Размерные эффекты спекания и рекристаллизации ультрадисперсных сред Грязнов Валерий Георгиевич

Содержание к диссертации

Введение

Г л а в а I. Специфические черты процессов спекания и рекристаллизации в ультрадисперсных средах 10

1.1. Процессы проскальзывания по границам зерен и современные модели строения границ 1.2. Нерегулярности границ и их ВЛИЯНИЕ на кинетику усадки ультрадисперсных порошков 15

1.3. Миграция границ в- ультрадисперсных средах и ее; взаимосвязь а процессами массопереноса 19

1.4. Заключение и постановка задачи 21

Г л а в а 2. Начальная стадия усадки ультрадисперсних. сред 23

2.1. Сверхпористые структуры на основе малых, частиц 23

2.2. Взаимодействие глалых частиц по границам, раздела. Обобщение теории Раиса для жестких решеток 28

2.3. Кинетика усадки ультрадисперсных порошков на ранней стадии 43

2.4. Выводы ко второй главе 52

Г л а в а 3. Влияние нерегулярности поверхности раздела на кинетику усадки ультра дисперсных сред 53

3.1. Учет упругой подстройки атомов контактной зоны между частицами и влияние подстройки на начальную стадию усадки ансамбля малых частиц 53

3.2. Ансамбли малых частиц с различием в периодах кристаллических решеток 58

3.3. Примеси на границе малых частиц и их влияние на усадку ансамбля частиц 61

3.4. Влияние давления на энергию активации движения малых частиц и на их скорость усадки 72

3.5. Выводы к третьей главе 74

Глава 4. Анализ миграции границ в ультрадисперсных средах 75

4.1. Специфика процесса рекристаллизации в ультрадисперсных средах 75

4.2. Анализ моделей миграции границ 78

4.3. Анализ видов моделей генерации дефектов движущимися границами 81

4.4. Самосогласованная модель собирательной рекристаллизации при участии неравновесных вакансий в ультрадисперсных средах 87

4.5. Условие, необходимое для начала рекристаллизации в режиме самоактивации 96

4.6. Влияние неравновесных вакансий, рожденных в процессе рекристаллизации, на процессы массопереноса в УДС 99

4.7. Генерация неравновесных дефектов при пластической деформации УДС 106

4.8. Уравнение усадки ультрадисперсных сред в присутствии неравновесных вакансий 109

4.9. Выводы к четвертой главе III

Глава 5. Экспериментальная проверка теоретических результатов по массопереносу в ультрадис персных средах 113

5.1. Размерная зависимость температуры плавления

малых частиц 113

5.2. Активация процессов диффузии и фазовых превращений в ультрадисперсных средах при пластической деформации и рекристаллизации 115

5.3. Выводы к пятой главе 124

Общие выводы 126

Литература

• Миграция границ в- ультрадисперсных средах и ее; взаимосвязь а процессами массопереноса
• Взаимодействие глалых частиц по границам, раздела. Обобщение теории Раиса для жестких решеток
• Примеси на границе малых частиц и их влияние на усадку ансамбля частиц
• Самосогласованная модель собирательной рекристаллизации при участии неравновесных вакансий в ультрадисперсных средах

Введение к работе

Физические свойства ультра дисперсных сред (УДС) открывают исключительные по своему значению перспективы применения материалов на их основе для решения проблем материаловедения по повышению прочностных свойств, ударной вязкости и т.п. УДС нашли также применение благодаря своим уникальным свойствам в радиоэлектронике, ядерной энергетике и в других отраслях народного хозяйства.

В физике конденсированного состояния физика малых частиц занимает промежуточное положение между молекулярной физикой и физикой твердого тела. Изучение промежуточной области очень важно с теоретической точки зрения для дальнейшего понимания вопросов, связанных с релаксационными процессами в ультра дисперсных порошках (УДП), со структурными свойствами малых частиц (МЧ) и т.д., а также и с технологической точки зрения. Для фундаментальной науки изучение индивидуальных и коллективных свойств МЧ требует пересмотра устоявшихся физических принципов, введения понятий о новых механизмах и поиска нетрадиционных методов изучения ультра дисперсного состояния материи.

Эволюция плотности УДС от начального состояния - порошка,до конечного - материала со сверхмелким зерном, проходит в несколько стадий, которые условно можно разделить на три этапа.

На первом этапе образуется сверхпористая структура с пористостью © 90%.

