Введение к работе
. Актуальность проблемы.
Процессы спиновой эволюции, происходящие в системах более сложных, чем пара нейтральных или ион-радикалов в настоящее время подвергаются интенсивному изучению. Такой интерес связан с попытками приложения разработанных методик спиновой химии к сложным химическим и биологическим, в том числе ферментативным процессам, где радикальная реакция протекает в присутствие дополнительных парамагнитных частиц. К настоящему времени уже накоплен достаточно большой объем экспериментальных данных, касающихся магнитных эффектов, химической поляризации электронов в многоспиновых системах. Обнаружены и предсказаны новые эффекты, которые наблюдаются или могут наблюдаться в многоспиновых системах - такие как спиновый катализ и J-резонанс. Постулируется, что добавленная парамагнитная частица влияет на спиновую эволюцию в радикальной паре (РП) за счет электронного обменного взаимодействия.
Однако классическая теория радикальных пар не учитывает обменное взаимодействие пары с дополнительными парамагнитными частицами. Существующие теоретические описания таких систем либо не учитывают влияния внешнего магнитного поля, либо рассматривают систему в очень ограниченной модели. Поэтому для анализа спиновых и магнитных эффектов в многоспиновых системах требуется развитие новых подходов, учитывающих взаимодействие между всеми электронами на всем времени существования радикальной триады.
Настоящая диссертация посвящена разработке теоретического подхода, позволяющего описывать спиновую эволюцию радикальной триады во внешнем магнитном поле и рассчитывать вероятность рекомбинации радикальной пары, связанной электронным обменным взаимодействием с третьей парамагнитной частицей. Другой задачей было экспериментальное наблюдение эффектов химической поляризации ядер
(ХПЯ) в многоспиновых системах и определение возможностей этого метода к исследованию воздействия спинового обмена на процессы в РП. Основные цели работы:
Изучение возможностей метода ХПЯ для исследования многоспиновых систем.
Разработка теоретического подхода для объяснения экспериментальных особенностей регистрируемых в трехспиновых системах, включая влияние внешнего магнитного поля и спиновый катализ.
Применение разработанного теоретического подхода для моделирования полевых зависимостей магнитного эффекта и ХПЯ в спиновой триаде.
Разработка теоретического подхода, позволяющего учесть непостоянство электронного обменного взаимодействия в бирадикале триады на временах спиновой эволюции.
Дизайн связанной трехспиновой системы для экспериментального наблюдения влияния взаимодействия добавленного спина на формирование ХПЯ в сильных полях.
Научная новизна работы.
С использованием метода функции Грина впервые разработан теоретический подход, позволяющий рассчитать вероятность рекомбинации в произвольном магнитном поле для трехспиновой системы (бирадикал, связанный с третьей парамагнитной частицей) при учете обменных взаимодействий как внутри бирадикала, так и между бирадикалом и третьей частицей. Численные моделирования в рамках подхода для систем с третьим спином 1 и Yi показали, что взаимодействие
с третьим спином приводит к сдвигу экстремума вероятности рекомбинации в полевой зависимости, а также к появлению дополнительных экстремумов. В балансном приближении были учтены модуляции в обменном взаимодействии в бирадикале триады.
Используя разработанный подход, было рассмотрено явление химической поляризации ядер в спиновой триаде. Отдельно был рассмотрен случай ХПЯ в слабо связанной триаде в сильном поле.
Показано, что разработанный подход описывает другие известные из литературы примеры влияния третьего спина на спиновую динамику, такие как J-резонанс и спиновый катализ.
Впервые экспериментально продемонстрировано влияние парамагнитной частицы - стабильного радикала на формирование ХПЯ в геминальной ион-радикальной паре (ИРП) и паре нейтральных радикалов (РП). Показано, что стабильный радикал эффективно взаимодействует с радикалами пары по механизму спинового обмена. Практическая ценность.
Полученные в диссертации теоретические результаты позволили описать особенности имеющейся в литературе экспериментальной зависимости магнитного эффекта зарегистрированной при фотолизе 7-силанорборнадиена в растворе. Разработанный подход позволяет также анализировать другие известные в трехспиновых системах эффекты: J-резонанс и спиновый катализ. Экспериментально показано, что между радикалами рекомбинирующей пары и стабильными радикалами эффективно происходят процессы спинового обмена, влияющие на спиновую динамику в радикальной паре. Личный вклад соискателя.
Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, изложенных в работе. Автором лично были написаны все расчетные компьютерные программы и получено большинство экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе. Апробация работы.
Материалы диссертации были представлены и обсуждались на международных и всероссийских конференциях конференциях: «XX International Conference on Photochemistry» (Москва, Россия, 30 июля - 4 августа 2001 г.), международная конференция «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, Россия, 17-21 сентября 2001 г.),
Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (Новосибирск, Россия, 21-25 июля 2002 г., Черноголовка, Россия, 25-28 июня 2007 г.), Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2002 г., 22-30 сентября 2006 г.) молодежная научная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения», (Казань, Россия, 2002 г.), «International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena», (Чикаго, США, 2003 г., Оксфорд, Великобритания, 11-17 сентября 2005 г., Сан-Катарина, Канада, 9-14 августа 2009 г.), «International Russian-Austrian seminar on exploiting spin coherence of radical pairs for detection of elusive radical species» (Новосибирск, Россия, 1-3 сентября 2009 г.). Публикации.
Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях и 16 тезисах докладов международных и всероссийских конференциях. Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 117 наименований. Работа изложена на 116 страницах, содержит 5 таблиц и 66 рисунков.
