Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор: Методы современной ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер. Общая теория 9
1.1 Спектроскопия интенсивностей сателлитов вращения центрального и боковых переходов - Satellite Transition Spectroscopy (SATRAS) 10
1.2 Многоквантовая спектроскопия в условиях вращения под магическим углом - Multi Quantum Magic Angle Spinning (MQ-MAS) 13
Глава II. Современные методики ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер применительно к ядру 51V 17
11.1 Статическая MV ЯМР спектроскопия 22
11.2 Вращение под магическим углом MAS - magic angle spinning 24
11.3 Методика анализа спектров SATRAS 28
11.4 Методика анализа спектров MASSA 33
II 5 Одновременный анализ формы и интенсивности сателлитов вращения отдельных квадр) польных переходов MAS и статических спектров (SSTMAS) 37
11.6 Методика MQMAS 38
11.7 Другие методики 42
П.7.1 Гетероядерная корреляция HETCOR 5IV-'H 42
II.7 2 Эксперименты основанные на двойных резонансах: 51V/1:iN rotational echo
double resonance NMR spectroscopy, Double-resonance 170/51V NMR, triple resonance 'H/51V/29Si experiments 46
Глава III. База ЯМР данных. Параметры 51V ЯМР спектров для индивидуальных ванадиевых соединений с известной структурой 51
III. 1 Локальное окружение типа Q0 52
111.2 Локальное окружение типа Q1. 59
111.3 Локальное окружение типа Q2 . 52
111.4 Локальное окружение: тетрагональная бипирамида. 62
111.5 Локальное окружение: тригональная бипирамида. 63
111.6 Сложные ванадаты 63
Глава IV. Взаимосвязь параметров 51V ЯМР спектра со строением локального окружения ванадия 95
Глава V. Строение УОх/АЬОз и VOx/Ti02 катализаторов по данным V ЯМР спектроскопии 99
V.1 Методология исследования катализаторов 99
V.2 VOx/TiCh катализаторы 103
V.2.1 Безводная пропитка 107
V.2.2 Метод газофазного нанесения VOCb на ТіОг. 113
V.2.3 Водная пропитка 119
V.2.4 Распылительная сушка 120
V.2.5 Механохимическая активация 120
V.2.6 Влияние условий обработки 123
V.2.7 Влияние модифицирующих добавок 123
Заключения 129
V.3 УОх/А12Оз катализаторы 130
V.3.1 Безводная пропитка 131
V.3.2 Дегидратация 136
V.3.3 Водная пропитка 138
V.3.4 Механохимическая активация. 140
Заключения 140
Выводы 142
Литература
- Многоквантовая спектроскопия в условиях вращения под магическим углом - Multi Quantum Magic Angle Spinning (MQ-MAS)
- Одновременный анализ формы и интенсивности сателлитов вращения отдельных квадр) польных переходов MAS и статических спектров (SSTMAS)
- Локальное окружение типа Q2
- Метод газофазного нанесения VOCb на ТіОг.
Введение к работе
О ткрытие явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и применение его для исследования строения локального окружения магнитных ядер сделали метод ЯМР спектроскопии неотъемлемым инструментом исследования строения вещества на молекулярном уровне. Являясь одним из наиболее информативных физических методов ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердом теле позволяет получать уникальную информацию о локальном окружении магнитных ядер не только в поли кристаллических образцах, но и в аморфных и разупорядоченных системах, в том числе катализаторах.
Первые приложения ЯМР спектроскопии в исследовании твердых тел связаны с применением спектроскопии широких линии для исследования порошков и монокристаллов. С появлением импульсной Фурье-спектроскопии и метода вращения образца под магическим углом 54.7 [1] началась эра ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле. Применение многоимпульсных методов [2], двойного резонанса [3] и создание сверхпроводящих магнитов с напряженностью магнитного поля до 4 Т открыли новые возможности в изучении спектров широкого класса квадрупольиых ядер с полуцелым спином [4.5], которые составляют около 60% всех элементов; среди них 7Li, nB, 170,23Na, 27Al,45Sc, "Уидр.
Впервые квадрупольные эффекты ЯМР исследовал Паунд [6] на ядре 7Li. позднее была собрана база данных по константам ядерного квадрупольного взаимодействия (ЯКВ) в кристаллах, а потом и в поликристаллах [7,8]. ЯМР спектроскопия квадрупольиых ядер охватила большой круг объектов исследования (стекла, полимеры, катализаторы, и т.д.), однако корректная интерпретация в спектрах ЯКВ эффектов до некоторого времени отсутствовала. Первые работы [9,10] по применению импульсной Фурье-ЯМР спектроскопии квадрупольиых ядер проводились без теоретического анализа эффектов ЯКВ и формы линии. Не учитывались особенности возбуждения сигнала квадрупольиых ядер [11,12], что могло приводить к ошибкам при количественных измерениях. В работах Samason и Lippmaa, а так же других авторов [13-16] был предложен формализм операторов фиктивного спина для случая квадрупольиых ядер и сформулированы общие положения им-п> льсной Фурье-ЯМР спектроскопии квадрупольиых ядер, что позволило разработать новые экспериментальные подходы, импульсные последовательности и методики анализа спектров.