Второму этапу эволюции плотности УДС соответствует пористость 0 6О% - 40%, когда основным процессом переноса массы является проскальзыванием частиц друг относительно друга, приводящее к уплотнению УДС.

Третьему этапу соответствует интенсивный рост зерен УДС, обусловленный активным характером рекристаллизации, пористость га этом заключительном этапе составляет порядка нескольких променов. Существование первых двух стадий эволюции уплотнения характерно только для УдТГ.

К моменту постановки данной работы исследование закономерное-?ей каждого этапа усадки УДП, выяснение характерных для каждого этапа условий на размеры Ж, обсуждение механизмов, связанных с іими, систематически не проводились.

В связи с этим тема диссертационной работы является актуальной.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библи-) графин, включающей 118 наименований.

В первой главе проводится анализ литературных источников, юевященных исследованию свойств границ, вклад которых является шределяющим в кинетику усадки УДС. При рассмотрении границ в ансамблях МЧ обсуждается специфика этих границ. Показывается при-змлемость представлений, развитых первоначально при изучении роста эпитаксиальных пленок, для описания процессов проскальзывания И на ранней стадии усадки. Анализируются литературные данные по изучению не регулярностей границ, в частности, примесей, дефектов я т.д., которые влияют на процессы проскальзывания, миграции гра ниц, активированного спекания. Обсуждаются современные представ ления о размерной зависимости гомологических температур для процессов массопереноса в УДС.

Цель работы - установление закономерностей и объяснение раз мерных эффектов спекания и рекристаллизации ультрадисперсных сред.

Во второй главе рассматривается возможный механизм образования сверхпористых структур на основе малых частиц, даются условия на размеры частиц для реализации таких структур. Рассматривается количественная модель для вычисления пористости этих структур. На основе представлений, впервые развитых Райсом для исследования эпитаксиального роста островковых пленок на кристаллической подложке, определяются энергии активации для относительного проскальзывания взаимодействующих кристаллических двумерных решеток различных структур и топологий. Доказываются основные леммы для жестких решеток. Вводится представление о механизме проскальзывания МЧ для описания начальной стадии усадки УДС. Дается кинетическое уравнение усадки УДС для этого механизма в рамках предположений теории среднего поля. Показывается, что другие процессы массопереноса по сравнению с этим механизмом неконкурентноспособны.

В третьей главе анализируется взаимодействие кристаллических двумерных решеток с учетом упругой аккомодации контактирующих атомов. Выводится соответствующая поправка к энергии активации взаимного скольжения. Рассматривается взаимодействие решеток с различием в периодах и для них выводится эффективная энергия активации взаимного скольжения. Исследуется влияние примесей на соответствующую энергию активации. Теоретически обосновывается эффект Агте-Вацека в применении к УДС, основанный на том, что атомы примеси, расположенные на поверхности частицы, могут способствовать или противодействовать взаимному проскальзыванию МЧ на начальной стадии усадки и изменять тем самым характерное время усадки. Показывается, что характерные гомологические температуры для различных релаксационных процессов зависят от дисперсности. На основе представлений о спектральной плотности колебательных состояний в МЧ выводится зависимость температуры плавления частиц от их размеров и состояния поверхности. В частности, установлено, что в случае закрепленной поверхности (присутствует оксидная пленка), температура плавления повышается, а для свободной поверхности понижается.

В четвертой главе исследуется миграции границ при рекристаллизации УДС. Предлагается микроскопический механизм миграции границ, обсуждаются также механизмы генерации точечных дефектов при движении границ в УДС. Для каждого из механизмов приводятся соответствующие оценки, рассматривается также влияние давления на процесс миграции границ. Дается описание процесса полной и неполной собирательной рекристаллизации в УДС. На основе развитого подхода приводятся оценки максимальной плотности неравновесных вакансий, характерного времени её достижения для разных механизмов миграций границ. Выводится кинетический характерный масштаб для процесса активной стадии рекристаллизации, рассматриваются условия для её возникновения. Рассматривается диффузионно-вязкое течение УДС в приложении к миграции границ, вычисляется эффективная вязкость УДС. Анализируется возможность генерации дефектов при пластической деформации УДС. Приводятся оценки плотности рожденных вакансий в зависимости от дисперсности. Дается оценка критического давления начала пластической деформации УДС.

