Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Шнувденное оптическое двойное лучепреломление света ян-теллеровскими молекулами ... 9
1.1. Оптическая поляризуемость молекулы в присутствии внешнего поля. Деформационный и ориентационный механизмы образования оптической анизотропии среды 9
1.2. Двулучепреломление в электрическом поле:эффект Керра 22
1.3. Двулучепреломление в магнитном поле: эф
фект Коттона-Мутона 29
1.4. Проявление электронно-колебательного взаимодействия в двулучепреломлении. Температурные факторы подавления в состояниях симметрии 36
Глава 2. Спектроскопия туннельных состояний дипольно-неустойчибых систем 42
2.1. Явление дипольной неустойчивости 42
2.2. Квантово-классическое кинетическое уравнение для матрицы плотности во внешнем поле 44
2.3. Микроволновые спектры поглощения дипольно-неустойчивых в основном состоянии систем.. 50
2.4. Двойной резонанс в системах с дипольной неустойчивостью в электронно-возбужденном состоянии 57
Глава 3. Двух- и многофотонные рассеяния молекулярными системами с электронным быровдением 65
3.1. Деполяризация света при релеевском рассеянии и генерации гармоник 65
3.2. Ориентационная релаксация во внешнем полемолекулярных систем с квантованными внутренними степенями свободы 79
3.3. Релеевская и гиперрелеевская магнитная оптическая активность ян-теллеровских молекул 84
Выводы 94
Литература 96
- Двулучепреломление в электрическом поле:эффект Керра
- Проявление электронно-колебательного взаимодействия в двулучепреломлении. Температурные факторы подавления в состояниях симметрии
- Квантово-классическое кинетическое уравнение для матрицы плотности во внешнем поле
- Ориентационная релаксация во внешнем полемолекулярных систем с квантованными внутренними степенями свободы
Двулучепреломление в электрическом поле:эффект Керра
Двойное лучепреломление в постоянном электрическом поле (электрооптический эффект Керра)характеризуется молярной константой КерратА 21],которая при распространении светового луча вдоль осиу ЛСК,ориентации поля вдоль оси ц и пренебрежении поправками на внутреннее поле, связана с компонентами тензора динамической поляризуемости соотношением где /Уд - число Авогадро.Рассмотрим систему, состоящую из не-дипольных молекул симметрии IJ или Ufa , находящихся в электронно-вырожденном состоянии.Подставляя формулу (1.21),в которой сохранено только второе слагаемое,в (1.26) и осущест- вляя интегрирование по углам Эйлера, получим для ориентацион-ного вклада в константу Керра т/\ выражение Пт.-косинус угла между 1-ой осью JIGK и 6-ой осью молекуляр-ной системы координат (MGK), в которой определены операторы тензоров dm статической и cLlm динамической поляризуемостей молекулы, соответственно.
Очевидно, что коэффициенты сга симметричны относительно перестановок і К иЬ)1) , поэтому декартовы компоненты поляризуемостей входят в формулу (1.27) в виде симметризованных комбинаций Переходя от декартовых компонент поляризуемостей к компонен- там сіру , преобразующимся по строке У неприводимого представления Г точечной группы симметрии молекулы, по формулам где =1 ; 4"п, я 12/ 0 сУДим теоретико-групповые свойства операторов о пу относительно обращения времени 0- , а также вытекающие из них правила отбора для матричных элементов. Из определений (I.I5), (I.I9) легко видеть, что справедлива следующая цепочка преобразований так как d и Н являются вещественными эрмитовскими операторами. Из сравнения первого и последнего членов формул (1.32)следует, что симметризованные комбинации (1.29) четны относительно обращения времени, откуда получаем вХ„9 1-1п , Г-Е,Та. (1-33) Независимо от того, на каком полном наборе вибронных функций проводится вычисление шпура в (I.3I), окончательный результат расчета выражается через матричные элементы электронных операторов olpy и otpy(W) (r=EjT ) , вычисленные в базисе функций исходного электронного терма. Пусть последние преобразуются по представлению lg, . Тогда матричные элементы операторов olpy и (A.py(cJ) отличны от нуля, если I содержится в симметризованном квадрате L Г J при четном числе электронов в системе ( Pgt, - обычное представление) или в антисим-метризованном квадрате {Г з 11 нечетном одсле электронов ( let - двузначное представление) J.57J. Указанные правила отбора непосредственно приводят к выводу о том, что для молекул, точечная группа симметрии которых относится к кубическому ти-пу, в невырожденных состояниях mr\ -U , откуда следует общепринятое мнение, что молекулы типа сферического волчка не могут обладать температурно-зависимой константой Керра. Возможность наблюдения аномального эффекта Керра обсуждается ниже на конкретном примере молекул типа сферического волчка в двукратно- и четырехкратно вырожденных состояниях симметрии Е и (гзЬ , соответственно.
