Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I ЯМР адсорбированных молекул как средство исследования катализаторов на основе пористых материалов 7
1.1. Основные приближения метода Хс ЯМР адсорбированного ксенона 7
1.1.а. Модели, описывающие химический сдвиг 129Хе адсорбированного ксенона 9
1.1.6. Двумерная обменная спектроскопия 1МХе ЯМР 15
1.2. Исследование поверхности и пористой структуры углеродных материалов методом 129ХеЯМР 18
1.3. Исследование нанесенных катализаторов методом ЯМР адсорбированных молекул 19
ГЛАВА II Краткий обзор физико-химических свойств пористых углеродных материалов 24
И.1. Текстура пористых углеродных материалов 24
ИЛ л. Моделирование пористой структуры активированных углей 29
IIЛ .6. Химические свойства поверхности углеродных материалов 37
ІІЛ.В. Новые мезопористые углеродные материалы 38
ГЛАВА III Экспериментальная часть 40
НІЛ. Сведения о материалах 40
ШЛ.а. Микропористые угли 40
ШЛ.б, Каталитический волокнистый углерод 40
IILLB. Ультрадисперсные алмазы И углерод луковичной структуры 41
ШЛ.г. Многостенпые углеродные нанотрубки 41
III-1 Дн Нанесенный PdCh на углеродные нанотрубки 42
III.2. Физические методы 42
Ш.2.а. ,29Хе ЯМР адсорбированного ксенона 42
Ш.2.6. Измерение адсорбции Хе 46
Ш.2.В. ЭПР спектроскопия 46
Ш.2.Г. Текстурные исследования методом адсорбции N2 46
ГЛАВА IV Метод шХе ЯМР адсорбированного ксенона как средство исследования микропористых углеродных материалов 48
ГУ. 1. Коммерческие аморфные углеродные материалы 48
ГУ.2.129Хе ЯМР исследование микропористых углей, полученных методом последовательной циклической активации исходного молекулярного сита 55
IV.2.a. Данные адсорбции N^ 55
IV.2.6. Обсуждение данных метода 129Хе ЯМР 58
IV.2.B. Влияния температуры на химический сдвиг 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона 65
Выводы к главе ГУ 70
ГЛАВА V Метод шХе ЯМР адсорбированного ксенона как средство исследования новых мезопористых углеродных материалов 71
У,1 129Хе ЯМР исследование состояния поверхности агрегатов частиц наноалмаза и углерода луковичной структуры 71
V.l.a. Физико-химические свойства образцов 71
V.I.6. Обсуждение данных метода 129ХеЯМР 73
V.2. Исследование текстуры волокнистого углерода методом |29Хе ЯМР 81
V.2.a. Данные электронной микроскопии 81
V.2.6. Данные адсорбции N2 85
V.2.B. Данные ЭПР спектроскопии 85
V.2.r. Анализ изотерм адсорбции Хе 87
У.2.д. Обсуждение данных метода 129Хе ЯМР ' 89
Выводы к главе V 102
ГЛАВА VI Исследование катализаторов на основе углеродных нанотрубок методом шХе ЯМР 103
VI, 1. Идентификация адсорбционных центров углеродных нанотрубок 103
VI. 1.а. Данные электронной микроскопии 103
VI. 1.6. Данные адсорбции N2 . 106
VI.1.B. Обсуждение данных метода ,29Хе ЯМР 109
VI. 1.г. Влияния температуры на химический сдвиг Хе ЯМР адсорбированного ксенона 119
VI.2. Хе ЯМР исследование локализации высокодисперсного PdCb на углеродных нанотрубках 125
VI.2.a. Механизм формирования Pd-содержащих частиц на углеродной поверхности 125
VI.2.6. Данные электронной микроскопии 126
VI.2.B. Обсуждение данных метода 29ХеЯМР 129
Выводы к главе VI 138
Основные выводы 139
Литература
- Модели, описывающие химический сдвиг 129Хе адсорбированного ксенона
- Новые мезопористые углеродные материалы
- Измерение адсорбции Хе
- Влияния температуры на химический сдвиг 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона
Введение к работе
Катализаторы на основе углерода имеют важное промышленное значение. Известно, что природа носителя в большинстве случаев влияет на реакционную способность катализаторов. На данный момент существует большое количество углеродных материалов (УМ), обладающих принципиально новыми структурными характеристиками по отношению к широко распространенным, таким как графит, алмаз, древесный уголь, сажа и активированные угли. К ним относятся разнообразные углеродные волокна, углеродные нанотрубки, фуллерены, углерод «луковичной» структуры, наноалмаз, углеродные молекулярные сита, стеклообразный углерод, пироуглерод, кокс и др. Разнообразие структурных и текстурных характеристик УМ расширяет возможности для направленного синтеза эффективных катализаторов и фундаментального исследования каталитических процессов. Для решения этих задач привлекается большой арсенал физико-химических методов.