Пятая глава посвящена экспериментальному сравнению выводов предыдущих глав. Сравниваются с экспериментом результаты развитого подхода для начальной стадии усадки УДС при доминировании механизма проскальзывания. Дается сравнение с экспериментом полученных результатов по пересыщению избыточными вакансиями УДС в режиме рекристаллизации. Сравниваются экспериментальные и теоретические результаты по плавлению дисперсных систем с различными граничными условиями на поверхности частиц.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

I. На основе анализа процессов на границах раздела МЧ впервые обоснована роль механизма движения малых частиц как целого на ранней стадии усадки и выяснен его размерный характер.

2. Для ультрадисперсных систем теоретически обоснован эффект сильного влияния на кинетику усадки малых (-0,1/ ат.) добавок второго компонента,атомы которого расположены на границах раздела, обусловленный изменением активационного барьера взаимного проскальзывания МЧ.

3. Предложен микроскопический подход к описанию эффекта изменения температуры плавления на основе размерной зависимости фононного спектра МЧ. Показана возможность качественного изменения температуры плавления в зависимости от наличия или отсутствия на поверхности частицы пленки тугоплавкого соединения.

4. Впервые на основе анализа процесса неконсервативной миграции границ в процессе рекристаллизации УДС установлено, что в течение короткого промежутка времени (порядка нескольких минут) уровень плотности вакансий в УДС может быть сравним с уровнем плотности вакансий при температурах близких к температурам плавления и установлен размерный эффект рекристаллизации УДС.

5. На основе применения теории диффузионно-вязкого течения поликристаллических тел для случая активной стадии рекристаллизации УДС установлено, что вязкость УДС снижается на несколько порядков по сравнению с вязкостью системы с той же дисперсностью в отсутствие миграции границ. 

Миграция границ в- ультрадисперсных средах и ее; взаимосвязь а процессами массопереноса

Еще одним принципиальным отличием УДС от традиционных материалов является то, что в УДС отсутствует первичная рекристаллизация ввиду структурного совершенства малых зерен [34-36] , и единственным типом рекристаллизацииреализующейся в ультрадисперсной системе, является собирательная рекристаллизация.

В настоящее время нет законченной всеобъемлющей теории миграции границ [72-76] . Однако большинство исследователей [19] склонны считать, что основным механизмом миграции границ является вакансионный, на что косвенным образом указывают многочисленные экспериментальные данные.

В ультрадисперсных средах, имеющих "рыхлые" границы, а стало быть, обладающих высокой подвижностью [19]эскорость миграции границ достигает высоких значений 10 см/с [6,7]и лавинный рост зерен в УДС для гетерогенных смесей приводит к образованию новых фаз [9] . Это, вероятно, может вызываться либо диффузией растворяющегося компонента вдоль мигрирующих границ [77-79] , либо пересыщениями ультрадисперсной системы дефектами fрожденными интенсивной миграцией границ. Однако, совокупность проведенных исследований [2-7] на УДС однозначно указывает, что неконсервативная миграция границ в УДС обуславливает аномал:;.- рекристаллизационных процессов в ультрадисперсных системах [6,7] .

Возможность генерации дефектов, в том числе и вакансий, мигрирующими границами обсуждалась с различных точек зрения [80-83], однако, микроскопическая теория генерации вакансий еще не создана. В УДС ввиду высокой плотности границ процесс миграции границ может носить размерный характер, поскольку границы, плотность которых весьма высока способны согласовывать свое перемещение благодаря генерации вакансий, которая Становится ощутимой только при выоких скоростях миграции границ. Количественно этот вопрос до сих пор не обсуждался. Отметим наконец, что миграция границ может быть инициирована не только температурой, но и деформацией [70] , так же как и в случае рекристаллизации генерация вакансий при миграции границ в процессе пластической деформации также может носить размерный характер. Это проявляется в таких процессах как ползучесть, растворообразование, а также в различных твердофазных реакциях [84,85] . Теоретическая интерпретация и модельные представления этих процессов пока последовательно не излагались. При описании процессов ползучести в рамках классических моделей теории Набарро-Херринга-Лифшица [19,86,87] для традиционных грубозернистых систем всегда предполагалось, что вакансии, обеспечивающие диффузионное течение поликристаллаірождаются и гибнут в пределах одного зерна. В случае роста зерен, который сопровождается существенной генерацией вакансий, основные положения теории Набарро-Херринга-Лифшица требуют пересмотра, этим вопросам посвящены последние разделы четвертой главы.