К таким молекулярным системам относятся, в частности, гексафториды KG 1 , 1% гб (группа симметрии Of, ; основной терм &з/& » происходящий из Т -состояния) [58-6о] и тетрахлорид ванадия (группа j основной терм (хз/а » происходящий из состояния 2Е при учете спин-орбитального взаимодействия) [3,6lJ. Вычисления проведем для квадруплета. При этом результаты для дублета получаются как частный случай, отвечающий отсутствию , -компоненты поляризуемости. В силу соотношения\&з(гЛ"А\+ Е +Ч\ в состоянии Q I вклад в формулу (I.3I) вносят как Е- » так иТ -компонен-ты поляризуемостей. В базисе функций, в котором матрица $ фиктивного спина 3 = , соответствующего терму (гз/г »Диаго- dLr , oL"j " приведенные матричные элементы Е и I& -компонент статической поляризуемости. Соотношения, аналогичные (1.34), 26 (1.35), справедливы для матриц, описывающих динамическую поляризуемость, с той разницей, что используются приведенные матричные элементы С Е(СО) И CLJ2(CJ) . В силу теоремы Яна-Тел-лера электронная подсистема в состоянии (тз/д, взаимодействует с колебаниями Є-и і -типа. Тем не менее представляет интерес рассмотрение температурной зависимости ориентационного 1/(ог) вклада в константу Керра тг\ в отсутствие вибронной связи. В этом приближении Таким образом в пренебрежении вибронными эффектами температурная зависимость константы Керра т А в молекулах с вырожденным электронным термом (гз/2/ оказывается аналогичной зависимости, имеющейся у недипольных анизотропно-поляризующихся молекул. В случае основного состояния симметрии с в силу соотношения LE J A-j+L вклад вносит только Е. -компонента поляризуемости итК выражается формулой (1.36),в которой следует положить d.jz = ck.jz (со) = О .С достаточной степенью точности можно считать, что такая ситуация реализуется в молекуле Villi , для которой проведем оценку величины
Проявление электронно-колебательного взаимодействия в двулучепреломлении. Температурные факторы подавления в состояниях симметрии
Как показано в предыдущих параграфах, влияние вибронного взаимодействия на двулучепреломление в системе ян-теллеровских молекул находит свое отражение в температурных факторах подавления электронного вклада в константы Керра и Коттона-Мутона. Для расчета факторов подавления по формулам (1.38),(1.61) необходимо знание матрицы плотности вибронной системы. Точный вид последней, к сожалению, для вибронных Ьби Чз/я ( + & задач не известен. Воспользуемся приближением, предложенным в работе [63J, в рамках которого матрица плотности,например, линейной 3/ - 4 задачи представляется в виде гДе \\6Zm ЙеД jtye, i) " матРиЦа плотности нормальных 6-й t -колебаний в гармоническом приближении; 9e = i?Eu ъ- уЦ 7$ J безразмерные координаты колебаний 6- и t -типа; (XQ jO - безразмерные константы вибронного взаимодействия с этими колебаниями; Ур = P e i - невозмущенные частоты колебаний 6 и t . Обсудим некоторые свойства приближенной матрицы плотности (1.67). В отсутствие электронно-колебательной связи выражение (1.67) описывает гармонический 5-мерный осциллятор, а при учете вибронного взаимодействия включает в себя наиболее существенную часть ангармонизма системы, обязанного вибронному смешиванию (вибронный ангармонизм [з]). Собственный ангармонизм (например, диагональные по электронным состояниям кубические члены колебательного гамильтониана) в присутствии эффекта Яна-Теллера, как правило, несущественен. Можно показать, что статистическая сумма и среднеквадратичные амплитуды активных в эффекте Яна-Теллера колебаний, рассчитанные с помощью(1.67), в пределе высоких температур совпадают с полученными в приближении независимого упорядочения [63J. Кроме того в обрат- ном предельном случае низких температур (1.67) переходит в матрицу плотности основного вибронного состояния, построенную на приближенных функциях основного состояния в рамках так называемого "обратного адиабатического" приближения [з_. Поскольку обозримый расчет, использующий матрицу (1.67) в самом общем виде невозможен, рассмотрим ниже два предельных случая. Низкие температуры.