Анализ спектров ЯМР квадрупольиых ядер в твердом теле представляет собой сложную обратную задачу, которая в общем случае не имеет решения. Форма линии в спектре ЯМР твердого тела определяется несколькими взаимодействиями: диполь-
дипольным взаимодействием между ядрами, обладающими магнитными дипольными моментами; магнитным экранированием, обусловленным появлением дополнительного магнитного поля в месте нахождения ядра вследствие орбитального движения электронов; ядерным квадрупольным взаимодействием, связанным с наличием градиента электрического поля в месте нахождения ядра, и рядом других взаимодействий. В результате, спектры ЯМР твердых тел значительно уширены и не поддаются простой расшифровке. Для разделения отдельных взаимодействий в настоящее время используются различные приемы.
Наиболее широко для получения спектров высокого разрешения твердых тел используется методика MAS (Magic Angle Spinning вращение образца под магическим углом), которая позволяет эффективно усреднять анизотропию химического сдвига (ХС), диполь-дипольное взаимодействие и первый порядок ядерного квадрупольного взаимодействия. Однако полная ширина центрального перехода, обусловленная вторым порядком ЯКВ, в спектрах MAS уменьшается только в 2,57 раза, что не позволяет для ядер с большой константой ЯКВ надежно определить параметры как анизотропии ХС, гак и тензора ЯКВ.
Для эффективного усреднения некоторых взаимодействий и достоверного определения параметров спектров были разработаны различные методики ЯМР. Среди таких методик следует отметить: DOR - Double Rotation (одновременное вращение образца вокруг двух фиксированных осей) [17,18]; DAS - Dynamic Angle Spinning (последовательное вра- . щение образца вокруг нескольких динамически меняющихся осей) [18,19]; MQMAS -Multiple-Quantum MAS (спектроскопия многоквантовых квадрупольных переходов) [20-22]; SATRAS - SAtellite TRAnsition Spectroscopy (детальная спектроскопия сателлитов вращения для центральных и боковых переходов в MAS спектрах квадрупольных ядер) [23]; STMAS - Satellite Transition Magic Angle Spinning (двумерная спектроскопия сателлитов вращения) [24]. Однако практическое приложение этих методик к реальным каталитическим системам весьма ограничено, что обусловлено как сложностью реализации указанных методик, так сложностью самих систем - катализаторов.
С развитием электроники, достижением высоких магнитных полей до 11 Т и высоких скоростей вращения (до 35 кГц) произошел качественный скачок в ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер: поскольку высокие магнитные поля уменьшают вклад в спектры эффектов ЯКВ второго прядка теории возмущений, а высокие скорости вращения сужают линии, не позволяя сателлитам вращения создавать суперпозицию с изотропными линиями, т.о. существенно увеличивают разрешение в спектре.
Ядро 51V, имея высокую чувствительность и «удобную» частоту близкую к С, проявляет в спектрах ЯМР не только ЯКВ. но и значительные эффекты анизотропии ХС, которые, имея сопоставимые энергии взаимодействия и одновременно присутствуя, значительно усложняют спектр ЯМР и его интерпретацию. В таких обстоятельствах, исследование сложных, аморфных систем (например, катализаторов) без теоретического анализа спектров и использования многоимпульсных методик становится неинформативным.
Впервые 51V ЯМР сигнал наблюдали Knight и Cohen [25] в 1949 году на порошках Рс1(УОз)з и V205; было определено гиромагнитное отношение ядра 51V. В работах Ragle [26] и Gornostansky at al [27] были определены значения анизотропии ХС и константы ЯКВ для V2O5. Метод непрерывной развертки поля оказался удобным с точки зрения определения параметров ЯКВ, поскольку в спектрах хорошо проявляются особые точки, соответствующие расщеплениям линий за счет первого порядка ЯКВ. На этом этапе был исследован ряд ванадаюв, были определены значения констант ЯКВ [28]. Появления магнитов с постоянным полем и импульсной Фурье-спектроскопии 51V ЯМР позволили определять параметры тензора ХС [29,30]. однако по техническим причинам эффекты ЯКВ пер-:, вого порядка оказались слабо проявленными в спектрах и, как следствие, практически не учіенньїми. Была собрана большая база данных V параметров, полученных с использованием обоих подходов [31]. Вращение образца под магическим углом (до 6 кГц) позволяло выделить несколько узких линий, относящихся к неэквивалентным атомам ванадия и определить значение изотропного ХС. В настоящее время развитие технической базы твердотельного импульсного Фурье-ЯМР спектрометра (высокие поля - 9.4 Т, высокие скорости вращения - 35 кГц, высокая скорость оцифровки, короткие импульсы - менее 0.5 мкс) позволяет получать 5IV ЯМР спектры со всеми квадрупольными переходами.