На основании обзора имеющихся в литературе экспериментальных и теоретических материалов по исследованию свойств ансамблей МЧ можно сделать следующий вывод: для процесса уплотнения ансамблей малых металлических частиц определяющим является взаимодействие частиц по границам раздела. При этом состояние границ определяет однозначно процессы массопереноса в УДС и аномалии, связанные с ним. В научной литературе были предложены качественные модели, объясняющие высокие скорости усадки ансамблей МЧ на ранней стадии, аномалии, связанные с изменением характерных гомологических температур для УДС и процессы, сопутствующие бурно протекающей рекристаллизации, свойственной для УДС. Однако, подробно не разрабатывалось количественное описание последовательности этапов уплотнения ансамблей МЧ, подробно не исследовалась роль состояния границ между Щ в процессе уплотнения УДЦ,не были количественно сформулированы условия существования сверхпористых структур, не уделялось достаточного внимания роли внешнего давления в процессе компактирования УДС, не исследована возможность применения теории диффузионно-вязкого течения поликристаллических тел в режиме рекристаллизации.

В связи с этим в данной работе были поставлены следующие задачи: 1. Выяснить вклад процесса движения МЧ как целого в массопе-ренос в УДС на ранней стадии спекания. 2. Исследовать роль состояния границ (соизмеримость кристаллических решеток, их жесткость, присутствие в них примеси) в процессах проскальзывания МЧ и в смещении характерных температур спекания УДС. 3. Дать самосогласованное описание процессов рекристаллизации и спекания в УДС в условиях неконсервативной миграции границ.

Взаимодействие глалых частиц по границам, раздела. Обобщение теории Раиса для жестких решеток

Если бы коэффициент диффузии Dp не был функцией і от размеров МЧ, то уравнение (2.33) было бы размерно независимо.

Приближенное уравнение (2.32), которое не учитывает самосогласованное взаимодействие частиц в ансамбле, дает оценку характерного времени t изменения пористости МЧ при низких гомологических температурах, когда заторможены другие процессы переноса массы: поатомный перенос вещества посредством механизмов объемной и поверхностной диффузии, миграции границ и т.п.

Рассмотрим коэффициент диффузии Ъ? Щ в ансамбле. В предыдущем разделе было показано, что для жестких решеток (это утверждение верно при низких гомологических температурах) энергия активации движения частицы как целого в случае произвольных углов раз-ориентации кристаллических решеток МЧ (кроме специальных направлений) равна Еа- энергии активации поверхностной диффузии атома. Вследствие того, что частота колебаний МЧ в потенциальной яме обратно пропорциональна квадратному корню массы МЧ, т.е. величине /hi т \а ) го » гДв гх\0 масса атома частицы, коэффициент диффу зии Dp зависит от размера і следующим образом: Dp = T . (a/«) V2e,p (- Еат Лт) =(a/f)V2Bas (2.34) где Ъ0 - предэкспоненциальный фактор, составляющий обычно величину КГ1 ] )""3 см %. Обратим внимание, что данный механизм массопереноса приводит к эффективной вязкости 1 - t .В случае механизма диффузион ной ползучести величина вязкости м изменяется как I2 для объемной диффузии [86].

Из формул (2,33) и (2.34) следует, что величина характерного времени на ранней стадии усадки равна: «t = К Т (Є/а)3 (2.35) принимая для никелевого порошка Т = 300С, Ua 2 ю2, сг Ю3эрг/см2, DO-I0"3CM2/C, Евит 1.6Эв, получим tr Io, что на порядок - два меньше характерного значения t , наблюдаемого экспериментально [8] , где примеси на поверхности частиц могли существенно ухудшить скольжение МЧ. Здесь следует подчеркнуть, что оценка (2.35) не учитывает эволюции среднего угла разориентации, что также существенно увеличивает характерное время t . Для микронных порошков оценка (2.35) дает значение t Ю3с. Однако, такое время будет соизмеримо со временем образования контактных мостиков между частицами никеля. В этом случае процесс проскальзывания МЧ не будет единственным процессом массопереноса. При более высоких температурах процесс поатомной диффузии при столь крупных размерах МЧ будет доминировать.

