Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 Предельно плотные неупорядоченные системы сферических частиц 11
1.2 Методы анализа структуры в атомных моделях 13
1.3 Метод Вороного-Делоне для исследования неупорядоченных систем
1.3.1 Основные геометрические построения 18
1.3.2 Расчёт разбиения Вороного-Делоне 20
1.3.3 Использование симплексов Делоне для анализа структуры 22
1.3.4 Характеристики формы симплексов Делоне 24
ГЛАВА 2. Методическая часть 30
2.1 Прокрустово расстояние для анализа формы симплексов Делоне 30
2.2 Калибровка мер формы симплексов Делоне
2.2.1 Калибровка мер формы T, Q, K 38
2.2.2 Калибровка меры Хэйлса 41
2.2.3 Калибровка прокрустовых расстояний 43
2.3 Структурные типы симплексов Делоне 45
2.3.1 Кристаллические типы симплексов 46
2.3.2 Некристаллические типы симплексов 48
ГЛАВА 3. Политетраэдрический порядок простых жидкостей 51
3.1 Политетраэдрический порядок в металлических расплавах 52
3.2 Исследование структуры жидких С6-алканов 54
ГЛАВА 4. Кристаллизация леннард-джонсовской жидкости 61
4.1 Получение моделей 61
4.2 Энергия и плотность 63
4.3 Анализ структуры 65
4.3.1 Доля симплексов кристаллического типа 65
4.3.2 Пространственное распределение симплексов кристаллического типа 70
4.3.3 Пространственное распределение симплексов некристаллического типа 74
4.3.4 Структуры с осью симметрии пятого порядка 76
4.3.5 Перколяция по тетраэдрам 78
ГЛАВА 5. Структура упаковок твёрдых сфер 81
5.1 Модели упаковок 81
5.2 Парные корреляционные функции 84
5.3 Политетраэдрическая структура 85
5.4 Кристаллическая структура 90
5.5 Структуры с пентагональной симметрией 94
5.6 Берналовская плотность 97
Заключение 103
Литература 105
- Метод Вороного-Делоне для исследования неупорядоченных систем
- Калибровка прокрустовых расстояний
- Исследование структуры жидких С6-алканов
- Пространственное распределение симплексов некристаллического типа
Метод Вороного-Делоне для исследования неупорядоченных систем
Модель твёрдых сфер в описании аморфного состояния обсуждается также в недавних обзорах по проблеме стеклования авторства Бертиера и Бироли [6], и Бироли с Гарраханом [7]. В этих работах отмечается, что переход в стекло и стеклоподобное поведение можно видеть и в системах, которые сильно отличаются от переохлаждённых жидкостей. Это, например, коллоиды и гранулированные материалы, частицы в которых взаимодействуют почти как твёрдые сферы. Рассматривается предположение, что все эти системы «заклиниваются» похожим образом. Поэтому процесс образования аморфной фазы твёрдых сфер и пределы её существования можно экспериментально изучать, например, в коллоидных системах, регистрируя координаты частиц методом конфокальной микроскопии [8]. Обзор последних достижений таких исследований сделали Хантер и Уикс [9]. Круита и Уикс в работе [10] экспериментально изучали этим методом случайную плотную упаковку в коллоидах и показали, что доля икосаэдрических локальных окружений в ней составляет меньше 0.01%.
Другой тип систем, с помощью которых экспериментально исследуют плотнейшие неупорядоченные конфигурации одинаковых сферических частиц, – это гранулированные упаковки акриловых шариков, координаты которых можно регистрировать методом рентгеновской вычислительной томографии. Из работ, сделанных этим методом, можно отметить масштабное эмпирическое исследование структуры больших (сотни тысяч шариков) неупорядоченных упаковок, проведённое Т. Асте с соавторами [11]. В продолжение его работ Ханифпуром с соавторами [12] методом вибрации были дополнительно получены частично закристаллизованные упаковки, что дало их набор в диапазоне плотностей 0.58-0.74, от аморфной до практически совершенной кристаллической. Ими было показано, что механическое координационное число, в этих упаковках, выходит на плато в области частичной кристаллизации, и что это может являться ключевым признаком начала кристаллизации.