Традиционные сорбционные и микроскопические методы зачастую не дают полной и достоверной информации о строении пористых УМ и катализаторов на их основе. Важное место среди физико-химических методов занимает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Возможности современной спектроскопии ЯМР твердого тела в отношении распространенных катализаторов на основе пористого углерода ограничены по ряду причин. Прежде всего, многие металлы, используемые в катализе (группа платины, группа железа и др.), просто не могут быть изучены напрямую в силу их магнитных свойств, таких как парамагнетизм или отсутствие чувствительного ядерного спина. Углеродные носители также не могут быть изучены напрямую с использованием гзС ЯМР в силу слабой чувствительности и малой информативности спектров.
Важным альтернативным ' методом является спектроскопия ЯМР адсорбированных молекул и, в частности, ЯМР адсорбированного ксенона. В основе метода лежит простая идея использования зондовых молекул газа, изменяющего свои физико-химические свойства при взаимодействии с исследуемым объектом.129Хе ЯМР привлекателен как независимый и дополняющий метод исследования пористых материалов и катализаторов. Несмотря на то, что 129Хе ЯМР зарекомендовал себя как эффективное средство исследования пористой структуры и поверхности материалов
на основе оксида кремния (цеолиты, силикагели, пористые стекла и др.) и оксидных катализаторов, он практически не использовался для изучения систем на основе пористых углеродных материалов. Это отчасти обусловлено, тем, что большинству УМ свойственны сложная структура, плохая воспроизводимость свойств, неоднородность химического состава поверхности, парамагнетизм и наличие трудно удаляемых примесей.
Целью настоящей работы являлось раскрытие возможностей метода Хе ЯМР адсорбированного ксенона в исследовании поверхности и пористой структуры микро-и мезопористых углеродных материалов и катализаторов на их основе.
Работа состоит из введения и шести глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены основные приближения метода ЯМР адсорбированных молекул, важные для изучения поверхности пористых тел и катализаторов. Представлен обзор экспериментальных данных метода 125Хе ЯМР по изучению пористых углеродных материалов.
Во второй главе дан краткий обзор физико-химических свойств углеродных адсорбентов и приведены модели, используемые для описания их пористой структуры; поставлен акцент на моделировании микропор активированных углей.
В третьей главе описаны методики экспериментов ЯМР, ЭПР и адсорбционных измерений, В ней приведены условия приготовления образцов и описание традиционных физико-химических методов (низкотемпературная адсорбция азота и электронная микроскопия), данные которых обсуждаются в работе.
В четвертой главе содержатся результаты исследования распространенных микропористых и аморфных углеродных материалов методом ' 9Хе ЯМР, Рассмотрена корреляция между параметрами спектров Хе ЯМР и параметрами пористой структуры по данным адсорбции азота для коммерчески доступных активированных углей, а также микропористых углей, полученных методом циклической активации.
В пятой главе представлено исследование поверхности и пористой структуры ряда мезопористых углеродных материалов (волокнистый углерод, углеродные нанотрубки, наноалмазы и углерод луковичной структуры) методом 129Хе ЯМР,
В шестой главе представлено исследование принципиальных центров адсорбции углеродных нанотрубок (внутренних каналов и пор агрегатов) и локализации нанесенного компонента на примере высокодисперсньтх Pd-содержащих частиц.
Модели, описывающие химический сдвиг 129Хе адсорбированного ксенона
Как видно, данная функция на начальном участке имеет убывающий характер в зависимости от плотности за счет вклада 1/р, что согласуется с экспериментом при исследовании цеолитов с сильными адсорбционными центрами (SAS-strong adsorption sites) (U-,7).