С развитием численных методов моделирования, появилась возможность численного анализа ЯМР спектров, анализа интенсивностей сателлитных линий при вращении образца под магическим углом и формы линии статических спектров. Подобный анализ спектров 5IV ЯМР оказался полезным и позволил одновременно определять полый набор параметров ЯМР спектров: не только главные значения тензоров ЯКВ и ХС, но и углы Эйлера, описывающие их взаимную ориентацию, что существенно повысило точность и надежность определения параметров.
Сопоставление параметров ЯМР спектров со строением локального окружения атомов ванадия позволяет установить связи величин параметров спектров со структурными параметрами.
Ранее указывалось на связь параметров 51V ЯМР спектров (анизотропии и асимметрии ХС) с типом локального окружения атома ванадия [29,31]. В действительности же
-б-
51V спектр описывается набором из 8 параметров, определяющих тензоры ХС и ЯКВ, включая их взаимную ориентацию (мы не рассматриваем здесь другие параметры, задающие времена ядерной спиновой релаксации и дополнительное уширение спектральных линий). Как правило, все эти 8 параметров не могут быть одновременно получены при помощи какой-то одной методики. В связи с этим возникает необходимость выяснения возможностей современных методик ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер применительно к квадрупольному ядру 51V. В каких случаях та или иная методика должна быть использована для получения корректных данных с минимальной погрешностью?
Очевидно, что корреляции ЯМР параметров со строением локального окружения ванадия может существенно помочь в интерпретации 51V ЯМР спектров при изучении строения ванадиевых центров в катализаторах. Ванадиевые катализаторы представляют собой важный класс объектов исследования. С одной стороны, ванадийсодержащие катализаторы широко используются в промышленности в реакциях восстановления оксидов азота аммиаком, окислительного дегидрирования углеводородов и многих других. С другой стороны, механизмы этих каталитических процессов остаются до конца невыясненными. Между тем одним из главных моментов установления механизма катализа является знание строения активного компонента катализатора на молекулярном уровне. Строение нанесенных VOx катализаторов изучалось различными физическими методами, ЯМР в таких исследованиях также позволяет получить весьма ценную информацию. Развитие ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер за последние годы несомненно повысило уровень качества и надежности исследований локального окружения ванадия в ванадийсо-держащих катализаторах, позволяя изучать строение ванадийсодержащих катализаторов на различных этапах их приготовления. В работе исследован ряд ванадиевых катализаторов (VOx/АЬОз и VOx/TiOz).
Таким образом, задачами настоящей работы были:
Проведение методологического исследования по применению методик SATRAS, MASSA, MQ-MAS для исследования квадрупольного ядра 51 V в твердом теле.
Выяснение областей применения данных методик в MV ЯМР спектроскопии, анализ преимуществ и ограничений.
Создание нового подхода учитывающего специфику ядра 51V, объединяющего преимущества существующих подходов
Создание базы данных параметров 5IV ЯМР спектров ванадиевых соединений с известной структурой.
Создание корреляций между особенностями строения локального окружения ванадия и ЯМР параметрами.
Применение современных методов твердотельной 51V ЯМР спектроскопии квадру-польных ядер для установления локального окружения ванадия в оксидных ванадиевых катализаторах VOx/ТіОг и УОх/А12Оз.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены общие положения теории ЯМР, изложены теоретические основы используемых в работе методик. Дан краткий обзор работ посвященных спектроскопии квадрупольных ядер.
Во второй главе рассмотрены методики ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер с точки зрения использования их для ядра MV. Детально описаны преимущества каждой из методик, их ограничения и недостатки, а также рассмотрены «подводные камни» встречающиеся при использовании методик как в статической 51V ЯМР спектроскопии, так и в многомерных многоимпульсных экспериментах. Приводятся теоретические расчеты спектров ЯМР 51V для широкого круга задач по интерпретации спектров. Приводится краткий обзор работ но применению различных ЯМР методик квадрупольных ядер.
В третьей главе собраны экспериментальные данные параметров 51V ЯМР спектров, полученные для различных ванадиевых соединений при помощи использованных методик, собраны имеющиеся в литературе данные по параметрам 5IV ЯМР спектров.
В четвертой главе на основе полученных данных проведено сопоставление строения локального окружения ванадия в ванадатах и других соединениях ванадия (координационным числом, искажением и ассоциацией ванадиевых полиэдров) с параметрами 51V спектров, уточнены известные и предложены новые корреляции параметром ЯМР структурных особенностей окружения ванадия.
В пятой главе представлены экспериментальные данные по применению методик V ЯМР спектроскопии для исследования оксидных ванадиевых катализаторов нанесенных на ТіСЬ и Al20.v Описана методология 51V ЯМР спектроскопии при работе с указанными системами. Приведен анализ различных типов окружения ванадия образующихся в зависимости от метода нанесения ванадия, его концентрации, типа носителя и условий обработки.
