Содержание к диссертации
Введение
1. Краткий обзор литературы 8
1.1. СВС - прогрессивное направление в химии и технологии тугоплавких неорганических соединений 8
1.2. Свойства, способы получения и применение тугоплавких неорганических соединений 16
1.2.1. Карбид титана 16
1.2.2. Диборид титана 22
1.2.3. Карбид кремния 27
1.2.4. Карбид бора 31
1.3. Свойства, способы получения и применение композиционных материалов на основе титана 38
1.4. Постановка задачи 44
2. Термодинамические исследования 46
2.1. Методика термодинамических расчетов 48
2.2. Термодинамические исследования возможности получения тугоплавких неорганических соединений и композиционных материалов на основе титана 49
3. Методики экспериментов.. 65
3.1. Измерение параметров горения 66
3.2. Силовое СВС - компактирование 67
3.3. Исследование структуры и свойств полученных продуктов 68
4. Исследование закономерностей СВС порошков тугоплавких неорганических соединений и композиционных материалов на основе титана 70
4.1. Система Ті-ТЮ2-С 70
4.2. Композиция ТІС - Ni 81
4.3. Композиция TiC - Сг3С2 - Ni 89
4.4. Композиция TiC - SiC 94
4.5. Композиция TiB2 - SiC 108
4.6. Композиция TiB2 - В4С 114
4.7. Композиция TiC - ТіВ2 - SiC 121
4.8. Композиция TiC - TiB2 - B4C 130
5. Исследование закономерностей силового СВС-компактирования композиционных материалов на основе титана 135
5.1. Композиция TiC - SiC 140
5.2. Композиция TiB2 - SiC 145
5.3. Композиция TiB2-B4C 147
5.4. Композиция TiC - ТіВ2 - SiC 148
Обсуждение результатов 152
Выводы 160
Литература 162
- Свойства, способы получения и применение композиционных материалов на основе титана
- Термодинамические исследования возможности получения тугоплавких неорганических соединений и композиционных материалов на основе титана
- Исследование структуры и свойств полученных продуктов
- Композиция TiB2 - SiC
Свойства, способы получения и применение композиционных материалов на основе титана
Карбид титана с никелевой связкой составляет основу ряда безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС) и функционально- градиентных материалов (ФГМ), получаемых методом СВС [79 - 84].
Карбид титана придает композиции высокую твердость, а никель выполняет роль связующего элемента, обеспечивающего прочность, высокую относительную плотность материала в процессе компактирования и спекания.
Молибден в небольших количествах способствует улучшению смачивания никелем карбида титана, образованию кольцевой структуры, очистке зерен TiC от кислорода и азота, а также связывает свободный углерод, появляющийся на стадии диффузионного спекания. Содержание никеля может достигать 90, но, как правило, оно составляет 7-20 масс. %. Компактные изделия такого состава, полученные методами спекания, горячего прессования и СВС- компактирования, обычно имеют относительную плотность порядка 99 % и высокие прочностные характеристики: прочность при изгибе 1200- 1900 МПа, твердость 93.8-90.5 (HRA) [81]. Температура горения смеси Ті - С - Ni падает с увеличением доли никеля, и при содержании в исходной смеси более 60 масс. % Ni, при комнатной температуре поджечь систему не удается [79]. В качестве исходных для изготовления данных типов материалов методами СВС используют порошки титана, углерода и никеля [123, 124]. TiC- Cr3C2-Ni. Карбиды титана и хрома, их механические смеси, а также твердый раствор - двойной карбид TiC - СГ3С2, используется в качестве основного компонента высокожаропрочных и окалиностойких материалов [23], применяется при газотермическом напылении защитных покрытий в машиностроительной, авиационной и других отраслях техники, во многих случаях успешно заменяя карбид вольфрама [85, 86]. В системе ТІС - Сг3С2 при высокой температуре возможно образование твердых растворов на основе ТІС. При температуре 1725 С в ТІС растворяется 51% (вес.) СГ3С2. Микротвердость твердого раствора существенно выше микротвердости индивидуального ТіС и при содержании в нем 30% (вес.) Сг3Сг достигает 4000 кг/мм" [23]. Известно несколько методов получения бинарного карбида ТіС - Сг3С2: спекание при высокой температуре индивидуальных карбидов, сплавление и осаждение из солевых расплавов при пропускании электрического тока [23]. Методом СВС разработана и внедрена технология производства порошков сложного титан- хромового карбида с различным соотношением компонентов [134-138]. Для получения данной композиции используются порошки соответствующих металлов и сажа, смешиваемые в соответствии со стехиометрией (Ті + С) + (ЗСг + 2С) в расчете на образование ТіС и Сг3С2. С увеличением содержания карбида хрома количество Ссвоб в двойном карбиде растет. При содержании карбида хрома до 30 мольн. % продукт синтеза является однофазным и представляет собой твердый раствор карбида хрома в карбиде титана. При содержании (ЗСг + 2С) 30 и более % рентгенофазовым анализом обнаружены фазы ТіС, Сг3С2, Сг7С3. Составы, содержащие более 50% (ЗСг+ 2С) не горят [138]. Материал, полученный спеканием СВС порошков сложного титан -хромового карбида, содержащий от 10 до 20 вес.