При малых плотностях преимущественная адсорбция идет на SAS, характеризующихся максимальным химическим сдвигом, С ростом плотности ксенона, при покрытии SAS, наблюдаемое значение д понижается за счет эффектов обмена с объемом и центрами, характеризующимися меньшими величинами химических сдвигов, а затем возрастает за счет межатомных столкновений, вклад SXe Хе Р
В работе ( было показало, что модель быстрого обмена правомерна для цеолита Y при температуре 303 К. Однако при рассмотрении цеолитов с существенно меньшими размерами пор эта модель не оправдывает себя, поскольку а величина 6а зависит от кривизны поверхности
В работах (19 20) учитывались эффекты кривизны поверхности пор цеолитов на величину химического сдвига. Более того, модель быстрого обмена не описывает ситуации, когда в спектрах проявляется анизотропия химического сдвига. Эффекты анизотропии проявляются для ксенона в достаточно узких микропорах, соизмеримых по размеру с размером атома (0.44 нм). При этом тензор химического сдвига не усредняется за счет низкой подвижности атома в объеме пор. Впервые эффекты анизотропии химического сдвига и изменение формы линии в спектрах Хе ЯМР в зависимости от плотности, р, были изучены для ксенона, адсорбированного на кристаллическом фосфате алюминия ALPO-11 с мнкропорами 6J 4.4 (2ІТ \ Расчеты усредненного тензора магнитного экранирования для ксенона в узких каналах предложены в работах 23,24).
Установление корреляций между величинами, измеряемыми шХе ЯМР, и параметрами пористой структуры адсорбентов и катализаторов имеет большое практическое значение. Отчасти это связано с тем, что традиционные адсорбционные методики не всегда эффективны, поскольку основаны на ряде упрощающих предположений.
Одно из значимых свойств химического сдвига !29Хе адсорбированного ксенона это его зависимость от размеров пор. В первых работах была установлена корреляция между парамегром 4 и средней длиной свободного пробега ксенона / в порах цеолитов. Эмпирическое уравнение дано в виде:
Другие модели основаны на расчетах потенциалов Lennard-Jones t27 2 \ Несмотря на многочисленные попытки, предсказания размеров пор по величинам S$ не всегда надежны- В работе f27) было показано, что параметр отражает размер пор только, когда он близок к диаметру ксенона, Dxe- Для заметно более широких пор Ss является сложной функдкей их размера, энергии адсорбции и температуры. Это ставит под сомнение существование единой корреляции параметра Ss с размером пор (D).
Модели, описывающие зависимость химического сдвига адсорбированного ксенона от температуры 5(Т), предложены в Ь24і для цеолитов, а в (25, 1( ) для мезопористых силикатных материалов. В последнем случае функция 3(Т) предложена в простой форме, полученной из выражения I.L4, если 5у« Sa: Na Sa+Nv 5V 5a Ц Kg к T где Ny = P-V/k- количество атомов в объеме пор;і7- равновесное давление ксенон; Na = Ks-P-S - число атомов на поверхности согласно закону Генри, где Kg - константа Генри; -D - эффективный размер пор D = ц-У / S, где г\ - коэффициент пропорциональности, зависящий от геометрии пор.
Для беспримесных аморфных ашомосиликатных материалов было показано, что при температуре 144 К химический сдвиг Хе на начальном участке его зависимости от плотности может убывать (29). Это наблюдение связано с распределением пор по размеру.
Как было показано в {И), вклады в химический сдвиг от межатомных взаимодействий (L1.3) для ксенона существенно выше, чем для других газов. Это является следствием высокой поляризуемости Хе. Второй коэффициент в степенном разложении химического сдвига, 8хе-х (выражение L1.3), также представляет интерес для изучения пористой структуры материалов. Вклад Sxe-xe P описывает химический сдвиг за счет парных столкновений при плотности ксенона р, т.е. бх хе соответствует частоте парных столкновений на единицу плотности. Значение &хе-х& полученное для газообразного ксенона, составляет 12.2 м.д.-см3 ммоль 1.
Теоретические расчеты 3 подтвердили, что парные взаимодействия атомов ксенона приводят к значительному парамагнитному сдвигу за счет электрошюго обменного взаимодействия.