Многоквантовая спектроскопия в условиях вращения под магическим углом - Multi Quantum Magic Angle Spinning (MQ-MAS)
Зависимость от величины спина / и степени когерентности/? собраны в величинах А , в слагаемых Bj заключена информация юлько о ЯКВ, а оставшиеся величины Р представляют собой полиномы Лежандра первого и второго рода, соответственно второго и четвертого порядка. Первое слагаемое в квадратных скобках описывает, как теперь видно, изотропную составляющую ЯКВ, во втором присутствует зависимость от угла вращения, которая усредняется, если вращение происходит под магическим углом. Третье слагаемое более сложно, чем второе, зависит от угла вращения и не усредняется в MAS.
Возможность представить частоту симметричного перехода (т - т) в полученном виде позволяет сделать важный вывод. Все симметричные переходы (т \-т) имеют одинаковую зависимость от параметров: CQ, TJQ, аг, Д., yr, а г и Благодаря этому факту методика MQ-MAS является корреляционной спектроскопией центрального и р-квантового переходов. Получаемый 2D ЯМР спектр показывает именно эту корреляцию.
В 2D эксперименте р-квантовая когерентность эволюционирует в течение времени t], далее она переводится в наблюдаемую одноквантовую р=-1, детектирование начинается обычно от максимума сформированного эха в момент 2ti. Двумерный спад индукции можно, следовательно, записать как: s{tiJ2) = s(0,0)exp[i{ojptl +й _,/,)]ехр(- , /Г/)ехр(- 2 1Т2), (1.25) здесь Т2 - время поперечной релаксации.
Комплексное 2D Фурье преобразование приводит к 2D ЯМР спектру, ширины, линии которого определяются обратными временами поперечной релаксации Т2Р и описываются частотными координатами \а)р,со_х). Резюмируя, для частот р-квантового и центрального переходов имеем систему двух уравнений:
В условиях вращения образца под магическим углом вторые слагаемые {Pj) обращаются в ноль. Таким образом, имеющаяся анизотропия описывается третьими слагаемыми, которая в 2D ЯМР спектре проявится как вытянутая форма линии вдоль направления А 4 Г/ ) R(I,p)= 4f . - так называемого анизотропного направления (А). Второй важный A (У,-1) вывод состоит в следующем: за счет изотропной части ЯКВ (первые слагаемые) квадру-польно-индуцированный сдвиг (QIS - quadrupole induced shift) вдоль частотных осей различный и определяется выражением %( ,) /«, = - 1 (з 4 0.27) (t)Q а)0 /-(2/- 1J Как видно, QIS тем больше, чем больше для данного спина I используемый порядок когерентности р. В соответствии с этим увеличивается и разрешение 2D ЯМР спектра. Направление QIS в 2D ЯМР спектре задается отношением c(l, р) = ; {. A(l,-l)
В данных формулах не было явно выписано другое важное тензорное взаимодействие - магнитное экранирование. Учесть магнитное экранирование достаточно просто, фактически нужно обобщить выражение для коэффициентов Bt. Анизотропная часть этого взаимодействия усредняется до нуля при вращении под магическим углом. Существен ным дополнением является лишь изотропный ХС, который, однако, не зависит от степени когерентности. Поэтому, вклад этого взаимодействия одинаков для обеих частотных координат, а на 2D ЯМР спектре изотропный ХС проявляется как одинаковое смещение по обеим координатам и, следовательно, «двигает» линию по диагонали спектра (направление ISO).
Таким образом, информация, которая может быть получена из 2D MQ-MAS ЯМР спектра, это изотропный ХС с поправкой на QIS, параметры ЯКВ, а также статистические распределения каждого из указанных параметров.
Возбуждение необходимой когерентности можно производить путем подачи серии неселективных импульсов, синхронизованных по фазе с фазой приемника так, чтобы выделить необходимые состояния когерентности. Для возбуждения р=3 когерентности минимальное количество серий эхо экспериментов для записи одной точки ID спектра 3-х квантовой когерентности должно быть кратно 8, и 10 для 5-й квантовой когерентности. Если учесть проблемы, связанные с необходимостью квадратурного детектирования ЯМР сигнала, это количество вырастает до 24 и 40, соответственно. В серии с минимальным количеством экспериментов фазы первого импульса, возбуждающего когерентность, нужно менять с интервалом Лф=п1Ъ - для р=3 и Лф=%/5 - для р=5.
