Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование микроскопических свойств жидкости методом сверхбыстрой поляризационной спектроскопии 12
1.1 Оптические методы исследования жидкости 12
1.2 Оптическая схема ОЭК эксперимента 18
1.3 Оптическое гетеродинирование 21
1.4 Нелинейная оптика в нерезонансной изотропной среде 23
1.5 Интерпретация ОГ-ОЭК сигналов 30
1.6 Метод Фурье-преобразования для интерпретации ОГ-ОЭК сигнала 33
1.7 Отклики молекулярных движений в ОГ-ОЭК сигнале 37
1.8 Внутримолекулярные колебательные движения 37
1.9 Вращательные молекулярные движения 39
1.10 Заключение 46
Глава 2. Теоретическое описание молекулярной динамики, регистрируемой в ОЭК экспериментах 49
2.1 Введение 49
2.2 Основные уравнения, описывающие прохождение света через вещество 51
2.3 Приближение медленно меняющихся амплитуд 53
2.4 Наблюдаемая величина при регистрации сверхбыстрого оптического эффекта Керра 56
2.5 Основные понятия кинетической теории жидкости 63
2.6 Отклик внутримолекулярных колебаний 67
2.7 Отклик вращательной диффузии 70
2.8 Отклик либрационных движений молекул 74
2.9 Заключение 78
Глава 3. Анализ ОГ-ОЭК сигнала молекулярных жидкостей бензонитрила, ортодихлорбензола и флгоороформа. Возможность селективного контроля молекулярной динамики 80
3.1 Введение 80
3.2 Сверхбыстрая динамика бензонитрила и ортодихлорбензола 82
3.3 Техника многоимпульсной накачки в ОЭК экспериментах 87
3.4 Контроль вынужденных когерентных молекулярных колебаний 89
3.5 Выделение внутримолекулярных колебаний последовательностью из двух импульсов накачки 92
3.6 Трёхимпульсная последовательность для селективного переменного возбуждения внутримолекулярных колебаний 95
3.7 Выделение вращательных молекулярных движений последовательностью из четырёх импульсов накачки 97
3.8 Выделение внутримолекулярных колебаний последовательностью из четырёх импульсов накачки 99
3.9 Либрации молекул флюороформа в жидкости 101
ЗЛО Заключение 104
Глава 4. Радиочастотная деполяризация мюона в условиях квазипересечения уровней энергии системы мюоний + ядерный спин 1/2 106
4.1 Введение 106
4.2 Мюоны, основные характеристики 108
4.3 Принципиальная схема uSR - метода 110
4.4 Техника ALC спектроскопии 112
4.5 Уровни энергии мюония 114
4.6 ALC резонанс в отсутствии РЧ поля 118
4.7 Влияние РЧ поля на спиновую динамику мюона 121
4.8 Разбиение гамильтониана 123
4.9 Нулевой порядок теории возмущений 125
4.10 Анализ применимости нулевого порядка теории возмущений 127
4.11 Точное решение 129
4.12 Заключение 132
Заключение 134
Основные выводы 136
Литература
- Оптическая схема ОЭК эксперимента
- Приближение медленно меняющихся амплитуд
- Контроль вынужденных когерентных молекулярных колебаний
- Принципиальная схема uSR - метода
Введение к работе
Взаимодействия атомов и молекул лежат в основе огромного количества физических, химических и биологических процессов, в том числе жизненно необходимых для человека. При изучении этих явлений активно применяются спектроскопические методы, позволяющие исследовать квантовую динамику многоуровневых систем. Поведение таких систем имеет чрезвычайно сложный характер, поэтому создание точной физической модели, отражающей все особенности, связано с непреодолимыми математическими трудностями. Как правило, даже приближенное описание молекулярных систем невозможно в аналитическом виде и требует громоздких численных расчетов [1, 2, 3]. Однако в поведении сложной системы часто можно выделить процессы, которые слабо коррелируют друг с другом. Например, колебательные и вращательные молекулярные движения можно считать независимыми, что позволяет при их описании использовать простые модели [4]. При описании сложной системы часто разделяют физические процессы, происходящие на разных временных интервалах. В этом случае быструю динамику можно приближенно характеризовать средним значением физических величин, входящих в качестве параметров в описание более медленных движений. К примеру, молекулярные процессы, связанные со спиновой динамикой происходят на нано- и микросекундной временной шкале, так что колебательно-вращательные движения с частотой порядка 100 см"1 за это время успевают усредниться, и при учете их влияния на спиновую подсистему в уравнениях будут фигурировать средние значения. Особенно важен выбор приближений для описания межмолекулярных взаимодействий, играющих принципиальную роль в конденсированных средах [5]. Здесь рассматриваются модели с взаимодействующими многоуровневыми подсистемами, что приводит к необходимости решения непростых математических задач. Поскольку взаимодействие с ближайшим окружением во многом определяет характер движений молекулы в твердом теле или жидкости, а также влияет на