Пусть температура системы настолько низка, что заселено только основное вибронное состояние. В этом предельном случае матрицу плотности (1.67) можно представить в виде оператора проектирования на основное вибронное состояние, ненормированная волновая функция которого имеет вид ехрС- е е е) --Hfi tf-fc)2 } Это позволяет получить достаточно удобные аналитические выражения для факторов подавления при произвольных значениях констант связи йе и &t-Расчет сводится к вычислению 5-кратного интеграла,не встречающего на своем пути принципиальные трудности. В результате имеем где - факторы подавления элект- ронных операторов типаЕ, І и \\ , соответственно основном вибронном состоянии [I-3J, выражаемые в приближении (1.67)при 6 - о , следующими функциями вибронных констант Рассмотрим некоторые частные соотношения, вытекающие из (1,69)-(1.74) при различных предельных значениях констант виб- ронной связи. Легко видеть из (1.74), что, например,S(d&70)=0; а функция Р(Яе,0) при изменении константы связи &е с коле баниями в -типа в пределах от нуля до бесконечности заключе на между значениями 0 и I. Поэтому в отсутствие связи с ко лебаниями факторы подавления, определяемые формулами (1.69)- (I.7H), совпадают с таковыми дляЬ задачи и удовлетворяют неравенствам: - К(ЕХ 1,0 К(Тг)ч 1,- КіЮч 1,Кі(Т1)= 1. В другом частном случае &е=0,t имеет место соотноше ние Значения факторов подавления как функций константы связи &± с t% -колебаниями заключены в пределах: 0 Ш 1 , К(Т ) 1, ШЪ)Н ,J KZ(1,) ч 1. При наличии равенства констант связи (X -df CL имеет место соотношение Высокие температуры. Вторым случаем, когда возможно получить аналитические выражения для температурных факторов подавления, является ситуация, при которой температура системы такова, что заселено достаточно большое число вибронных состояний и в силу этого возможно классическое рассмотрение колебательных степеней свободы. В этом случае можно пренебречь не-диагональностью матрицы плотности (1.67) по колебательным пе-ременным 9 и Я, . При этом часть интегрирований в формулах (1.38) и (I.6I) снимается, так что II- и 17-кратные интегралы сводятся, соответственно, к 6- и 7-кратным. В результате несложных, но рутинных вычислений для факторов W(.r,f0 и (jyi \J\ у?) (Y;I4,2) получаем следующие аналитические выражения В отсутствие взаимодействия с колебаниями "ц-типа 9((ХЄ;0)=(} и пределы, в которых заключены значения факторов подавления при изменении йе от 0 до бесконечности, таковы: 4- ч(Ё рК 1, 0 Q(Ta,fi)4i,- Q (T fKl;Q4(Uf)sl. В другом случае, когда отсутствует взаимодействие с Є -колебаниями, факторы подавления заключены в пределах: Заметим, что (Х е = ЕоТ ) J Р-І -$СУТкч- При выполнении условий de &t 1 функции Р,п7 могут быть разложены в ряд и факторы подавления с точностью до линейных членов представляются выражениями (1.40), (I.4I), (1.65) и (1.66), приведенными выше.