Программа, адаптированная для специализированного компьютера, обслуживающего установку MSL в режиме работы станции ASPECT-3000 и «оболочки» DISMSL, была написана автором для получения 2D MQ-MAS спектров ЯМР. Код программы с подробным описанием приведен в Приложении 1. В работе были развиты методики 3Q-MAS и 5Q-MAS для ядра со спином 7=7/2 (5,v). -16
Настоящая глава посвящена рассмотрению особенностей спектров и использованию современных методик ЯМР твердого тела применительно к ядру 51V. Ядро V обладает спином 7/2, и как следствие является квадрупольным. Величина электрического квадрупольного момента составляет -0.0515х10"24 см2, что примерно в два раза меньше чем у 27А1 и 23Na. Естественное содержание изотопа 51V равно 99.750%, а чувствительность относительно ядра Н составляет 0.38. Высокая чувствительность и естественное содержание изотопа делают метод ЯМР на ядре 51V уникальным методом для исследования локального окружения атомов ванадия.
Локальное окружение магнитного ядра в значительной мере влияет на величины параметров взаимодействий спин-гамильтониана. Для ядра 51V характерны [31] константы ЯКВ в пределах до 10 МГц, наиболее часто встречающиеся значения лежат в области от 2 до 6 МГц. Более того, для ядра MV характерна анизотропия ХС, которая обычно не превышает 1000 м.д., чаще всего встречаются значения в пределах 100-500 м.д., в зависимости от локального окружения ядра.
Таким образом, в спектрах э1 V основные эффекты обусловлены анизотропией ХС и первым, а иногда и вторым, порядками ЯКВ. Соответствующий гамильтониан, с учетом сказанного, имеет следующий вид: H=HZ+HCSA+HQI+HQ2+HRF (2.1)
Под действием Зеемановского взаимодействия для спина 7/2 количество уровней равно 8, таким образом, количество одноквантовых переходов между этими уровнями равно 7. Структура энергетических уровней для ядра со спином 7/2 с учетом влияния эффектов ЯКВ до II порядка теории возмущений схематично показана на рисунке II. 1. Полные статические спектры (всех переходов) для ядра со спином 7/2 с характерными параметрами KB (Сд=4.5МГц. TQ=0-H) показаны на рисунке II.2.
Одновременный анализ формы и интенсивности сателлитов вращения отдельных квадр) польных переходов MAS и статических спектров (SSTMAS)
При проведении анализа спектра методикой SATRAS достаточно часто оказывается, что один и тот же экспериментальный спектр может быть с хорошей точностью описан несколькими наборами параметров. Сталкиваясь с такой проблемой, Шубин А.А. и соавторы [54] предложили комбинированный подход анализа спектров одного и того же соединения полученного при вращении с различными скоростями (2-5 скоростей) и статиче -33 ского спектров. Такой подход названый, MASSA - Magic Angle Spinning and Static spectra Analysis, позволяет разрешить неоднозначности при выборе наборов параметров.
В дополнении к анализу интенсивностей сателлитов вращения (как это реализовано в SATRAS), в методике MASSA значительный упор сделан на форме линий. Принимаются во внимание, как все характеристические «особые» точки, так и поведение самих кривых описывающих формы линий. Т.е. оптимизация параметров может быть проведена не по интенсивности сателлита (одна точка), а по его форме (сотни точек).
Так для статических спектров важным оказывается не столько значение положений «особых» точек в спектре (например, главные значения тензора ХС), сколько поведение кривой описывающей форму линии. На рисунке 11.13 представлены спектры демонстрирующие, что точность определения параметров с учетом формы линии спектра может быть значительно увеличена. Рисунок II. 13.а представляет собой экспериментальный 5IV спектр центрального перехода NH4VO3, на рисунках П. 13.6 и П. 13.в показаны теоретические спектры. Первый спектр смоделирован без учета уширения, формально по положениям характеристичных точек, точность измерения которых прямым образом из спектра равна ±15м.д.; второй спектр смоделирован с учетом однородного уширения, которое составило 2кГц, а точность определения параметров ±5м.д.
В случае MAS спектров оба подхода (анализ интенсивностей и форм линий) должны быть использованы, в дополнение друг друга, так чтобы исключить неоднозначности при выборе набора параметров. Дополнительным шагом в сторону уточнения параметров и уменьшению погрешности является согласованный подбор параметров для спектров полученных при разных скоростях вращения под магическим углом, а также полученных в статических условиях.
Продемонстрируем некоторые отличия подходов анализа MAS спектров при помощи MASSA и SATRAS на примере учета 2-го порядка ЯКВ для соединения LaV04. На рисунке 11.14 показаны экспериментальные MV MAS спектры LaV04: а - полный спектр (все переходы) и б - изотропная линия центрального перехода. Оба спектра описываются и «чувствуют» один и тот же набор параметров.