4 механизм химической реакции и скорость ее протекания, изучение таких систем представляет особенный интерес. В связи с этим в настоящее время являются актуальными поиск и разработка физических моделей, позволяющих описывать молекулярные процессы, изучаемые различными спектроскопическими методами. Выбор соответствующих моделей связан с характером изучаемых в эксперименте явлений, и для полной картины молекулярной динамики необходимо принимать во внимание данные разных спектроскопических техник. Например, при исследовании колебательно-вращательных движений молекул большие возможности предоставляет сверхбыстрая время разрешенная спектроскопия [6]. Ее активное развитие в последнее время связано с появлением недорогих лазерных источников фемтосекундных импульсов. Одной из таких экспериментальных техник, привлекательных в настоящее время для изучения быстрых молекулярных процессов, является поляризационная спектроскопия, основанная на регистрации сверхбыстрого оптического эффекта Керра [7]. Данная техника позволяет наблюдать либрации молекул (вращательные колебания около равновесного положения), определяющиеся взаимодействием молекулы с ближайшим окружением. Другим примером являются спиновые взаимодействия, часто играющие определяющую роль в реакциях радикальных пар [8, 9] и также отражающие характер межмолекулярных взаимодействий. При изучении таких медленных процессов применяют методы магнитного резонанса [10], уникальные возможности предоставляет техника мюонной спектроскопии [11], использующая мюон в качестве зонда для исследования влияния магнитных полей локального окружения на состояние мюонного спина. При этом мюон часто оказывается способным с захватом электрона формировать атом мюония, сверхтонкие взаимодействия с соседними ядрами которого несут информацию о состоянии ближайшего окружения в данном веществе [12].
Цель настоящей работы состоит в исследовании молекулярной динамики в конденсированных средах, где основное внимание уделяется сверхбыстрым когерентным движениям молекул в жидкости, находящихся на основном молекулярном терме. При описании когерентных молекулярных движений, наводимых внешними возмущениями, часто можно пренебрегать слабой корреляцией между разными молекулярными движениями [4]. Это используется в первой части работы, где информация о нестационарных когерентных движениях молекул извлекается из откликов, регистрируемых время-разрешенньш сверхбыстрым эффектом Керра [7]. Вторая часть работы посвящена изучению когерентной динамики молекулы мюония, сопровождающейся более медленными процессами переноса мюонной спиновой поляризации в ядерную подсистему. В обоих случаях рассматривается влияние внешнего поля и ближайшего окружения на состояние сложной многоуровневой системы. В первом случае поляризуемость жидкости зависит от когерентных колебательных и вращательных движений молекул, инициируемых лазерными импульсами.
Во втором случае поляризация атома мюония изменяется за счет радиочастотного поля и сверхтонкого взаимодействия мюония с окружающими ядрами. Как видно, рассматриваемые системы имеют ряд серьезных отличий. Колебательно-вращательная молекулярная динамика происходит на фемто- и пикосекундных временах, спиновая динамика переноса поляризации происходит на микросекундной шкале времени; ядерные молекулярные колебания и спиновая динамика относятся к разным подсистемам, которые с большой точностью можно считать независимыми друг от друга; колебательно-вращательные движения чувствительны к электрической составляющей световых полей, динамика спиновой подсистемы определяется внешними и локальными магнитными полями.
Однако, несмотря на разный характер данных систем, наблюдаемые сигналы представляют примеры активной когерентной спектроскопии молекул, свойства которых зависимы от влияния ближайшего окружения и параметров применяемых внешних электромагнитных полей. Изучение закономерностей формирования нестационарного отклика с применением данных спектроскопических методов, позволяет получать более полную картину динамики поведения сложных многоуровневых систем, каковыми являются атомы или молекулы, в конденсированной среде.