Первые попытки анализа экспериментальных величин Sxe-xe в отношении пористой структуры выглядят многообещающе,
В работе исследуется зависимость параметра $хе-хе от размера микропор аморфных микропористых силикатных материалов, полученных по золь-гель методике. Однако, результаты этой работы не вполне корректны, поскольку значения Sxe-xe вычислялись как наклон функции S(P)t т.е. dS dP, где Р - равновесное давление. Корректный подход подразумевает расчет параметра Sxe-xe как наклона зависимости 8 от локальной плотности Хе, р, которая не пропорциональна равновесному давлению при рассмотрении микропористых сорбентов. Тем не менее, на основе численного моделирования авторы показали, что параметр 8хе-хе является чувствительным к размеру микропор.
Новые мезопористые углеродные материалы
Несмотря на усиленное развитие твердотельной ЯМР спектроскопии, остаются задачи, не решаемые с помощью методик, основанных па механическом вращении образца или различных импульсных последовательностях. Это обусловлено тем, что многие нанесенные металлические катализаторы (Pt, Pd и др.), а также пористые углеродные материалы, часто используемые в качестве носителей, не поддаются прямому изучению методами твердотельной спектроскопии ЯМР.
Для исследования нанесенных металлов, как наиболее важного класса катализаторов, привлекались вес доступные физико-химические методы, в том числе анализ изотерм адсорбции t57\ ИК - спектроскопия хемоеорб и ро ванных молекул \ электронная микроскопию 59,60\ мессбауэровская спектроскопия
Информацию о нанесенной фазе катализатора, а также о механизмах каталитических реакций можно извлечь на основе спектров ЯМР адсорбированных - зондовых молекул (Хеэ Н2, СО, ItO, D20, N20, N2). Этот же подход позволяет исследовать пористые свойства, текстуру и химию поверхности носителей и катализаторов. В работах разных лет был выявлен ряд закономерностей, позволяющих получить информацию о дисперсности нанесенного металла, плотности электронных состояний, строении и стабильности частиц смешанных катализаторов Pt-Pd и их связи с каталитической активностью(1,63).
Вследствие высокой чувствительности по ядру ]Н, в качестве универсальной молекулы для ЯМР исследований состояния нанесенных металлов был предложен водород 64 65\ Эта идея получила дальнейшее развитие в работах по исследованию нанесенных частиц Pt и других металлов б п\
Магнетизм металлических частиц катализатора зависит от размера этих частиц, что может быть использовано при их исследовании методом ЯМР. Адсорбция водорода на платине сопровождается появлением характерного сигнала 1Н ЯМР, значительно сдвинутого в сильное поле относительно сигнала ОН-групп носителя - 8pt 0. Обычно величины химических сдвигов протонов малы и положительны 0 5н 10. Химический сдвиг протонов на металле является найтовским (Knight shift), т.е. соответствует сверхтонкому взаимодействию спина ядра с намагниченностью неспаренных электронов металла. Согласно t?3, 7 5 найтовский сдвиге , может быть записан в виде: где (у(0)[ j - средняя плотность электронов проводимости с энергией Ферми Ef в области изучаемого ядра; %р- магнитная восприимчивость электронов проводимости. Найтовский сдвиг металла принято измерять относительно сдвига этого металла в диамагнитной соли. Для магнитного ядра молекулы, адсорбированной на металле, также будет наблюдаться найтовский сдвиг, относительно сдвига, наблюдаемого для этого ядра в диамагнитном окружении. Обзор исследований, основанных на явлений найтовского сдвига можно найти в 63).
Парамагнетизм платины обусловлен неспаренными электронами d-оболочки платины. Ковалептное связывание водорода локализирует d-электрон платины, понижая спиновую плотность, что приводит к росту химического сдвига.
Таким образом, 5pt изменяется с концентрацией адсорбированного водорода, рост которой приводит к суммарному понижению спиновой плотности- Величина химического сдвига Н ЯМР также сильно варьируется в зависимости от размера частиц металла, что может быть эффективно использовано в исследовании дисперсности активного компонента t75l В этом отношении Н ЯМР оказывается чувствительнее традиционных методов.