Не прекращается дискуссия в литературе, является ли случайная плотная упаковка хорошо определённым понятием. С. Торквато с соавторами предложили использовать вместо этого понятие «максимально разупорядоченного заклиненного состояния» [13] (см. также его обзор про заклиненные упаковки сфер [14]). Авторы предлагают разделять подход «ансамблей» – в котором рассматривается частота появления какой-то плотности упаковки в результате использования определённого способа её получения (например, насыпки), и их подход «геометрической структуры», где плотность не определяет состояние однозначно, но обязательно должна рассматриваться с каким-либо параметром порядка для каждой индивидуальной упаковки. Этот подход поддерживает работа Джиао с соавторами [15], в которой показано, что подбирая алгоритм генерации и его параметры, можно создавать заклиненные упаковки в любом узком интервале плотности, находящимся в пределах 0.6-0.74. Делается вывод о неуниверсальности случайной плотной упаковки, т.е. что выбор одного какого-то значения (вроде плотности 0.64) в качестве уникального, основанный на частоте встречаемости этой плотности в результате работы какого-то одного или нескольких алгоритмов получения, это в основном следствие неадекватной статистики из полного набора возможных алгоритмов для производства упаковок.
Альтернативные точки зрения говорят о существовании фазового перехода в районе плотности 0.64 [16–18], наличия там бассейна притяжения для состояний, стартующих из жидкости [19; 20], и исчерпании доступных аморфных состояний к этой плотности [21]. В недавнем обзоре Финни и Вудкок утверждают [22], что понятие случайной плотной упаковки не только хорошо определено, но и является термодинамическим «основным состоянием» в метастабильной аморфной области. Из нерешенных задач, отмеченных ими, остаётся разработка теории, основанной на методах статистической геометрии, для объяснения значения для плотности такой упаковки.
Несмотря на то, что уже Бернал указывал на важность агрегатов из смежных по грани тетраэдрических конфигураций в его структурных моделях жидкости [23], область предельно плотных неупорядоченных состояний не рассматривалась с позиций политетраэдрического порядка. В этой диссертации представлено такое рассмотрение.
Методы компьютерного моделирования вещества на атомном уровне, такие как молекулярная динамика и Монте-Карло, сейчас повсеместно используются для изучения жидкостей, кристаллических материалов и наноструктурированных фаз, см. например книги [24– 26] и ссылки в них. Особый интерес представляют процессы фазовых превращений, где в системе одновременно присутствуют структуры, соответствующие разным фазам. Возникает задача, как извлечь такую структурную информацию из набора координат атомов, который получается в результате расчёта. Для этой цели было разработано много вычислительных методов анализа локальной структуры. Как правило, в этих методах ставится цель – назначить структурный тип каждому атому или частице на основе анализа их локального окружения. Большинство таких методов сопоставляют локальную структуру вокруг атома с некоторой идеальной кристаллической структурой и дают оценку их совпадения. Эта информация затем может использоваться для визуализации или для количественного описания фазового состава модели.
Важно отметить, что традиционно используемые в физике жидкостей и стёкол функция радиального распределения атомов (ФРР) и структурный фактор [27] оказываются нечувствительными для изучения структурных особенностей на пороге фазовых превращений. Они дают слишком усреднённую картину и не позволяют говорить о неоднородностях в структуре, проявляющихся в виде малых областей одной фазы внутри другой, в простейшем случае - кристаллитов в неупорядоченной фазе [28]. Тем не менее, с помощью этих функций можно различить жидкую и твёрдую аморфную фазы. Так, для жидкостей сферических частиц функция радиального распределения имеет чётко выраженные, но гладкие максимумы, быстро затухающие с расстоянием. Тогда как для аморфной фазы имеет место расщепление второго максимума [29]. Аналогично, структурный фактор для жидкой фазы имеет простые максимумы, а в переохлаждённых и аморфных металлах на нём также видны отличия, в частности, заметная асимметрия второго пика [30]. Однако для обнаружения тонких структурных деталей ни ФРР, ни структурный фактор не подходят. Как было отмечено, после усреднения по всем атомам они становятся крайне нечувствительными к малым структурным неоднородностям в системе.
Одним из наиболее часто применяемых подходов для детального анализа локальной структуры является расчёт «параметров ориентационного порядка связей», основанный на использовании сферических гармоник. Впервые он был предложен Штейнхардтом с соавторами [31; 32] для поиска икосаэдрического ближнего порядка в жидкостях и стёклах. В этом методе для каждого атома с помощью того или иного критерия выбираются ближайшие соседи, и с помощью сферических функций составляются вращательные инварианты из направлений на них.