Характерное время (2.35) определяет кинетику усадки всего ансамбля, а не движение одной частицы. Действительно характерное время скольжения и разворотов МЧ относительно друг друга определяется соотношением: %" І= Ш7/2 Ч А.Т) 2.36)

Здесь X, - период колебания атома относительно положения своего равновесия, составляющий порядка ІСГ- -г-ІСГ- с, при Т - 300С ха 2 Я рактерное время проскальзывания t ПГЧ-Кгс, что много больше характерного времени усадки t: . Частицы в ансамбле каждая индивидуально двигаются хаотично, но в целом они дают вклад в поток, приводящий к усадке всего ансамбля. Поэтому механизм проскальзывания МЧ как целого описывается двумя характерными временами: временем усадки коллектива МЧ и характерным временем перемещения МЧ в ансамбле.

На основе рассуждений, приведенных на стр. 44 , можно пока зать, что характерное время усадки по любому механизму массопере носа равно т т t/& t здесь rj - вязкость дисперсной среды. Если доминирует механизм объемной диффузии, то согласно теории Набарро-Херринга-Лифшица Г86] Ц уу, = ( квТ/1)сх)(6/а) , здесь Ъ - коэффициент самодиффузии, тогда характерное время равно rnv = ( вТ/3)а-) (_/а) t для ультрадисперсного никеля, когда /л 10 соответствующее время составляет величину - 10 Юхис. Если доминирует поверхностная диффузия, то tmS= (КйТ/1 $ з-д/а) , здесь J)s -коэффициент поверхностной диффузии, при характерных параметрах задачи в случае ультрадисперсного никеля ws ІСгс. Анализ приведенных формул показывает, что для всей области размеров массоперенос за счет проскальзывания частиц должен быть наиболее интенсивным. Однако, существуют два аспекта, обуславливающих размерный характер усадки УДИ за счет проскальзывания частиц. Первый аспект носит структурный характер -для того, чтобы частицы могли проскальзывать, необходима высокая пористость, что, как было показано в разделе 2.1., свойственно только ультрадисперсным средам. Второй аспект - кинетический, который означает, что характерное время усадки УДП по механизму проскальзывания должно быть достаточно мало, по сравнению с характер ными временами механизмов поатомного переноса массы, которые изменяют энергетический рельеф контактной области. Отсюда следует характерный размер р , ниже которого доминирует механизм проскальзывания МЧ как целого при усадке УДИ на ранней стадии: t ,. . \2/3 (2#37) для ультрадисперсного никеля при Т 0,3 Тпл г Ю , то Ср 10"54-10 6см.

В более общем подходе к анализу картины усадки УДП на ранней стадии при доминировании процесса проскальзывания МЧ как целого над другими механизмами массопереноса необходимо учесть степень общей разориентации решеток, которую можно описать параметром порядка CL . При этом степень разориентации эффективным образом определяет способность частиц двигаться друг относительно друга -энергия активации процесса взаимного проскальзывания при приближении системы к некоторой критической пористости 6С становится бесконечно большой, а степень взаимной разупорядоченности - бесконечно малой. Для модели усадки частиц, имеющих прямоугольные зоны контакта и квадратные элементарные ячейки, угловая зависимость энергии активации взаимного скольжения частиц, как следует из анализа формулы (2.14) в первом квадранте углов разориентации может быть аппроксимирована следующим образом У я і 1 W4+ l ntaj-.$\J ) (2.38) где первый член соответствует наличию основного состояния соответствия, а второй член - неосновного. Тогда для данной геометрии контактирующих частиц естественно ввести параметр порядка с , отвечающий уровню заполнения состояний соответствия, и который определяет эффективную энергию активации проскальзывания частиц

Примеси на границе малых частиц и их влияние на усадку ансамбля частиц

При вычислении (3.16) предполагалось, что атомы примеси вставлены в кристаллические решетки МЧ вместо собственных атомов частиц. Причем, примесные атомы не изменяют величины пайерлсовс-кого барьера собственно решетки МЧ, т.е. примесь имеет атомный радиус, сходный с атомным радиусом атомов решетки.

Рассмотрим случай, когда атомные радиусы материала частицы и примеси различаются, однако, примеси по-прежнему вставлены в атомную решетку частицы. Если атомный радиус примеси и меньше атом-ного радиуса решетки частицы т , то энергия д ї в первом приближении перенормируется и становится равной ь. - . Сказанное верно, когда атомные радиусы г. и га близки по величине, что реализуется в большинстве случаев. Если контактирующие решетки достаточно жесткие и радиус атома примеси больше атомного радиуса решетки, то в этом случае в первом приближении должен перенормиро-ваться пайерлоовский барьер собственно решетки МЧ, т.е. V E- -что должно сказаться на изменении хода усадочной кривой. Оценки показывают, что для образования примесными атомами сверхрешетки с периодом ij = 3 на поверхности МЧ размером 500А требуется объемная доля примесных атомов 5.10 .