Квантово-классическое кинетическое уравнение для матрицы плотности во внешнем поле
По поводу последнего слагаемого в (2.2), имеющего вид антикоммутатора, следует сделать следующее замечание. Его форма продиктована правилом соответствия Вейля[8і], а также условием самосопряженности оператора Р , и, в принципе, может быть выведена с помощью предельного перехода от квантового уравнения для функции Вигнера системы с внутренними степенями свободы [80J к классическому устремлением п -» 0 . Так как информация о распределении в пространстве скоростей в большинстве случаев оказывается избыточной, сосредото- чим внимание на матрице плотности P(x) = \dvP(x,Vj уписывающей распределение только в координатном пространстве. Будем искать замкнутое уравнение, которому подчиняется Р(х) . Проинтегрируем левую и правую части уравнения (2.1) по переменной V в пределах от - « до + о . Учитывая, что опера-тор Р(х,Тг) и его частные производные по If обращаются в нуль на концах интервала интегрирования, получим для Р(х) следующее уравнение где j (х) = JJVVPHA) - оператор плотности тока. Умножая далее уравнение (2.1) на V и интегрируя по этой пе-ременной, получим уравнение, которому удовлетворяет ток \(х) где - = -) +C[_H +u(x ] ] .Интегрированием второго третьего слагаемых в правой части (2.5) по частям, можно привести уравнение (2.5) к виду Очевидно, матрицы Р(х) и \ (х) являются, соответственно, нулевым и первым моментами распределения по скоростям. Уравне-ния, которым удовлетворяют моменты общего вида \dlrV Р(Х,7г) образуют цепочку, замыкание которой возможно в некотором при-ближений.
Положим jdlr b 2P у2- \dlrr Ъ2, = & - удвоенное значение средней кинетической энергии (одномерного движения) при тепловом равновесии. Тогда (2.6) приобретает вид Дальнейшее упрощение задачи может быть достигнуто, если допустить, что система адиабатически следует за изменениями внешнего поля и релаксирует в каждый момент времени к мгновенной квазиравновесной матрице плотности. В этом случае мож- , и тогда из (2.7) следует, что где J) =& b . Из (2.8) видно, что полный ток вероятности j(x) складывается из тока диффузии и тока, обязанного дрейфу в поле. Подставляя формулу (2.8) в уравнение (2.4), получим искомое соотношение для матрицы плотности В предельном случае, когда можно ограничиться одним швырок- А денным квантовым состоянием, ) М теряет матричную структуру и уравнение (2.9) принимает вид уравнения Смолуховского [73J, описывающего пространственную диффузию системы во внешнем поле Функция Г 00 в (2.10) имеет смысл силы, действующей на молекулу со стороны поля, которую можно представить в виде р(х) = - /ЭХ Если поле не зависит явно от времени, то частным решением уравнения (2.10) является статистичесіш равновесное больцмановское распределение в поле P0(x) exp(-frU-) Потребуем, чтобы среди решений уравнения (2.9) содержалось частное решение, соответствующее равновесному распределению в системе с квантованными степенями свободы. Последнее имеет вид Р0(х) ЄХР[-(? (Но+ М)J Указанное требование удовлетворяется, если определить р(х) из условия Сравнивая (2.II) с (2.8), легко установить, что условие(2.11) эквивалентно требованию обращения в нуль оператора тока І(х) при наличии статистического равновесия. В силу имеющей, как л. л правило, место некоммутативности операторов Но и сі(х) опе- ратор F(x) зависит от температуры и его нельзя отождествить с .і - -DK/dX На этом основании будем называть в дальнейшем р(х) оператором эффективной силы. Приложим теперь полученные результаты к задаче об ориен-тационной релаксации молекул, находящихся в вязкой среде, в присутствии внешнего поля. Отнесем вибронные и вращательные степени свободы молекулы, соответственно, к квантовой и классической подсистемам (поступательным движением для простоты вообще пренебрежем). Обобщение уравнения (2.9) на рассматриваемый случай имеет вид или в матричной форме где H(Qv4sH0 tt(Q-,tt Д эФ " генератор инфините- зимального вращения вокруг cL -ой оси молекулы (квантово-ме- ханический оператор углового момента в единицах Ті ) [82J, b ]- ] \6 І А = ) - тензор релаксационного оператора, описываюшегоАдефазировку в системе, обязанную ориентационной диффузии; J\l {) - оператор эффективного момента силы дей ствующей на молекулу со стороны внешнего поля, определяемый из условия
Ориентационная релаксация во внешнем полемолекулярных систем с квантованными внутренними степенями свободы