Калибровка прокрустовых расстояний
Существуют так называемые вырожденные конфигурации атомов в пространстве. Например, идеальный октаэдр не является симплициальной конфигурацией, поскольку все шесть его вершин лежат на одной сфере. Это вырожденный случай, так как в трёхмерном пространстве, в общем случае, четыре точки определяют сферу. Это означает, что шесть атомов октаэдрической конфигурации могут быть разбиты на четвёрки неоднозначно. К счастью, при работе с компьютерными моделями неупорядоченных систем такие идеальные конфигурации практически не реализуются, если точность задания координат атомов достаточно высока. Однако бывают ситуации близкие к вырождению. Важно, чтобы в таких ситуациях алгоритм давал однозначный результат. В свое время в литературе всему этому было уделено много внимания [66].
Сейчас проблему построения разбиения Вороного-Делоне можно считать решённой. Существуют доступные геометрические библиотеки с открытым исходным кодом: Qhull [67], CGAL [68], voro++ [69], реализующие различные алгоритмы построения разбиения Вороного-Делоне, в том числе и для систем с периодическими граничными условиями [70; 71]. Кроме того, эффективные и устойчивые программы были ранее разработаны в ИХКГ СО РАН [59; 72; 73]. В данной работе использовались как библиотечные подпрограммы, так и программы, созданные в ИХКГ.
При обработке разбиения Вороного-Делоне на компьютере требуется удобное представление структур данных в памяти компьютера. Здесь нет однозначного подхода. Разные исследователи делают это по-разному, ориентируясь на решение своих конкретных задач. Для обработки большого количества конфигураций методом Вороного-Делоне важно также эффективно сохранять построенные разбиения в долговременной памяти для дальнейшего анализа. Здесь часто приходится соблюдать компромисс между занимаемым размером и вычислительными ресурсами, необходимыми для пересчёта информации. Структуры данных для эффективного представления в памяти и обхода разбиения Делоне рассмотрены, например, в [74; 75].
Удобное представление данных для структурных исследований описано в книге [59]. Исходной информацией для геометрического анализа является массив координат центров частиц и, возможно, их радиусов. Эти данные получаются, например, из молекулярно-динамического вычислительного эксперимента. Нумерация атомов задаётся порядком их записи в этом массиве. Разбиение Делоне перечисляет все четвёрки атомов, образующие симплексы Делоне. Дополнительно обычно сохраняются координаты узлов сетки Вороного – центры симплексов, и связность между ними – сетка Вороного в виде номеров четырёх соседних узлов. Структурные характеристики симплексов или атомов удобно записывать в отдельные одномерные массивы. Примером таких характеристик являются, например, радиусы пустых сфер, вписанных в симплициальные конфигурации, и «тетраэдричность» – мера близости формы каждого симплекса к идеальному тетраэдру.
Подчеркнем, что разбиение Вороного-Делоне строится для заданной конфигурации системы, то есть для «мгновенного» списка координат всех атомов. Если координаты каких-либо атомов изменились, то и разбиение этой системы также изменится. Поэтому при исследовании поведения системы со временем используется набор последовательных конфигураций модели, и для каждой из них рассчитывается разбиение Вороного-Делоне для последующего анализа. Существующие алгоритмы расчёта разбиения достаточно быстрые, и эта работа занимает сравнительно малую часть времени по сравнению, например, с получением самих моделей методом молекулярной динамики.
В данной работе основным инструментом анализа моделей являются симплексы Делоне. С их помощью можно выделять агрегаты атомов заданного структурного свойства. Например, если мы хотим выделить области, состоящие из тетраэдрических конфигураций атомов, то необходимо выявить симплексы, близкие по форме к правильным тетраэдрам, а затем исследовать их взаимное расположение. Кластеры из таких симплексов будут представлять искомые агрегаты. Если нас интересуют области, имеющие наиболее высокую локальную плотность, нужно найти наиболее плотные симплексы, имеющиеся в системе. К таким симплексам относятся те, которые имеют наименьшие радиусы описанных сфер. Кластеры из таких симплексов укажут нам плотные области. Идя обратным путем, рассматривая, например, симплексы с большими радиусами описанных сфер, можно выделять рыхлые области и межатомные пустоты. Можно придумать и другие характеристики симплексов, например, локальную потенциальную энергию данной четверки атомов, однако в этой работе основное внимание уделяется форме симплекса.