Для SATRAS первым этапом является построение спектра интенсивностей сателлитов вращения (количество линий, а, следовательно, интегралов превышает 100 в данном случае), а затем компьютерное моделирование спектра интенсивностей. В методике MASSA для полноценного анализа достаточно одной линии с выраженным ЯКВ. На рисунке II. 14.6 пунктирной линией показан теоретический спектр изотропной линии центрального перехода, форма линии которой учитывает и ЯКВ, и анизотропию ХС, а также ориентацию тензоров этих взаимодействий. м.д. -6 На рисунке II. 14.в показаны теоретические спектры изотропной линии центрального перехода с фиксированными параметрами ЯКВ и меняющимися параметром анизотропии ХС и Р углом, относящемуся к ориентации тензоров. Спектр II.14.B.1 рассчитан по следующим параметрам: А5=-172м.д., Р=88, в спектре П.14.В.2 увеличена А6 до -272, а в спектре II. 14.в.3 дополнительно изменен угол р=8. Подобная чувствительность формы одной линии к изменению параметров спектра, позволяет использовать этот факт для определения параметров спектров в тех случаях, когда не удается по различным причинам получить полный спектр для анализа SATRAS.
Получение полного спектра является задачей не только спектроскопической, но и технической, поскольку полный спектр подразумевает оцифровку ССИ в достаточно широком спектральном диапазоне, и требует использования дорогостоящего быстрого АЦП. Тогда как для получения нескольких линий спектра такого АЦП не требуется, к тому же значительно сокращается время накопления спектра.
Очевидно, чго для анализа MASSA могут быть выбраны линии вращения относящиеся как к различным переходам, гак и полные спектры переходов (например, центральный). Как говорилось выше, спектры неупорядоченных, аморфных систем могут быть в значніельной мерс обусловлены статистическими распределениями параметров, что существенно уширяет линии. Получения полного спектра с сильно выраженными эффектами распределения параметров задача практически весьма трудоемкая и сложная. Обычно, для подобных систем, удается получить только спектр центрального перехода - именно для таких спектров анализ MASSA становится наиболее приемлемым.
Отметим, так же что полное разрешение линий в MAS спектре не является необходимым условием для использования MASSA, что позволяет анализировать спектры линий с достаточно большими значениями констант ЯКВ или уширенных за счет каких-либо других факторов (например, статистическое распределение параметров).
Возможность анализа спектров по отдельным линиям и их формам в самых сложных случаях делают методику MASSA полезной при исследовании спектров ваиадийсо-держащих катализаторов.
Локальное окружение типа Q2
Впервые MV ЯМР был применен для исследования твердых тел в начале 70-ых [46], технические возможности твердотельной ЯМР спектроскопии того времени позволяли проводить исследования только на индивидуальных ванадиевых соединениях в статических условиях. Такой подход позволял проводить ЯМР исследования хорошо окристал-лизованных соединений, где присутствовал только один тип атомов ванадия. С появлением методики вращения образца под магическим углом [47] стало возможным сужать ширины линий в спектрах, что существенно повысило разрешение. Однако, скорости вращения на тот момент не превышали 6 кГц, что как показано в главе 2, оказывается недостаточным для определения полного набора ЯМР параметров спин-гамильтониана. Анализ спектров вплоть до появления методики SATRAS базировался на выявлении в статическом спектре особенностей формы линии спектра. В данной главе собраны параметры 51V ЯМР спектров для индивидуальных оксидных ванадиевых соединений с хорошо известным локальным окружением ванадия. Все ЯМР данные собраны в Таблице III. 1. Часть данных получена автором при помощи методик SATRAS, MASSA и MQMAS, часть взята из литературы.
Некоторые из приведенных ниже ванадатов неоднократно исследовались различными авторами на протяжении развития твердотельных методик ЯМР спектроскопии [31,59,68-73]. При выборе ссылок, акцент в первую очередь делался на работы, в которых приводятся полные наборы параметров ЯМР спектра, полученные при использовании численных мешдов анализа и моделировании, с достаточно хорошей точностью.
В настоящей главе представлены результаты работы проведенной на новом теоретическом уровне (использование методик SATRAS и MASSA), а так же с использованием новой приборной базы (магнитное поле 9.4 Т, скорости вращения до 15кГц) - что позволило не только существенно повысить точность определения параметров, но и получить дополнительные параметры не определявшиеся ранее.
Координационное число ванадия в оксидных системах варьируется от 4 до 6, причем одному координационному числу соответствует несколько типов окружения VOx. Например, для VO4 (х=4) существуют как тетраэдрическое окружение, так и тригональная пирамида. Ассоциацию VOx полиэдров принято описывать как Q", где п соответствует числу общих атомов кислорода. Так Q0 (п=0) обозначают изолированные тетраэдры, Q1 -51 (/7=1) димерны, a Q (/7=2) цепочки VO4. Для VO5 и УОб ситуация аналогичная, за исключением того что степень ассоциации этих полиэдров может быть выше Например, УОб частицы при п-0 изолированы, димерны при п=\ и 2, образование цепочек полиэдров возможно при п=2, 3, 4, слои при п=4, и полиоксоанионы при п=6 (Таблица III. 1).