Наиболее сильные изменения в кривой усадки могут происходить когда атомы примеси не вставлены в решетку одной из контактирующих частиц, а находятся между решетками. В этом случае перенормировка типа — будет неудовлетворительна, ввиду того, что расстояние между решетками стало порядка h-iw , а не v -rim , как это было предположено выше. Новый пайерлоовский потенциал должен иметь вид: Vе Е.екр (- Г J t93l» где Л - величина порядка единицы. Из приведенной формулы следует, что, в случае, когда примесь находится между контактирующими решетками, амплитуда пайерлсовского барьера уюжет измениться в несколько раз. А это приведет к изменению характерных времен усадки на несколько порядков. Средняя энергия активации скольжения будет тогда иметь следующий вид: энергия активации поверхностной диффузии примесного атома. Из формулы (3.18) следует, что при рассматриваемом состоянии атомов примеси в границе между МЧ вклад в энергию активации скольжения пайерлсовского барьера решетки меньше вклада со стороны примеси E«w . Усадка в этом случае будет определяться только наличием примеси на поверхности МЧ.

Если условия на поверхности МЧ таковы, что примесные атомы вынуждены агрегироваться в островки, то интенсивность усадки таких УДТГ будет занимать промежуточное положение между перечисленными двумя случаями.

В зависимости от особенности взаимодействия атомов примеси с подложкой, примесь может как ускорять усадку, так и существенно замедлять её (см.рис.6). В последнем случае взаимодействие атомов примеси с атомами носит характер сильного притяжения и проскальзывание всей часгицы в целом, благодаря присутствию небольшой доли атомов примеси, существенно затрудняется. И, наоборот, присутствие примеси на поверхности МЧ может значительно увеличивать эффективные коэффициенты диффузии проскальзывающих частиц и тем самым снижать характерные времена усадки ансамбля МЧ в целом. Рассмотрим ситуацию, когда роль примесей на границе раздела между МЧ выполняютзернограничные вакансии.

В том случае, когда зернограничные вакансии малоподвижны в контактной зоне между МЧ, развитый выше подход для примесных атомов на поверхности МЧ можно автоматически перенести на этот случай. Однако он реализуется весьма редко. Поэтому в дальнейшем будем предполагать, что вакансии подвижны и время их пребывания в грани Рис.6. Кинетика усадки ансамблей МЧ при наличии в границе примеси, нерастворимой в материале частиц. Кинетика усадки в отсутствии примеси (I), то же для примеси, снижающей эффективную энергию активации проскальзывания (2) и увеличивающей эту энергию (3). C7 це существенно превосходит характерное время элементарного акта диффузии вакансии вдоль границы между МЧ.

Энергия активации поверхностной диффузии атомов в контактной зоне между МЧ, которые приняли участие в миграции вакансий по границе раздела, должна равняться энергии активации диффузии зерно-граничной вакансии, т.е. для этих атомов a.m-EvS .

Вакансия, попавшая в границу, проводит в ней время t -==г-\ , где T v6 - коэффициент диффузии вакансии через границу. За это время вакансия "заштриховывает" в границе площадь А = f t а , где - коэффициент диффузии вакансии вдоль границы. В области интересующих нас температур соотношение -=г— обычно составляет 3 4 величину порядка 10 +10 [53] . Тогда среднее время пребывания, вакансии в границе fvs ICT5c при D -IO -м-. В этом случае характерный размер заштрихованной вакансией площади за время пре .і/г і 2 бывания её в границе А 10 ог 10 а,т.е.модет достигать сотни ангстрем .

Вычислим, какой должна быть плотность зернограничит вакансий с , чтобы коэффициент диффузии частицы в ансамбле определялся энергией активации диффузии зернограничных вакансий.