В обзорной главе 1 рассматриваются основные методы сверхбыстрой спектроскопии, основанные на pump-probe (импульс накачки - пробный импульс) оптической схеме, позволяющие исследовать когерентную молекулярную динамику в жидкости. Приводится подробное описание сверхбыстрой поляризационной время разрешенной спектроскопии и демонстрируются ее преимущества при регистрации сверхбыстрых молекулярных откликов. В главе 1 также рассматриваются имеющиеся теоретические подходы для интерпретации экспериментальных результатов. При этом обсуждаются трудности, связанные с неоднозначностыо анализа наблюдаемых откликов, поскольку в настоящее время нет единого теоретического подхода описания молекулярной динамики в жидкости, наблюдаемой в экспериментах с регистрацией сверхбыстрого оптического эффекта Керра. В главе 2 предлагается теоретический подход, который связывает регистрируемый сигнал с основными параметрами молекул в изучаемой жидкости. Описание колебательно-вращательной молекулярной динамики основывается на кинетической теории жидкости, что позволяет однозначно моделировать наблюдаемые отклики молекулярных движений. Также предлагается теоретический подход для анализа отклика либрации молекул, имеющего наименьшее время релаксации и вызывающий наибольшие трудности при интерпретации экспериментальных результатов. В данном подходе быстрая релаксация наблюдаемого отклика связывается с процессами дефазировки когерентных молекулярных либрации, которые описываются спектральной функцией распределения либрационных частот. В главе 3 проводится моделирование экспериментального сигнала жидкостей сложных органических молекул бензонитрила и ортодихлорбензола на основании предложенного подхода. Также проводится анализ либрационной динамики молекул фюороформа (по результатам экспериментальной работы
7 [13]), который позволил определить спектральную функцию либрационных частот, а также ряд других параметров. В главе 3 предлагается техника многоимпульсной накачки для осуществления селективного контроля когерентных движений молекул в жидкости в экспериментах сверхбыстрой поляризационной спектроскопии. Глава 4 посвящена изучению процесса передачи моюнной поляризации в ядерную подсистему, для регистрации которой используется техника вращения мюонного спина. Передача поляризации в рассматриваемой многоуровневой системе происходит за счет процессов кроссрелаксации благодаря сверхтонким взаимодействиям электронного спина со спинами мюона и ближайшего ядра [12]. При этом перенос поляризации оказывается эффективным в области квазипересечения уровней энергии общей квантовой системы. Для успешного наблюдения этого процесса вследствие ограниченной жизни мюона (2.2 мкс) необходимы большие сверхтонкие взаимодействия, что ограничивает круг изучаемых веществ. В главе 4 рассматривается возможность стимулировать поперечным радиочастотным полем скорость мюоной деполяризацию с целью увеличения чувствительности метода и получения дополнительной спектроскопической информации о системе мюоний + ядерные спины. Для этого проводятся аналитические и численные расчеты, демонстрирующие способность предлагаемой техники на порядок усиливать наблюдаемый сигнал что, таким образом, позволяет исследовать системы с небольшими сверхтонкими взаимодействиями.
8 Основные положения, выносимые на защиту диссертации
Теоретический подход для описания время-разрешенного сигнала сверхбыстрого оптического эффекта Керра, позволяющий проводить корректный анализ откликов колебательно-вращательной динамики молекул в жидкости на фемтосекундной временной шкале при любой задержке между накачивающим и пробным импульсами.
Теоретический подход для описания либрационных движений в жидкости, который позволил установить большую роль дефазировки когерентных либрации в быстром спаде либрационного отклика (за время менее 1 пс) молекулярной жидкости флюороформа и определить вид функции распределения либрационных частот.
Теоретический анализ техники многоимпульсной накачки в сверхбыстрых экспериментах с регистрацией оптического эффекта Керра, который показал возможность селективного контроля когерентных колебательно-вращательных молекулярных движений в жидкости, что, в частности, позволяет точнее идентифицировать наблюдаемые молекулярные отклики.
Теоретический анализ дополнительной радиочастотной деполяризации мюона в экспериментах по наблюдению процесса переноса мюонной поляризации в ядерную спиновую подсистему, который показал возможность многократного усиления наблюдаемого сигнала, что позволяет исследовать вещества со слабыми сверхтонкими взаимодействиями.
Личный вклад соискателя в положениях, выносимых на защиту диссертации
1. Теоретическое описание наблюдаемой величины в ОЭК * экспериментах с учетом оптического гетеродинирования проводилось соискателем самостоятельно; моделирование отклика внутримолекулярных движений проводилось совместно с научным руководителем С.А.Моисеевым; моделирование отклика вращательной диффузии проводилось совместно с К.М.Салиховым. Численное моделирование ОЭК сигналов молекул бензонитрила, ортодихлорбензола и флюороформа проводилось соискателем самостоятельно. Результаты работы представлены в публикациях [Al, А2, A3].
2. Постановка задачи и выполнение теоретических расчетов проводились соискателем самостоятельно; анализ полученных результатов и оценка ч возможностей разработанного подхода проводилась под руководством научного руководителя С.А.Моисеева. Результаты работы представлены в [А4].