В зависимости от поляризации d-электронов найтовский сдвиг может быть как положительным, так и отрицательным относительно сдвига пробного ядра в диамагнитном окружении. Это дает определенные возможности при изучении строения биметаллических катализаторов и их состава. В ряде работ демонстрируется эффективность 1Н ЯМР метода при исследовании катализаторов Pt, Pd, Си, W, Rh, Ru и сплавов с \
Исследование распределения вые о ко дисперсных металлических частиц (несколько атомов) с использованием электронной микроскопии затруднительно. Метод Хе ЯМР может быть использован для определения числа нанесенных частиц и количественного распределения фаз хемосорбированных на металле. В качестве примера приведем данные из (7Ч В спектре шХе ЯМР ксенона адсорбированного на катализаторе Pt-NaY присутствует единственный сигнал - "а", соответствующий ксенону в быстром обмене между частицами платины и поверхностью цеолита NaY, Рис. 1,3,1 - 1. При предварительной хемосорбции па катализатор незначительного количества іюдорода появляется второй сигнал, "Ь", соответствующий ксенону на платиновых центрах, связанных с водородом, Рис. 1.3.1 - 2. При плавном увеличении концентрации хемосорбированного водорода соотношение иитенсивностей линий меняется до полного исчезновения сигнала "а".
Измерение адсорбции Хе
Известно, что углеродная поверхность в общем случае может быть представлена несколькими типами граней, существенно отличающимися по своим физико-химическим свойствам (теплопроводность, химическая активность» прочность). У графита это базальная [0001] и призматические грани ([101 0] - «зигзаг», [112 0] - «кресло»). Призматические грани построены из ненасыщенных атомов углерода и, соответственно, играют значительную роль в хемосорбции, проявляя высокую химическую и специфическую адсорбционную активность 135 140\
Свойства УМ неизменно связаны с присутствием кислородсодержащих поверхностных групп, что является одним из важнейших факторов при изучении адсорбции на таких материалах tl41, 14Z . Аспекты химии поверхности углеродных материалов обсуждаются в " 4 . Функциональные оксидные группы формируются при обработке углеродных материалов в газовой или жидкой фазе, например, водными растворами Цг02і NaOCl, (NH S Os, AgNOj, HjPtC HN03 при 20 - 100C. Как правило, на углеродной поверхности одновременно присутствуют кислородные группы, отвечающие различным кислотно-основным свойствам. Кислотные свойства поверхности относят к присутствию фекальной" (гидроксильной) (-ОН), карбонильной (хиноидтюй) ( С-0), карбоксильной (-СООН), эфирной (-С-0-С-), энольной и лакюнных групп Кислотность кислородных групп определяется химическим окружением, т,е, размером и формой полиароматических фрагментов, а также состоянием и положением других групп и заместителей. Слабый основный характер углеродной поверхности связывают с ароматическими свойствами базальной поверхности 6"14 . Другой источник основных свойств это кислородные группы, структура которых не вполне ясна (149). В теоретических работах !50 51) установлено, что основная сила зависит от распределения карбонильных групп и кольцевых атомов кислорода на призматических гранях поверхности, ПЛ.в. Новые мезон ори стые углеродные материалы Развитие технологии наноматериалов во многом связывают с появлением принципиально новых углеродных структур "таких как волокнистый углерод, включая углеродные панотрубки, иапоалмазы, углерод луковичной структуры и др.
Относительно новый класс мезопористьгх углеродных материалов каталитический волокнистый углерод - обладает уникальными физико-химическими характеристиками (прочность, стабильность при повышенных температурах, каталитическая активность, высокая удельная поверхность). Особое внимание привлекает разнообразие объемной и пористой структур, достижимое за счет изменения условий синтеза (тип катализатора, реакционная смесь и т.д,) (5Ч Первый тип объемной структуры соответствует углеродным ншютрубкам - УН 157-160 достаточно подробно исследовапых с помощью электронной микроскопии и других физико-химических методов t161, ш и представляющих хорошую модельную систему для изучения адсорбции {Ш\ Принципиальными характеристиками УН являются их длина, количество слоев, внешний и внутренний диаметры. Другие важные характеристики УН связаны с их пористой структурой, влияющей на адсорбционные свойства. Углеродным напотрубкам свойственны два типа пор - мезопоры агрегатов и внутренний канал. Важный вклад в адсорбцию на УН отмечается для межкристаллнческнх пор 1б4\ В ряде работ для углеродных панотрубок продемонстрирована проблема идентификации центров адсорбции по данный адсорбционных измерений (161г б5, 166\ Определение величины адсорбции газов в каналах нанотрубок оказалось нетривиальной задачей.