Самосогласованная модель собирательной рекристаллизации при участии неравновесных вакансий в ультрадисперсных средах

Рассмотрим макроскопический участок поликристалла, состояний из большого числа зерен. Среднее значение скорости перемеще-[ия частей этого элемента V- - 0L , Если пространство поликристалла односвязное, т.е. отсутствуют полости, то справедливо ус-ювие непрерывности [ 86 ] : duv V - О или V О (4.68) Согда в теле имеются поры, уравнение непрерывности преобретает dCv V = 9 (4,69) Ззяв от обеих частей соотношения (4.47) операцию дивергенции, с юмощью (4.69) получим: Є = І - I v ДС (4/;0) Здесь через і обозначена div V - интенсивность стягивания цен рров зерен. Так как движение частиц как целое связано с заполнением пор Ї исчезновением пустоты в виде вакансий, то спаведливо: 9 + с (4. Ч) ідесь 9W - скорость изменения микроскопической пористости, в бщем случае не совпадающей с наблюдаемой скоростью изменения по )Истости всего образца, компонента &т, очевидно, должна зависеть т конкретного механизма проскальзывания зерен, коалесценции пор г т.д., т.е. &т - 9№Г 9) Тогда уравнение усадки должно иметь вид: 9 - 9 + с - 1 v дС (4.73) 3 применении к УДС первый член правой части уравнения усадки [4.74) соответствует механизму изменения микропористости, в част-юсти, движению частиц как целого, член С- включает в себя юглощение и рождение вакансий, вызванного рекристаллизацией в зежиме оамоактиващш. Последний член соответствует неоднородному эаспределению вакансий и диффузионным процессам во время усадки,

В условиях отсутствия взаимодействия пор и вакансий пор формулы (4.70) и (4.71) дают обычное уравнение диффузии вакансий . с - DVAC Когда происходит коалесценция пор без усадки образца, т.е. , то: 9W + с - \АС «о (4.72) Это уравннние соответствует задаче, рассмотренной в работе [Ю?3 Если в системе отсутствуют вакансии и усадка идет за счет троскальзывания, то уравнение усадки принимает вид: Q » ё (4.-Ч) Рассмотрим другой случай, когда изначально отсутствует пористость в УДС, и в связи с этим пренебречь направленными диффузионными потоками в (4.73), тогда получаем уравнение: Ill из которого следует, что в случае неконсервативной миграции границ может появиться пористость, отсутствовавшая до рекристаллизации и приводящая к увеличению объема образца.

Рассмотрим случай, когда границы "рассыпаются", т.е. С- - Oig использование уравнения (4.75) дает, что 9 U. Z "J,где о - — 10 -г 10 сумма по к учитьшает вклад рассыпания гра ниц для текущего размера зерна, что дает относительное возраста Я 4 » ние объема 10 4- 10 . Рассмотрим другой случай, когда с = = P VVTV , что соответствует генерации вакансий при переме щении границ в кристаллах со скоростью v . Подстановка приведен-ного генерационного члена в (4.75) дает пористость 9 -——--1-10 Здесь член j учитывает число пересечений границами объема УДС во время их миграции, для ультрадисперсного никеля, это соответствует относительному увеличению объема при Т -0,3 0,4 Тдл

Выводы к четвертой главе.

1. Показано, что в МЧ могут существовать вакансионные комп лексы, образующиеся в процессе получения МЧ. На пршлере тривакан Г" сий показано, что их объемная плотность может достигать 10 для МЧ с характерными размерами порядка 10 А.

2. Показано, что предложенные механизмы генерации точечных дефектов во время проскальзывания МЧ и миграции границ в УДС, способны приводить к наблюдаемой объемной плотности вакансий C I0 .

3. На основе развитого подхода неконсервативной миграции границ показано, что существует характерный кинетический масштаб Сн для процесса рекристаллизации в УДС, ниже которого в тече ние короткого промежутка времени Т - 10 сможет достигаться уровень плотности вакансий Cw 10 в случае различных механизмов рекристаллизации и миграции границ.

4.Показано, что режим самоактивации рекристаллизации не будет достигаться, если скорость повышения температуры для выхода на стационарную температуру отжига будет менее нескольких градусов в секунду при обычных характеристиках УДС,

5. Показано, что в режиме самоактивации рекристаллизации на порядки величин ускоряются диффузионные процессы массопере-носа. Вязкость УДС в этом режиме из-за возрастания уровня плотности вакансий падает на несколько порядков.

6. Оценки показывают, что в случае пластической деформации УДС плотность неравновесных вакансий С 1/ может достигать величины 10 , которая может приводитььк фазообразованию. Порог рождения дислокаций и начало пластической деформации УДС начина ется при характерном давлении д I/C , что обычно соответсву ет нескольким килобарам,

7. Показана возможность увеличения объема УДС при рекристаллизации при первоначальном отсутствии пористости.