3. Идея многоимпульсной накачки в ОЭК экспериментах принадлежит научному руководителю С.А.Моисееву, численные расчеты соискателем * были выполнены самостоятельно, оценка возможностей многоимпульсного возбуждения и обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем. Результаты работы опубликованы в [А5, А6].
4. Идея радиочастотной деполяризации и постановка задачи принадлежат научному руководителю С.А.Моисееву; часть теоретических * расчетов была сделана соискателем под руководством научного руководителя С.А.Моисеева; численное моделирование проводилось соискателем самостоятельно. Результаты работы опубликованы в [А7].
10 Новизна и практическая значимость работы
Настоящая диссертационная работа направлена на исследование многоуровневых молекулярных систем методом сверхбыстрой поляризационной спектроскопии и методом вращения моюнного спина. В ней предлагается теоретический подход для описания сигнала в экспериментах с регистрацией оптического эффекта Керра, позволяющий проводить корректный анализ возбуждаемых молекулярных откликов при любой задержке между накачивающим и возбуждающим импульсами. Одним из наблюдаемых молекулярных откликов являются когерентные либрации молекул в жидкости, имеющие сверхкороткое время релаксации менее 1 пс, в связи с чем вызывающие трудности при объяснении экспериментальных результатов. В настоящей диссертации предлагается модель либрационных колебаний молекул, основанная на введении функции распределения либрационных частот, отражающей локальные неоднородности жидкости, где быстрая релаксация либрационного отклика происходит за счет процессов дефазировки когерентных колебаний молекулы.
В диссертационной работе предлагается техника многоимпульсной накачки для возбуждения когерентных молекулярных движений в сверхбыстрых поляризационных экспериментах, возможности которой теоретически исследуются на примере модельных молекул, близких по параметрам к молекулам бензонитрила. Показано, что техника многоимпульсной накачки позволяет осуществлять селективный контроль отдельных когерентных молекулярных движений, что значительно увеличивает экспериментальные возможности по изучению сверхбыстрой молекулярной динамики методом регистрации оптического эффекта Керра.
Для изучения спиновой динамики взаимодействующего с ближайшим окружением мюония предлагается и теоретически рассматривается влияние дополнительного радиочастотного поля на процессы переноса моюнной поляризации в ядерную подсистему в условиях квазипересечения
11 энергетических уровней. Показано, с помощью радиочастотного поля можно на порядок увеличить наблюдаемый сигнал, что дает возможность исследовать методами мюонной спектроскопии вещества со слабым сверхтонким взаимодействием.
Апробация
Результаты представленных в диссертации работ были доложены на следующих конференциях: Международная конференция по квантовой электронике IQEC (, Москва, 2002), Итоговая научная конференция КФТИ КНЦ РАН (Казань, 2002, 2003, 2004), Конференция молодых учёных КФТИ КНЦ РАН (Казань, 2003, 2004, 2005), Научная конференция молодых ученых научно-образовательного центра КГУ (Казань, 2002), Семинар по мюонной спектроскопии, проводимый в рамках Зимней Школы ПИЯФ РАН (Санкт-Петербург, 2003), X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003), Международная конференция молодых учёных и специалистов «ОПТИКА — 2003» (Санкт-Петербург, 2003), Конференция «Фундаментальные проблемы оптики ФПО-2004» (Санкт-Петербург, 2004), Конференция «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2005).
Исследования по диссертационной теме поддерживались стипендией молодых ученых некоммерческого фонда «Династия» и МЦФФМ, молодежным грантом «Фонда Поддержки Отечественной Науки», а также молодежными грантами CRDF за 2002 и 2004 годы и стипендиями молодых ученных КФТИ за 2003 и 2004 годы.
Основное содержание диссертации опубликовано в 7 научных статьях и в трудах выше перечисленных конференций. Список авторских публикаций приведен в конце диссертации.
Оптическая схема ОЭК эксперимента
В настоящее время в традиционных ОЭК экспериментах в качестве источника фемтосекундных импульсов используется лазер на базе кристалла Ti:Sa [59]. Типичная выходная мощность и частота следования таких лазеров составляют 500 мВт и 100 МГц при длительности лазерного импульса порядка 50 фс. Длина волны лазерного излучения обычно составляет 800 нм при спектральной ширине —20 см"1. Далее мы остановимся на описании принципиальной схемы ОЭК эксперимента, которая приведена на рис. 1.1.