Симплексы Делоне стали применятся для структурных исследований позднее, чем многогранники Вороного. Если последние начали использоваться уже в 50-60-годы [23; 58; 76], то симплексы Делоне только в 80-ых [77–79]. Это было связано с тем, что симплексы первоначально казались недостаточно информативными для анализа геометрической структуры, по сравнению с многогранниками Вороного, которые можно характеризовать как метрически, так и топологически [80–83]. Поэтому они сначала рассматривались как инструмент для анализа пустот, поскольку симплекс Делоне представляет собой простейшую межатомную пору. Однако в последние годы симплексы Делоне активно используются и для структурных исследований, где их характеристикой является форма. В работах [84; 85] с их помощью изучались области особенной структуры в модельных стёклах. Похоже подходы использовались в работах [86–88], где изучается политетраэдрический и икосаэдрический ближний порядок в расплавах жидких металлов, а в работе [89] для топологического выделения плотной матрицы жидкого металла. В работах [90–92] рассматривается простая топологическая характеристика симплициальных пустот – число пересечений симплициальной сферы, вписанной между атомами симплекса Делоне, с такими же сферами соседних симплексов, и рассмотрено применение этого параметра для анализа структуры жидких состояний (флюида) простых жидкостей.
Чрезвычайно продуктивными симплексы Делоне оказались для изучения плотных атомных систем. В плотнейших упаковках сферических атомов (кристаллы ГЦК, ГПУ и упаковки Барлоу с произвольным чередованием плотноупакованных слоёв) присутствует только два вида локальных конфигураций (межатомных полостей) – тетраэдрические и октаэдрические [93]. Идеальная октаэдрическая конфигурация, как отмечалось, является математически вырожденной при расчёте вписанной сферы Делоне. Однако в молекулярно-динамических моделях при конечной температуре атомы немного смещены из своих идеальных положений, и вырождение снимается. В результате, октаэдрическая конфигурация из шести атомов распадается на симплициальные конфигурации – четвёрки атомов. В зависимости от конкретных смещений атомов, это разбиение на симплексы происходит по-разному. Как правило, эти симплексы представляют собой «четвертинки» октаэдра – квартоктаэдры (рисунок 1.4-б),
Исследование структуры жидких С6-алканов
В этом разделе рассматривается проведённое моделирование кристаллизации леннард-джонсовской жидкости и анализ структуры полученных моделей с использованием изложенных в Главе 2 методик.
Потенциал Леннарда-Джонса широко используется в теории жидкостей и в компьютерном моделировании [27]. Он позволяет учесть как непроницаемость атомов, так и их притяжение. Потенциал Леннарда-Джонса задаётся выражением: где R - расстояние между центрами атомов, - характерный диаметр атома, расстояние, на котором отталкивательная ветвь потенциала пересекает ось абсцисс, - глубина потенциальной ямы парного взаимодействия. При работе с леннард-джонсовскими системами принято использовать приведённые единицы. За единицу измерения расстояния принимается величина , а за единицу энергии величина . Безразмерная приведённая температура определяется как:
Исследуемые модели получены классическим методом Монте-Карло в ансамбле с постоянным давлением и числом частиц. Температура является параметром и изменяется по ходу моделирования в зависимости от номера шага алгоритма Монте-Карло.
Используется потенциал Леннарда-Джонса (4.1), обрезанный на расстоянии гс = 3.0а и сдвинутый вверх на значение ULJ(rc) для устранения разрыва на радиусе обрезания. Каждая модель содержит 10000 атомов в кубическом боксе с периодическими граничными условиями. Поддерживается нулевое внешнее давление, что допустимо при моделировании конденсированных леннард-джонсовских систем в периодических граничных условиях. В качестве начальных конфигураций использованы независимые равновесные конфигурации жидкой фазы, полученные для температуры = 0.8 и плотности = 0.73 (здесь и далее в этой главе используются приведённые единицы измерения плотности и температуры, определённые согласно формулам (4.2)-(4.3)). Расчёт производился с использованием программы, описанной и используемой в работах [115; 160; 161].