Внутренний канал нанотрубок не всегда исходно доступен для сорбата, В литературе приводятся различные физико-химические методы обработки: окисление концов нанотрубок , механический перемол 1 или температурная активация \ Процедуры очистки от примесей также могут приводить к удалению закрытых концов нанотрубок 71\
Другой тип мезопорнстых углеродных материалов, наноалмазы и углерод луковичной структуры, привлекателен в силу своих уникальных механических, оптических, электронных, магнитных и каталитических свойств. Обзор свойств и описание метода синтеза можно обнаружить в fl " . Плотность частиц наноалмаза (3.0-3.25 г-см 3) значительно ниже плотности природных алмазов (3.515 гсм). Из частиц наноалмаза с характерным размером до 10 нм формируются агрегаты размером до 1000 нм, однако стабильными являются лишь первичные агрегаты размером до 60 нм ( К Мезопористая структура агрегатов характеризуется удельной поверхностью в диапазоне 200 к 450 и2тК Химический анализ показал, что наноалмазы содержат довольно большое количество примесей {5-20% по массе), элементный состав которых включает О, N, S, Н, Химический состав поверхности наноалмазов исследовался в работах [Ш l 6 m\ Одна из главных характеристик материала - это поверхностные кислородные группы (-СООН, -0-С=0, С=0, -С-О-С- и -ОН), концентрация которых довольно высока (до 20% по массе). Эти группы стабилизируют поверхность наноалмазов, предотвращая ее переход в форму графита.
При нагреве наноалмазов до температур 1070-1420 К их объемная структура перестраивается, с образованием углерода луковичной структуры — OLC (onion-like structure) qK Эта форма углерода впервые обнаружена в 1980 в продуктах дугового разряда (80\ Главными характеристиками OLC являются их размер, изменяющийся в диапазоне 5-40 нм, число вложенных слоев, а также наличие разного рода дефектов. Частицы OLC также кате и наноалмазы формируют агрегаты со сходной мезопористой структурой.
Влияния температуры на химический сдвиг 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона
Для общего анализа данных ЯМР спектроскопии важно провести соотнесение параметров химического сдвига с данными адсорбции Хе и текстурными характеристиками по данным адсорбции N2 Вообще говоря, на величину химического сдвига, д$, влияют два фактора -состояние поверхности, задающее потенциал взаимодействия с газом, и размер пор, определяющий частоту столкновений атомов Хе с поверхностью. В условиях быстрого обмена между объемом и поверхностью пор химический сдвиг записывается в виде: Ss= wa-Sa+wv-Sy (V.2.5) где wa и wyt вероятности обнаружения атома Хе на поверхности и в объеме, a Sa и ду - соответствующие химические сдвиги. Для мезопор, как правило, Sa» Sy. Параметр 8а соответствует максимальной величине химического сдвига, S$, и характеризует потенциал взаимодействия атома Хе с поверхностью.
Несмотря на широкое бимодальное распределение пор по размерам образцов КВУ -20, -45 и -90 (Рис. V,2.3), спектры 129Хе ЯМР адсорбированного ксенона состоят из одной компоненты. Это свидетельствует об эффективном усреднении химического сдвига по объему пор,
В предыдущей части (V.1), на примере углерода луковичной структуры и наноалмазов, было показано, что химический сдвиг, 3$, усредненный по размеру пор в широком диапазоне, является характеристикой поверхности первичных наночастиц. Для подтверждения этого вывода в отношении образцов волокнистого углерода экспериментальные величины 6s соотнесены с параметрами, полученными по данным адсорбции ксенона, утах Ъ и Kgl и со структурным углом а.
На диаграмме Рис. V.2.S значения химических сдвигов, %, сопоставлены со значениями а. Наблюдаемая корреляция химического сдвига со структурным углом согласуется с представлениями об адсорбционных свойствах различных типов углеродной поверхности. Известно, что базальные грани графита химически более инертны, чем призматические (200). Поэтому, ориентация графитоподобных кристаллитов относительно оси волокна влияет на адсорбционные свойства поверхности КВУ.