На выходе из лазера импульсы разделяются делительной пластиной (ДП) с алюминиевым покрытием. Отражённый пробный импульс (обычно 10% от полной мощности лазерного излучения) проходит через оптическую линию задержки. Затем пробный импульс проходит через поляризатор Глана-Тейлора (Р2) и пластину Я/4, после чего фокусируется в кювете с образцом с помощью линзы (Л1), имеющей фокусное расстояние около 100 мм. После образца пробный импульс проходит через такую же 100 мм фокусную линзу (Л2) и анализатор, которым является поляризатор Глана-Тейлора (РЗ). Далее пробный луч детектируется находящимся за диффузором фотодиодом. Импульс накачки проходит через поляризатор (Р1), а затем фокусируется на образец линзой (Л1). После образца импульс накачки заблокирован экраном. На выходе из скрещенных поляризаторов (Р2) и (РЗ) интенсивность пробного луча составляет примерно одну миллионную часть от начальной интенсивности. Но при добавлении в оптическую схему четвертьволновой пластины и линз обычно этот показатель ухудшается примерно в 10 раз. Пластина А/4 используется для реализации техники оптического гетеродинирования, которая применяется с целью улучшения отношения сигнал/шум. Для эффективного гетеродинирования угол между осями поляризатора (Р2) и Л/4 пластины составляет менее 1. «Пьедестал» сигнала, возникающий при регистрации интенсивности поля локального осциллятора, возникающего благодаря Л/4 пластины, и шумы, связанные с ним, устраняется синхронным детектированием сигнала, который обычно модулируется с частотой 300 Гц. Геометрия эксперимента устроена так, что поляризатор (Р1) накачки ориентируется на максимум пропускания лазерного излучения, а поляризатор пробного луча (Р2) повёрнут на 45 относительно поляризатора накачки.
Одной из главных проблем эксперимента является подавление рассеяния накачки в направлении пробного луча. Величина рассеянного света пробного луча сильно зависит от позиции луча и специфики кюветы. Для уменьшения влияния рассеянного света накачки на сигнал между поляризатором (РЗ) и детектором необходимо использовать последовательность диафрагм. Другая проблема заключается в том, что излучение частично попадает обратно в лазер и отрицательно влияет на стабильность фемтосекундных импульсов. Из-за этого отношение сигнал/шум резко ухудшается.
В ОЭК экспериментах важно точно определять нулевую задержку пробного луча относительно импульса накачки [60]. Один из способов определения нулевой задержки заключается в использовании нелинейного (KDP) кристалла, который помещают в позицию образца для определения свободной от шума автокорреляционной функции второго порядка. Однако даже в этом случае, положение нулевой задержки автокорреляционной функции и ОЭК сигнала не совпадают в точности, и может наблюдаться сдвиг 5-15 фс. Отметим, что ошибка в определении нулевой задержки может сильно влиять на интерпретацию результатов эксперимента, в котором фиксируются отклики молекулярных движений с периодом порядка нескольких десятков фемтосекунд. Далее, прежде чем обсуждать регистрируемые отклики молекулярных движений, мы рассмотрим работу техники оптического гетеродипировапия (ОГ) в ОЭК экспериментах [59].
В работе [21] было показано, что применение ОГ техники при регистрации сверхбыстрого ОЭК сигнала значительно улучшает отношения сигнал/шум. Принцип работы ОГ согласно [57, 58] заключается в том, что к оптическому сигналу, который является монохроматической волной пробного импульса Eot несущего информацию о молекулярной динамики, примешивается поле локального осциллятора Е1о, так что интенсивность сигнала на детекторе дается выражением: где 1}о- интенсивность поля локального осциллятора, 1Ь - интенсивность некогерентного шумового излучения, 10 - интенсивность пробного импульса (гомодинный сигнал). Слагаемое, описывающее гетеродинную часть, имеет вид:
Обычно конфигурацию техники ОГ выбирают так, что всеми вкладами в регистрируемый сигнал, кроме гетеродинного слагаемого, можно было пренебречь. Постоянное слагаемое 1Ь удаляется с применением модуляционной техники (ОМ на рис. 1.1). Величина гетеродинной интенсивности Ihet варьируется при изменении напряженности поля локального осциллятора Е1о. При этом параметры ОГ можно подобрать так, что вклад 10 будет незначительной добавкой к гетеродинной интенсивности Ihet. Следует иметь в виду, что отношение сигнал/шум определяется полем локального осциллятора, и неудачные параметры ОГ техники могут ухудшить это отношение. Чрезмерное увеличение Е1о приводит к тому, что «пьедестал» сигнала, связанный с 11а, становится много больше гетеродинного слагаемого 1Ы. Это в свою очередь связано с сильным возрастанием шума, который несет в себе 1Ь. При удачном выборе параметров эксперимента регистрируемый гетеродинный сигнал Ikel содержит отклики молекулярных движений, теоретический анализ которых мы рассмотрим ниже на основе подхода четырехволнового смешения.