Исследовалось три режима охлаждения: (1) равномерное «быстрое», (2) равномерное «медленное» и (3) неравномерное - «быстрое» на начальном этапе, а затем «медленное». Для каждого режима охлаждения было проведено по две независимых прогонки. При равномерном быстром охлаждении (модель 1) температура понижалась на величину 1 = - 7.5 10-4 через каждые 500 шагов Монте-Карло в расчёте на один атом, то есть после каждого понижения температуры модель стремилась к равновесию в течение 500 шагов при постоянной температуре. Такая процедура продолжалась до достижения нулевой температуры. Аналогично происходило равномерное медленное охлаждение (модель 2), но в этом случае изменение температуры каждые 500 шагов составляло 2 = -1.875 10-4, т.е. темп охлаждения был примерно в четыре раза меньше. Неравномерное охлаждение (модель 3) получена первоначальным охлаждением до температуры 0.5 с высокой скоростью, как модель 1, а дальнейшее охлаждение до нуля проводилось как в случае модели 2. Рисунок 4.1 демонстрирует изменение температуры моделей в зависимости от числа сделанных шагов Монте-Карло. Для медленного охлаждения полное число шагов составило 2134000.
Изменение потенциальной энергии (в расчёте на один атом) в зависимости от номера шага Монте-Карло для обсуждаемых моделей. Для каждой модели приведено по две кривые, соответствующие независимым прогонкам с данным режимом охлаждения.
Для модели 1 наблюдается практически линейное понижение энергии. Это говорит о том, что в ней не происходит резких структурных перестроек. Только при низких температурах наблюдается отклонение от линейности. Для модели 2 виден резкий перегиб кривой после 1000000-ого шага Монте-Карло. Очевидно, он связан с кристаллизацией, начавшейся в этот момент. Потенциальная энергия кристаллического образца заметно ниже, чем неупорядоченного. Модель 3 вначале (при большей величине шага AT ) ведёт себя в точности, как модель 1. После уменьшения AT она повторяет поведение модели 2 с тем отличием, что кристаллизация в ней началась примерно на 400000-ом шаге, что видно по резкому спаду энергии. При этом скачок энергии оказался больше, чем в модели 2. Напомним, что в идеальном леннард-джонсовском ГЦК кристалле потенциальная энергия на атом составляет — 8.6е [162]. В нашем случае модель 3 стремится к этому значению лучше, чем две другие.
Изменение потенциальной энергии (в расчёте на один атом) в зависимости от приведённой температуры. Процесс моделирования идёт от больших температур к меньшим. Вертикальные пунктирные линии показывают значения Г = 0.44, Г = 0.41, Т = 0.38, см. текст.
В этих координатах видна универсальность поведения наших моделей. Кристаллизация начинается при достижении примерно одной и той же приведённой температуры 0.44, что соответствует сильно переохлаждённой жидкости. Это хорошо согласуется с данными работы [163], в которой было показано, что при достижении переохлаждения Т/TmeU = 0.64 в леннард-джонсовской жидкости происходит самопроизвольная нуклеация, предположительно по спинодальному механизму. В приведённых единицах это примерно соответствует температуре Kuci = 0.64 X Г;г « 0.435. Напомним, что температура тройной точки леннард-джонсовской жидкости равна rt r « 0.68 [159].
Изменение приведённой плотности моделей от приведённой температуры показано на рисунке 4.4. Эти кривые имеют те же характерные особенности, что и кривые для потенциальной энергии на рисунке 4.3. Резкое повышение плотности при Т « 0.4 опять же означает кристаллизацию - при упорядочивании системы вместе с понижением потенциальной энергии одновременно повышается плотность. s «««а. ль 1 ль 0 """" "й ! tet„ " а і — Моде] ль 1.1 1.0
На рисунках 4.5 и 4.6 показаны доли объёма разных структурных компонент в описанных выше моделях в зависимости от времени эволюции модели (числа шагов алгоритма Монте-Карло). Для каждой модели анализ структуры представлен только для одной из её независимых прогонок, так как анализ второй прогонки даёт похожие результаты.