В самом деле, адсорбционный потенциал возрастает при переходе от структуры нанотрубок к структуре типа "колода карт", (Таблица V.2.2), т.е. при увеличении доли призматических граней в общей поверхности. При этом, Ss, как характеристика взаимодействия ксенона с поверхностью, возрастает.
Минимальное значение Ss 36 м.д. характерно для поверхности, образованной загнутой базальной гранью, - образцы нанотрубок (КВУ-0, Ss = 35,9 м.д.) и углерода луковичной структуры (OLC, 5s = 35.7 м,д.). Поскольку поверхность КВУ-90 представлена по большей части призматическими гранями, то соответствующая ей величина Ss (67,9 м.д.) значительно превышает Ss, полученную для искаженной базальной поверхности. В промежуточном случае (КВУ-45) поверхность представлена базальными и призматическими гранями в близкой пропорции. В условиях быстрого обмена величина Ss соответствует усредненному значению химического сдвига (53 м.д.) В связи с этим важно сделать замечание, что присутствие чисто призматических граней на поверхности волокнистого углерода с а = 90 довольно редко. В работах 201т 202) было показано, что соседние кристаллиты волокнистого углерода способны замыкаться друг на друга (это хорошо видно на HRTEM изображении КВУ-90 Рис. V.2.2), понижая свободную энергию Гиббса поверхности. Таким образом, значение %, ожидаемое для чисто призматических граней, должно превышать значение Ss (67.9 м.д.), полученное для КВУ-90.
Химический сдвиг Ss (77.6) мд., полученный для образца КВУ-20? выпадает из общей корреляции (Рис. VH2.8), вероятно, из-за существенного парамагнитного вклада, возникшего при взаимодействии Хе с частицами катализатора. В пользу этой гипотезы свидетельствуют данные ЯМР, ЭПР и адсорбции N2 и Хе (Таблицы V.2.1 и V,2,2). Прежде всего, согласно данным ЭПР содержание металла в образце КВУ-20 максимально среди всех образцов. Наблюдаемая ширина линия ЯМР в случае образца КВУ-20 также самая большая. При этом, расчетная константа Генри минимальна среди всех образцов, что говорит о самом слабом взаимодействии ксенона с поверхностью.
Экспериментальные значения параметра 6s в зависимости от угла а. Внизу диаграммы приведены схематичные изображения строения волокна.
Таким образом, единственным фактором, который может обеспечить столь значительную величину химического сдвига при максимальном среди всех образцов среднем размере пор и малом вкладе призматических граней в общую поверхность является парамагнитные истицы катализатора.
В Главе IV было показано, что второй вириальньтй коэффициент разложения химического сдвига по плотности 6x -xe, очень чувствителен к среднему размеру микропор активированных углей. По этой причине важно установить, может ли ( параметр Sxe-Xe быть использован для изучения мезопористых материалов.
Предполагается, что Sxe-xf слабо зависит от состояния поверхности, поскольку является динамической характеристикой, т.е. характеризует частоту парных столкновений атомов.
На диаграмме - Рис. V.2.9 - экспериментальные значения Sxe-xeS рассчитанные для образцов КВУ, а также OLC и OLC-ox, сопоставлены со средними размерами пор. Для образцов OLC, OLC-ox и KBY-90 зависимости S(y) аппроксимировались полиномом третьей степени, а величины &хе-х/ соответствуют линейному по плотности вкладу в химический сдвиг.
Несмотря на достаточно большой разброс точек, параметр Sxe-xe изменяется в широких пределах 1 - 50 м.д/м -мкмоль" . Это позволяет заключить что, Sxe-x убывает при увеличении среднего размера мезопор, независимо от структуры поверхности и парамагнитного вклада частиц катализатора (в случае КВУ-20).
Примечательно, что 8хе хе (Р) имеет убывающий характер, в отличие от зависимости 8Хе-хе (D), установленной для микропор (Часть IV.2, Глава IV). В микропористой матрице частота атомных столкновений лимитируется подвижностью атомов, и ограничена малыми размерами пор.