Тетраэдрическое кислородное окружение ванадия в указанных соединениях является почти правильным, расстояния V-0 меняются в пределах от 1.6 до 1.8А, отклонение от среднего расстояние не превышает 0.12А. Рассмотрим несколько примеров спектров V ЯМР ортованадатов и их анализа.
На рисунке III. 1 представлены экспериментальный и теоретический 5,V MAS ЯМР спектры L13VO4 при скорости вращения сог=12.5 кГц, смоделированный но оптимальным параметрам указанным в таблице Ш.2. На экспериментальном спектре видна линия, соответствующая небольшой примеси LiVO.i (около 1%). Спектр представляет собой суперпозицию сателлитов вращения от всех переходов, причем отчетливо проявляются характеристичные области для каждого из переходов, что позволило определить параметры 51V при помощи SATRAS с высокой точностью. Спектры Ш.1.в,г,д представляют собой симметричные квадрупольные переходы ±7/2 -»±5/2, ±5/2 - ±3/2 и ±3/2«- Ы/2, соответственно. Небольшое значение константы ЯКВ CQ=1.53MHZ для этого соединения не приводит к заметным эффектам второго порядка ЯКВ.
DlV ЯМР данные для Na3V04, K3VO4 опубликованы в работах [31,46,88], указываются лишь изотропный ХС 545, 560 м.д., анизотропия ХС 100 м.д. и константа ЯКВ около 1МГц.
В структуре Саз(У04)і. присутствует три неэквивалентных типа ванадия, которые в спектре имеют близкие изотропные сдвиги, что не позволяет получить хорошо разрешенный спектр и определить 51V параметры при помощи одномерных методик. На рисунке III.2 представлен "V ЯМР двумерный 3QMAS спектр для Саз(У04)г- Изотропные линии гак же полностью не разрешаются. Из спектра видно, что все пики находятся па линии параллельной оси 5,so, что может означать, что три типа неэквивалентных атома ванадия описываются близкими параметрами ЯКВ. Тот же факт наблюдается, при рассмотрении поведения интенсивностей сателлитов вращения в одномерном спектре: для всех трех типов ванадия огибающие интенсивностей сателлитов вращения ведут себя одинаково. Заметим так же, что указанные огибающие не имеют ярко выраженных особенностей (помимо области центрального перехода) и ведут себя достаточно монотонно, что свидетельствует о распределения параметров ЯКВ.
При помощи методики SATRAS из одномерного спектра получены следующие параметры cjjSO=577, 597, бібм.д.. Дст=30м.д. Поскольку не удается разделить сателлиты вращения в такой же степени, как и изотропные линии, то определить достоверно константу ЯКВ для каждого состояния ванадия отдельно не возможно. Поэтому, приводятся усредненные данные.
Анализ данных о строении ортованадатов трехвалентных металлов показывает, что ради) с и электронная структура катиона незначительно сказываются на расстоянии V-O в ванадий-кислородных іетраздрах [91], которое в среднем равно 1,71-1,73А. Очевидно, что некоторые параметры спектров ЯМР для этих соединений будут совпадать.
Па рисунке III.5 представлен 51V MAS ЯМР спектр AIVO4. В образце содержалась примесь фазы V2O5, что четко проявляется в спектре. Спектр фазы AIVO4 был получен из исходного экспериментального спектра вычитанием теоретического спектра V2O5 (рис 4.46). В согласии со структурными данными в спектре AIVO4 наблюдаются три изотропных сдвш а (отмечены звездочками на рисунке Ш.5.г). При скорости вращения образца ІЗкІ ц сателлиты вращения от разных типов V5+ не перекрываются, что позволяет достаточно легко выделить вклады каждого из типов. Параметры спектра, полученные при помощи методики SATRAS, приведены в таблице III.2.
Метод газофазного нанесения VOCb на ТіОг.
Структура кислородного окружения ванадия в катализаторах значительно отличается от правильных тетраэдров, октаэдров и т.п., вследствие такого искажения, распределение зарядов в пространстве может создавать значительные градиенты электрического поля в месте положения ядра 51V, таким образом, следует ожидать больших значений констант ЯКВ. Среди ванадатов самое большое значение константы ЯКВ наблюдается для очень искаженного окружения ванадия в метаванадате магния CQ=7.5 МГЦ. Однако, ширины линий 5IV ЯМ? спектров катализаторов значительно больше уширения создаваемого такой константой, из чего следует два предположения: либо искажения в катализаторах значительно больше, либо данные уширения есть следствия проявления широкого статистического распределения ЯМР параметров. Не исключается и одновременное влияние указанных причин.