В спектроскопии молекулярного рассеяния света наблюдается постоянно растущий интерес к экспериментам по рассеянию в полностью или частично упорядоченных средах. Упорядочение молекул достигается наложением на систему внешнего электрического, магнитного, акустического поля или поля иной природа.В частности, в работах ГіІІ-ІІ4] решалась задача о влиянии постоянного или переменного электрического поля на интегральную интен-сивность рассеяния. Исследовались отклонения от соотношения взаимности Релея-Кришнана. Принципиальная возможность изменения релеевского рассеяния в присутствии магнитного поля предсказана в [ііб]. В цитируемых работах, однако, не делалась попытка воспроизвести частотную зависимость спектра света, рассеянного при наличии внешнего поля. В настоящем параграфе исследуется влияние внешнего статического (электрического или магнитного) поля Т на спектральные характеристики рассеянного света, принимая во внимание вращательную диффузию молекул. Во внешнем поле корреляционная функция (3.4), определяющая интенсивность рассеянного света, может быть записана в виде где Ру - матрица плотности системы, рассчитанная в присутствии поля. Индекс У , стоящий в (3.33) у квадратной скобки, означает, что вычисление тензоров рассеяния и их временной зависимости осуществляется с помощью волновых функций и энергий внутренних степеней свободы молекулы, возмущенных по- —» лем г . Таким образом изменение спектра рассеянного света, индуцированное внешним полем, обусловлено зависимостью от? — двух сомнозкителей в формуле (3.33).
Однако, зависимость от $ матрицы плотности В? (1,0.0 ) является следствием ориентации молекул в поле (процесс Ланжевана-Борна), в то время как изменение тензора рассеяния полем есть следствие эффекта молекулярной деформации. Ситуация вполне аналогична той, которая имеет место в случае вынужденного двулучепреломления,поэтому вся аргументация, связанная с возможностью экспериментально отделить указанные вклады, обсуждавшаяся в I.I, целиком применима к случаю рассеяния. В частности, если потенциал взаимодействия (1 рассеивающих молекул с полем 3" анизотропен, а взаимодействие со световой волной носит нерезонансный характер, то деформационный эффект мал по сравнению с эффектом молекулярной ориентации [l9J и может быть при необхо- димости отделен от него по температурной зависимости.В райках этих предположений ограничимся рассмотрением только ориен-тационного вклада в корреляционную функцию (3.39), которую представим в виде Формула (3.34) аналогична (3.4) с той, однако, разницей, что определяемая выражениями (3.5)-(3.7) невозмущенная матрица плотности, которую ниже мы будем обозначать Р (H,U0t) , л. J заменена на Ps (jQ.;Q.0lt) . Заметим, что в присутствии внешнего поля вычисление шпура в (3.34) по состояниям внутренних степеней свободы и интегрирование по углам Эйлера нельзя провести независимым образом. В модели непрерывной вращательной диффузии матрица Рл(П,10) удовлетворяет уравнению, которое может быть получено из (2.12) отбрасыванием первого слагаемого в правой части.
Действительно, в формулах (3.33), (3.34) временная зависимость, связанная с квантовыми переходами между вибронными уровнями, целиком отнесена к тензору рассеяния, записанному в представлении Гайзенберга. Поэтому при Ь 0 матрица Pf (Л,\10х) подчиняется уравнению которое обобщает уравнение Дебая [85, II6-II8] на случай молекул с квантованными внутренними степенями свободы. В самом деле, в чисто адиабатическом пределе, когда можно ограничиться только одним невырожденным состоянием молекулы, уравнение (3.35) теряет свою матричную структуру и обращается в известное уравнение Дебая для молекул, находящихся во внешнем поле. Оператор эффективного момента силы в уравнении (3.35) определен с помощью -(2.15). При t(0 матрица плотности во внешнем электрическом или магнитном X полях удовлетворяет соотношениям в которых зависимость от ]Хи является параметрической.Решение уравнения (3.35) будем искать с помощью теории возмушений по внешнему полю. Поправка к матрице плотности первого поряд- ка ЦІ,Qо It) при условии справедливости соотношения (2.18) удовлетворяет уравнению где /V(A определяется с помощью (2.21). Подставляя в (3.38) формулы (3.5)-(3.7), в которых 1 1 -1) , получим следующее неоднородное линейное уравнение для матричного элемента fmnJi , построенного на собственных функциях И) и№) невозмущенного гамильтониана п с энергиями Ци и % соответственно