Приближение медленно меняющихся амплитуд
В настоящей главе предлагается теоретический подход, описывающий наблюдаемей сигнал в ОГ-ОЭК экспериментах. Выражения (2.42), (2.46) и (2.47) связывают молекулярные параметры среды с детектируемым сигналом и позволяют в отличие от подхода, основанного на свойствах Фурье преобразования [66, 67, 68, 69], корректно проводить анализ экспериментальных данных при любых значениях задержки г. Выражения (2.42), (2.46) и (2.47) являются результатом теоретического рассмотрения прохождения пробного импульса через среду, возбужденную импульсом накачки, с учетом оптического гетеродинирования сигнала. При рассмотрении использовалось приближение медленно меняющихся амплитуд и приближение оптически тонкой среды, что существенно упростило расчеты нестационарных откликов. Средой в ОГ-ОЭК экспериментах является жидкость, помещенная в прозрачную кювету толщиной менее 2 мм, поэтому условие оптически тонкой среды выполняются с хорошей точностью. В традиционных ОГ-ОЭК экспериментах взаимодействие накачивающего импульса со средой меньше кТ, что позволяет при рассмотрении молекулярной динамики использовать модель независимых откликов колебательно-вращательных молекулярных движений [53]. В совокупном ОГ-ОЭК сигнале регистрируются отклики электронной гиперполяризуемости, внутримолекулярных и вращательных движений. Возбуждение «ядерных» молекулярных движений (описываемых функцией отклика Дт(0) происходит по механизму рамановского рассеяния за счет спектральной ширины накачивающего импульса. Моделирование колебательной внутримолекулярной динамики (2.56) основывалось на феноменологическом подходе, широко использующимся в когерентной спектроскопии рамановского рассеяния. При описании вращательной молекулярной динамики использовалась кинетическая теория жидкости Френкеля, выделяющая два типа вращательных движений - вращательную диффузию и либрацию молекул около равновесного положения. Моделирование отклика вращательной диффузии (2.66) основывалось на теории Дебая, где решалось уравнение диффузии на поверхности сферы с учетом слабого импульсного возбуждения среды. Отметим, что в настоящее время нет единого теоретического подхода для описания отклика молекулярных либрации, наблюдаемых в ОЭК экспериментах. В связи с этим предлагается теоретический подход, основанный на спектральной функции распределения либрационных частот. Функция распределения возникает за счет неоднородности межмолекулярных взаимодействий на пикосекундной шкале времени, определяющих частоты либрации и локальный потенциал, в котором находится молекула. Таким образом, либрационный отклик (2.77) отражает в реальном времени характер взаимодействий молекул с ближайшим окружением в локальной структуре жидкости, что может быть использовано при изучении влияния эффекта клетки на физические и химические процессы в жидкости. Описанный в главе 2 теоретический подход был использован для анализа органических молекул бензонитрила, ортодихлорбензола и флюороформа, результаты которого приведены в главе 3.
В главе 2 был предложен теоретический подход для описания ОГ-ОЭК сигнала, основанный на динамических уравнениях, моделирующих колебательные и вращательные когерентные движения молекул в жидкости. В настоящей главе данный подход применяется для анализа экспериментальных результатов молекулярных жидкостей бензонитрила, ортодихлорбензола и флюороформа.
Бензонитрил и ортодихлорбензол являются ароматическими молекулами, имеющими в своей структуре бензольное кольцо. Традиционно, молекулярная динамика ароматических соединений представляет интерес для понимания процессов ряда химических реакций, имеющих большое прикладное значение. Бензонитрил C7H5N и дихлорбензол С6Н4С12 содержат радикалы -CN и -С/, сопряженные с бензольными остовами молекул. Эти молекулы обладают сходной симметрией и большой поляризуемостью благодаря я-орбиталям бензольного кольца. Вместе с тем разные радикалы оказывают сильное влияние на характер молекулярной динамики этих соединений, которые, в частности, проявляются в ОГ-ОЭК сигнале, что позволяет сравнивать особенности колебательно-вращательных движений сходных молекул на фемто секундной временной шкале. Молекула флюороформа CHFs имеет более простую структуру с аксиальной симметрией. Большой дипольный момент и низкая поляризуемость делают эту молекулу удобным модельным объектом для исследований вращательных молекулярных движений. Анализ молекулярных откликов данных соединений показал, что предложенный в главе 2 теоретический подход для описания ОГ-ОЭК сигнала позволяет проводить корректную интерпретацию экспериментальных результатов и извлекать информацию о параметрах сверхбыстрой динамики молекул в жидкости.