Распределения параметров спектра существенным образом сказывается на возбуждении спектра, особенно в случае многоквантовой когерентности, многоквантовой ЯМР спектроскопии, и в частности методики MQ MAS. В каждом конкретном случае набору параметров спектра соответствует набор условий получения спектра, т.е. параметры оцифровки. Подбор условий возбуждения и оцифровки многоквантового спектра производится непосредственно по тому образцу, многоквантовый спектр которого получают. Как описано во второй главе, длительности и мощности импульсов во многом определяются константой ЯКВ, подобрать которые в случае ее распределения оказывается чрезвычайно сложно, а порой и невозможно. Действительно, при константе CQ=7 МГЦ И ее распределении шириной в 1 МГц, параметры возбуждения требуемой когерентности (например, трех-квантовой) должны покрывать область значений константы ЯКВ от 6 до 8 МГц. На практике же оказывается, что использование единичных импульсов возбуждает только весьма небольшой диапазон этого параметра. Использование импульсов сложной формы, таких как адиабатически амплитудно- или частотно-модулированных, требует тщательного предварительного подбора простых импульсов. Если в дополнении к описанным обстоятельствам учесть то. что концентрация частиц VOx на поверхности носителя не превышает 2-3% по массе, то становится понятным малое количество.работ [60,134,135] в литературе 5IV ЯМР MQ-MAS спектров ванадиевых катализаторов.
Описав общие особенности использования 51 V ЯМР спектроскопии квадрупольных ядер, следует сделать одно частное, но важное замечание относительно 51V ЯМР спектроскопии применительно к УОх/АЬОз катализаторам. В полях около 9.4 Т (в Главе II, было показано, что 9-11 Т - оптимальные поля для исследования ванадийсодержащих систем) частоты ядер V и носителя А1 расположены друг от друга по частотной шкале меньше чем на 1 МГц. Столь близкое расположение этих магнитных ядер приводит к тому, что узкие полосы вращения от квадрупольных переходов ядра А1 попадают в область ХС ядра MV оксидных соединений ванадия. Учитывая те обстоятельства, что относительные чувствительности этих ядер практически равны, а концентрация алюминия на два порядка превышает концентрацию ванадия, становится понятным сложность корректного использования MAS 5,V ЯМР спектроскопии для УОх/А Оз катализаторов. Попробуем проанализировать данную ситуацию следующим образом. Константа ЯКВ ядра 27А1 в обычно используемом в качестве носителя, у-АЬОз составляет 4 и б МГц,
для АІОб и АІО4, соответсгвенно. Прокаленный при температуре более 600С оксид у-АЬОз оказывается весьма упорядоченным по строению, следовательно, все квадруполь-пые переходы (для А1 1=5/2) при вращении будут проявляться узкими сателлитами вращения. При указанных параметрах константы ЯКВ «хвост» крайнего перехода 5/2 -» 3/2 ядра " А1 перекрывает область в слабом поле на 1.7 МГц, т.е. в сторону к частоте ядра V и покрывает область от 7000 до -27000 м.д. (для поля 9.4 Т). На рисунке V.2 показан экспериментальный 51V MAS ЯМР спектр катализатора 3 вес. % V2O5/AI2O3 полученный при скорости вращения 14 кГц, который ясно демонстрирует описываемую проблему.
Для решения данной проблемы можно предложить следующие три варианта. Первый - селективное возбуждение центрального перехода ядра 51V, так чтобы сигналы от " АІ не возбуждались. Экспериментально нам не удалось найти таких параметров возбуждения ни при возбуждении одним селективным импульсом, ни при использовании селективных JXO последовательностей.
Вторым решением, может быть использование сверхвысоких магнитных полей. Так, например, в поле магнита с напряженностью 21 Т, что соответствует Н протонной частоте 900 МГц и 237 МГц для V, расстояние по частотной шкале между ядрами А1 и 5lV составляет 2.0 МГц, что оказывается достаточным для «отдаления» сателлитов вращения квадрупольных переходов 27А1 от области изотропных ХС 51V в оксидных соединениях. Такой подход, однако, создает дополнительную трудность, связанную с увеличением анизотропии ХС. так, при увеличении напряженности магнитного поля уменьшаются ЯКВ эффекты второго порядка, и повышается разрешение в «герцовой» шкале, с другой стороны происходит увеличение анизотропии ХС и области изотропных сдвигов, так же в «герцовой» шкале. Таким образом, чтобы не допустить перекрытия сателлитов вращения и изотропных линий, скорости вращения должны быть увеличены более чем в 2 раза, т.е. более 70 кГц.
И. наконец, третий путь решения проблемы перекрывания областей сателлитов вращения ядер 27А1 и 5lV, в поле 9.4 Т, состоит в подборе такой скорости вращения, при которой сателлиты вращения от разных ядер перемежались. На рисунке V.3 показан 3lV MAS ЯМР спектр, полученный при скорости вращения 30 кГц, на котором звездочками 7 отмечены сателлиты вращения квадрупольного перехода 5/2 - - 3/2 ядра А1 в у-АЬОз, очевидно, что при такой скорости вращения сателлиты от разных ядер «не перекрываются. Именно этот подход использовался в данной работе при исследовании УОх/АЬОз ката-лизагоров в условиях вращения образца.