Для нахождения объёма, занимаемого структурой данного типа, суммируется объём всех симплексов Делоне данного типа. Метод определения структурных типов симплексов Делоне изложен в Главе 2. Напомним, что структурный тип симплекса задаётся формой данного симплекса с учётом формы соседних симплексов. Атомной единицей, определяющей структурный тип, является комплекс из восьми атомов: четыре атома данного симплекса и четыре атома при его гранях, образующие смежные симплексы, см. рисунок 2.10. Однако для дальнейшего анализа (для расчёта объема) используется только центральный симплекс, который считается «кирпичиком» данной структуры. Например, симплексом Делоне, представляющим структуру ГЦК, является симплекс, форма которого близка к форме правильного тетраэдра, при 35
Пространственное распределение симплексов некристаллического типа
Обратим внимание, что на кривых для объёмной доли ГЦК и ГПУ структур в области существенной кристаллизации виден большой разброс точек. Это означает, что элементы ГЦК и ГПУ могут присутствовать в упаковках в различных пропорциях. Дополнительный анализ показывает, что они могут реализовываться в виде отдельных локализованных областей (островков), или в общей кристаллической структуре с различным чередованием плоскостей, свойственным то ГЦК, то ГПУ. При этом суммарная кривая получается достаточно гладкой.
Отметим перегиб на суммарной кривой на рисунке 5.8 в окрестности плотности 0.66. Эта особенность указывает на то, что здесь меняется характер структуры упаковок. Ниже мы ещё вернемся к этому вопросу.
При плотностях ниже берналовской видно, что доля симплексов Делоне ГЦК-типа является пренебрежимо малой. Однако симплексы ГПУ-типа присутствуют в заметном количестве уже при плотности 0.62. Как обсуждалось в Главе 4 для леннард-джонсовских систем, это не означает присутствие ядер с ГПУ структурой. Дополнительный анализ показывает, что эти симплексы распределены по образцу диффузно и не образуют компактных кластеров, так же как и в моделях переохлаждённых простых жидкостей. Наличие ГПУ- симплексов в неупорядоченной фазе связано с тем, что там в большом количестве имеются тетраэдрические симплексы смежные по граням. Вокруг таких пар может возникать окружение, характеризующее некоторые тетраэдры ГПУ-типом. Напомним, что в ГПУ имеются пары смежных тетраэдров, а в ГЦК их нет.
Реальные области кристаллической структуры, как мы видим, возникают после берналовской плотности. На рисунке 5.9 показано расположение симплексов Делоне ГЦК-типа внутри наших моделей при разной плотности. Как обсуждалось в разделе 4.3.2, мы отмечаем точкой положение (центр) выделенного симплекса Делоне (в данном случае это симплекс, отнесенный к ГЦК-типу), а линия соединяет два таких симплекса, имеющих общую грань. Таким образом, одна линия означает пару смежных симплексов выделенного типа, а более сложный кластер представляется более крупным агрегатом. Выражаясь математическим языком, мы проводим «ГЦК- окраску» сетки Вороного. Окрашенные (нарисованные) кластеры представляют мотивы ГЦК- структур внутри нашей упаковки шаров.
Видно, что драматическое изменение структуры упаковки происходит действительно в узком интервале плотностей. Если при плотностях от 0.60 до 0.64 наблюдаются только малые случайные кластеры ГЦК-типа, то при плотности 0.65 уже видны чёткие кристаллические ядра,
Таким образом, анализ кристаллических симплексов показывает, что наши неупорядоченные упаковки до плотности г\ « 0.64 действительно не содержат кристаллических областей. Кластеры, выделяемые с помощью симплексов Делоне кристаллических типов, до берналовской плотности ещё не являются кристаллическими ядрами и представляют собой случайно возникающие локальные структурные образования.
В совместной с Т. Асте работе [190] была рассчитана конфигурационная энтропия для всех обсуждаемых моделей упаковок по его формуле: S = k[l + ln((F - Vmin)/kh3)], где к = (У VrnmY/o , V - средний объём многогранников Вороного в системе, Vmin = 0.694 -минимально возможный объём многогранника Вороного (объём додекаэдра), о$ - дисперсия объёмов многогранников, Л– константа, аналог дебаевской длины (при расчёте использовалось значение Л3 = 1/50). Эта формула для энтропии выведена в парадигме статистико-механического подхода к описанию атермальных систем, таких как гранулированные материалы [192].