Контроль вынужденных когерентных молекулярных колебаний
В сверхбыстрых ОЭК экспериментах отдельное место занимают исследования молекулярных структур, содержащих бензольное кольцо, сопряженное с несколькими радикалами типа -ОН, -СН3, -С/ и т.д. Большая амплитуда оптического сигнала в этих соединениях обуславливается высокой поляризуемостью бензольного остова. При длительности импульса меньше 80 фс создаются условия для возбуждения и регистрации колебаний нескольких радикальных групп молекул с близкими частотами. В этом случае отклики от разных колебаний будут накладываться друг на друга и затруднять идентификацию, в том числе из-за быстрой релаксации колебаний. К примеру, такую ситуацию следует ожидать в экспериментах с молекулами ацетофенона и его производными, где, как показали результаты ОЭК фемтосекундных экспериментов [98], внутримолекулярные колебания можно возбуждать достаточно широкими импульсами с временем автокорреляции 115 фс.
Чтобы воспроизвести ОГ-ОЭК сигнала модельного вещества с одноимпульсной накачкой длительностью 50 фс был проведен численный расчет [97], включающий возбуждение двух комбинационно активных
Расчёт ОГ ОЭК фемтосекунлного спектра с нерегулярными колебаниями; длительность лазерного импульса 50 фс. внутримолекулярных мод, каждое из которых слабо выделяется из общего ОГ-ОЭК сигнала (см. рис. 3.7). При обработке подобных экспериментальных данных решается обратная задача, в которой подбираются частоты колебаний, времена релаксации и коэффициенты поляризуемости. При этом точность расшифровки может быть затруднена неоднозначностью разложения общего сигнала на его составляющие.
Для изучения особенностей поведения сверхбыстрого ОГ-ОЭК сигнала в подобных веществах проведем анализ простейшей ситуации, когда на изучаемую молекулу, состоящую, к примеру, из бензольного кольца и двух близких по массам радикалов, действуют два возбуждающих импульса. Расчёт показывает, что можно подобрать такие параметры второго импульса накачки (см. рис. 3.8), при которых гасится одно из внутримолекулярных когерентных возбуждений. Это проявляется в наличии регулярных синусоидальных колебаний после воздействия второго импульса. Для иллюстрации на рисунке 3.8-Ь показаны отклики двух внутримолекулярных колебаний, где видно, что воздействие второго импульса подавляет амплитуду осцилляции одной из мод практически до нуля. Реализуемый
На примере модельного вещества (см. таб. 33) с двумя разными модами внутримолекулярных колебаний рассмотрим трёхимпульсную последовательность, которая позволяет селективно попеременно возбуждать когерентные колебания разных радикальных групп в молекуле. С этой целью воспользуемся двухимпульсным возбуждением когерентных колебаний одной из мод (см. рис. 3.9). Параметры таких импульсов будут: задержка тр2-Хр=29Ъ фс и относительная интенсивность I2/Ij=0.65. Как видно из рисунка 3.9, до момента действия третьего импульса видны когерентные колебания первой моды. Когерентные колебания второй моды в это время остаются не возбуждёнными. В данном состоянии интересна реакция системы на действие третьего импульса, который при определённых условиях может р- быть одновременно подавляющим для первой моды и возбуждающим для второй. Время задержки и относительная интенсивность третьего импульса, как и раньше, определяются частотой возбуждённого когерентного
Сплошная линия - расчёт ОГ ОЭК спектра с трёхимпульсным возбуждением; длинный пунктир - спектр с одноимпульсі[ым возбуждением; короткий пунктир — интенсивность импульсов накачки; длительность лазерного импульса 50 фс. колебания и временем его релаксации. Для случая, представленного на рисунке 3.9, они соответственно будут равны: тр3- = 1400 фс, /3///= 0.6. После действия третьего импульса активной становится вторая колебательная мода. В данных условиях, применяя третий импульс, мы можем «переключать» когерентное возбуждение между активной и пассивной колебательными модами. Дополняя трёхимпульсную последовательность следующими импульсами, можно вернуть возбуждение в исходную моду и т.д. Естественно, что процессы релаксации будут ограничивать переключающую последовательность, тем не менее, используя эту технику, можно увеличить время жизни активных колебаний, а также изучать степень корреляции колебаний двух разных мод одной молекулы и переноса энергии между разными колебательными степенями в сложных молекулах.
Принципиальная схема uSR - метода
Для применения [iSR-метода необходим ансамбль поляризованных положительных мюонов. Пучок поляризованных мюонов получают в ускорителе, бомбардируя частицами высоких энергий (как правило, протонами) мезонообразующую мишень. При взаимодействии протонов с ядрами рождаются отрицательные и положительные тт-мезоны. В канале ускорителя после сепарации пучка получают пучок релятивистских тг-мезонов, которые затем распадаются за время 2.6-КГ8 с:
Мюоны с максимальной энергией поляризованы против импульса пучка, а мюоны с минимальной энергией поляризованы по направлению пучка. С помощью полей пучок разделяется по энергиям. Разводя сепарированные мюоны, далее можно получить пучки мюонов с различной энергией и поляризацией [103].
Пучок поляризованных мюонов направляется на образец. В веществе мюон останавливается за время 10"10 с. Упрощённую схему установки (временного спектрометра) можно представить следующим образом. Синциляционные счётчики Сі, Сг и Сэ регистрируют мюонные события, а Сг, Сз и С4 - позитронные. При остановки мюона в мишени срабатывают счётчики Сі и Сг, а счётчики С2, С4 не регистрируют прохождения частицы. Сигнал от счётчиков подаётся на логическую схему совпадений, в этом случае вырабатывается сигнал «старт», который запускает «часы» -преобразователь время - код. Распад мюона фиксируется счётчиками Сз и С4, через которые прошел позитрон. Эти счётчики и составляют так называемый «позитронный телескоп». Если до распада мюона остальные счётчики не регистрировали прохождение частиц, то вырабатывается сигнал «стоп». По этому сигналу кодирующее устройство определяет номер временного канала, куда должно быть отнесено это «полезное» событие. Если счётчики зафиксировали ещё одну остановку мюона, то эти события отбрасываются, а схема «ждёт» следующего «полезного» события. Когда событие зарегистрировано, сведения о нём поступают в компьютер, который проводит предварительную обработку информации - зависимость числа полезных событий N от времени /.
При имплантации в вещество положительно заряженный мюон (р,+) часто захватывает электрон, формируя водородоподобный парамагнитный мюоний (рЛе"). Исследование свойств мюония (Ми) вызывает большой интерес при изучении фундаментальных вопросов квантовой электродинамики и слабых взаимодействий, проверки стандартной модели (см., например, [104, 105]). В обзоре [104] приводится последовательный анализ электромагнитных и слабых взаимодействий в мюонии, определяющих величину сверхтонкого расщепления уровней Ми в вакууме и величины эффективных магнитных моментов электрона и мюона, наиболее точное измерение которых было проведено методами магнитного резонанса [105]. Исследование сверхтонких взаимодействий и спиновой динамики Ми стало также актуальным при экспериментальном изучении молекулярного строения и физико-химических свойств различных веществ [103, 106, 107]. За процесс формирования Ми прежде всего отвечают кулоновские взаимодействия электрона и мюона, не оказывая при этом сильного влияния на начальную поляризацию мюона и электрона. Благодаря этому становится возможным исследовать спиновую динамику мюона в технике вращения мюонного спина и получать, таким образом, информацию о спектроскопических параметрах Ми. Значительный интерес вызывают сверхтонкие взаимодействия Ми с соседними ядрами, изучение которых позволяет получать информацию об атомах и химических связях [103, 106, 107]. Близкие физико-химические свойства мюония и атома водорода дают возможность использовать мюоний в качестве модели примесных атомов водорода в различных соединениях [108].
Один из часто применяемых методов изучения спиновых взаимодействий Ми с окружающими атомами (Mu+Nu) основан на использовании процессов кро серелаксации, приводящих к переносу поляризации от мюонных спинов к ядерным посредством сверхтонких взаимодействий с электронными спинами [12]. Абрагам впервые отметил возможность подобного переноса мюонной поляризации, и это явление вскоре было обнаружено экспериментально [109].
Перенос поляризации от мюона к ядру идет в условиях квазипересечения уровней энергии общей квантовой системы, включающей спины мюона, электрона и ядер, что достигается дополнительной подстройкой величины статического магнитного поля Hz. В силу достаточно малого времени жизни мюона, успешное наблюдение ALC резонанса возможно лишь при быстрой деполяризации мюона, что происходит при больших сверхтонких взаимодействиях, ответственных за перенос поляризации. Для расшифровки результатов необходимо точно идентифицировать взаимодействующие с мюонием ядра. В настоящее время неизвестные спектроскопические параметры ядерных спинов извлекаются из постановки других экспериментов с тем же веществом. Несмотря на значительный прогресс U.SR техники ALC резонанса получить информацию в таком же объёме, как это достигается в спектроскопических экспериментах с использованием стационарных и особенно импульсных методов магнитного резонанса (см., например, [ПО, 111]), не представляется возможным. Для получения большей спектроскопической информации о системе «мюоний+ядерные спины» в настоящей диссертационной работе рассматривается дополнительное облучение радиочастотным (РЧ) полем вещества в ALC эксперименте.