На рисунке 5.10 показано, как энтропия упаковок меняется от плотности. Прежде всего видно, что до берналовской плотности энтропия уменьшается практически линейно для всех используемых моделей, в том числе и экспериментальных. Достигая минимума при плотности -0.646, энтропия неожиданно возрастает. Достигая локального максимума при 0.66, она снова начинает уменьшаться, стремясь к нулю при предельной плотности кристалла (-0.7405).
Уменьшение энтропии с плотностью в неупорядоченных системах не вызывает вопросов. Экспериментально наблюдается аналогичное изменение в стёклах. Заметим, что экстраполяция этого участка кривой показывает, что при плотности 0.66 конфигурационная энтропия упаковки стала бы нулевой, что считается невозможным для неупорядоченных систем. Этот парадокс является полной аналогией «парадокса Козмана» (Kauzmann s paradox), известного в физике стёкол [106]. Экспериментальная температурная зависимость избыточной энтропии стекла может быть также экстраполирована до нуля, т.е. формально можно говорить, что стекло вырождается до одного конфигурационного состояния. Однако это никогда не реализуется. Физически охладить стекло до такой температуры не получается. Начинается кристаллизация, а в кристалле конфигурационная энтропия изменяется по другому закону и может быть нулевой. Такое «кристаллическое» поведение энтропии мы наблюдаем на наших моделях при плотностях выше 0.66, рисунок 5.10. Итак, в промежуточном интервале плотностей наши модели реализуют «переходное состояние». Появление кристаллических зародышей после берналовской плотности приводит к увеличению количества конфигурационных состояний системы. Однако после плотности 0.66 их многообразие снова начинает уменьшаться.
Можно сказать, что плотная неупорядоченная упаковка соответствует достаточно узкому бассейну в конфигурационном пространстве, который постепенно сужается с ростом плотности. Упаковки после берналовской плотности соответствуют большому набору локальных бассейнов с комбинацией неупорядоченного и кристаллического состояний, а после плотности 0.66 оказываются в бассейне, относящемся к кристаллу, который с ростом плотности вырождается в точку, соответствующую идеальному кристаллу.
Говоря геометрическим языком, после берналовской плотности в упаковке сначала могут существовать независимые кристаллические ядра, однако при дальнейшем уплотнении их многообразие становится маловероятным, поскольку в системе возникает «глобальная» кристаллическая структура. Как мы видим, это происходит при плотности около 0.66.
Так же как в переохлаждённой леннард-джонсовской жидкости перед кристаллизацией, в неупорядоченных упаковках твёрдых сфер перед берналовской плотностью присутствуют призмы с осью симметрии пятого порядка. Заметим, речь не идет об отдельных декаэдрах (пятичленных кольцах из тетраэдров, рисунок 5.5-г), их всегда много среди политетраэдрических кластеров. Здесь обсуждаются стопки из таких колец.
Как обсуждалось выше, простейшей пятиугольной призмой является «скученный икосаэдр», см. рисунок 2.11-г. С помощью Т-окраски на сетке Вороного, т.е. при изображении смежных тетраэдров отрезком, соединяющим их центры, он выделяется как пара параллельных пятичленных колец. Особенностью таких призм является наличие квадратных конфигураций из сфер на боковых гранях, т.е. присутствие элементов кристаллической структуры – полуоктаэдров. Не случайно такие призмы наблюдаются при кристаллизации леннард джонсовской жидкости как на начальной стадии, так и в сформированных поликристаллах, см. раздел 4.3.4.
На рисунке 5.11 показаны пятиугольные призмы в упаковках твёрдых сфер при берналовской плотности. Они представлены стопками пятичленных колец.
Видно, что при данной плотности присутствуют в основном пары колец, т.е. «скрученные икосаэдры». Как обсуждалось в Главе 4, в леннард-джонсовской жидкости тоже обнаружены такие структуры перед кристаллизацией. Таким образом, можно утверждать, что их наличие является общим признаком самых плотных неупорядоченных состояний сферических частиц. Вероятно, такой способ организации атомов реализует локально плотное состояние, совместимое как с политетраэдрической структурой жидкости, так и с зарождающимися ядрами кристаллической структуры. Более поздние работы показывают, что такие структуры с осью симметрии пятого порядка действуют как мощные ингибиторы кристаллизации в системе твёрдых сфер [52; 53], а после кристаллизации либо исчезают, либо приводят к крупным структурам специфической геометрии с пентагональной симметрией. Это видно и в наших упаковках.