% никеля, имеет твердость 91,6 - 91,7 HRA, оюг = 72-75 кГ/мм2 [139]. Кроме того, полученный СВС- методом композиционный порошок сложного титан - хромового карбида с различным содержанием никелевой связки в настоящее время широко используется для нанесения плазменных износо- и жаростойких покрытий, а также в качестве шлиф - порошков и абразивных паст [87, 88, 137]. Технология производства данных порошков методом СВС разработана и внедрена в ИСМАН. TiC - SiC. Как указывалось выше, карбиды титана и кремния имеют высокие температуры плавления и разложения, относительно низкие плотности, близкие коэффициенты термического расширения, стойкость к действию кислот и оснований, сопротивление термическим нагрузкам. Данные карбиды являются качественными абразивами и перспективными тугоплавкими веществами для создания на их основе высокотемпературных материалов различного назначения. В настоящее время считается перспективным армирование неорганических керамических матриц карбидом кремния. Спекание такой керамики осуществляется при Т 2000 С. Следовательно, компоненты до указанных температур должны быть совместимы. В работе [89] предложена классификация систем, в которых тугоплавкие вещества термодинамически совместимы в широком интервале температур. К ним, в частности, относятся TiC и SiC. В работе [90] показано, что система TiC - SiC описывается диаграммой эвтектического типа. Состав эвтектики - 45 масс. % SiC, Тэвт = 2320 С. Методами металлографического и рентгенофазового анализов показано отсутствие химического взаимодействия в плавленых, отоженных и спеченных образцах между TiC и SiC- не обнаружено новых фаз, других политипных модификаций. Практическая неизменность параметров решетки TiC и SiC свидетельствует об отсутствии взаимной растворимости компонентов. Известны методы так называемой «химической печки», когда гранулы, состоящие из смеси Ті + С засыпают в реактор вместе с гранулами слабоэкзотермичных смесей (например, W + С, 4В + С, Si + С) [91, 92]. После сгорания имеет место практически полная конверсия с образованием искомых соединений. Совместное получение порошков карбида титана и карбида кремния из элементов позволит получить двухфазную композицию за счет тепла, выделяющегося при образовании ТІС. В последнее время большое количество работ в области СВС направлены на исследование системы Ті - Si - С [93 - 95]. В основном они посвящены получению сложного титан- кремниевого карбида Ti3SiC2, который является мягким керамическим материалом, способным хорошо обрабатываться инструментальными методами и обладающим высокой устойчивостью к окислению и агрессивным средам.
Термодинамические исследования возможности получения тугоплавких неорганических соединений и композиционных материалов на основе титана
Современное развитие техники требует создания новых конструкционных материалов, покрытий и изделий, способных работать при высоких температурах и в условиях воздействия агрессивных сред. К материалам, обладающим необходимыми для этого свойствами, относятся композиции на основе тугоплавких карбидов и боридов. Технология силового СВС-компактирования позволяет совмещать образование данных соединений с получением компактных изделий и образцов в одном процессе.
Как показали приведенные выше результаты экспериментальных исследований, при получении в режиме горения композиций TiC - SiC, TiB2 -SiC, TiB2 - В4С, развиваются довольно высокие температуры и скорости горения, что является одним из условий для получения изделий методом СВС-компактирования. Учитывая также то, что данные системы являются системами эвтектического типа и при температурах горения выше линии солидуса в них должна присутствовать жидкая фаза, способствующая получению материалов с высокой плотностью, можно предположить, что методом СВС-компактирования возможно получение материалов на основе этих систем с высокими физико- механическими свойствами.
При получении компактных материалов путем прессования горячих продуктов СВС важно подобрать оптимальные технологические параметры процесса, основными из которых являются времена задержки прессования и выдержки под давлением, давление прессования.
Подбор составов шихты основывался на термодинамических расчетах, а также экспериментальных данных, полученных в ходе синтеза порошков в бомбе постоянного давления. Выбирались составы, температура горения которых превышает линию солидуса для конкретной системы. Исходя из этого, а также стремясь получить композиции с возможно большим содержанием в продукте карбида кремния (в системах ТІС - SiC, TiB2 - SiC) и карбида бора (в системе ТіВг - В4С), смешивание шихты проводили в расчете на образование 20 и 30 масс. % данных карбидов. Кратко охарактеризуем наблюдаемые в экспериментах эффекты при варьировании технологических параметров.
Под временем задержки прессования подразумевается промежуток времени (t3) с момента инициирования реакции до нагружения горячих продуктов синтеза с помощью пресса. Время задержки является одной из важнейших технологических характеристик. Если прессование начать до прохождения фронта горения по всему образцу, то может произойти гашение фронта вследствие резкого увеличения теплопотерь. Такая картина наблюдалась при синтезе отдельных образцов (№ 1, 23, 25, 26).
Части образцов, наиболее удаленные от точки инициирования, остаются несгоревшими, что наблюдалось визуально по отсутствию свечения этих частей заготовок в момент извлечения их из пресс- формы. Вид недогоревшего образца представлен на рис. 81
Эксперименты показали, что при горении данных составов происходит обильное выделение адсорбированных и высвобождающихся в процессе восстановления оксидов газов. При малом времени задержки возможно закупоривание газов в образце при прессовании. Это приводит к появлению в центре образца газовых прослоек, препятствующих плотному контакту конденсированных продуктов между собой. Наблюдается появление пор и трещин, сосредоточенных главным образом в центре образца. По этой причине, некоторые образцы (№ 14, 27, 29) после остывания оказались разрушенными в продольном направлении (рис. 82).
Большие времена задержки прессования приводят к остыванию уже сгоревшей заготовки до момента прессования, потере пластичности и, как следствие, ее разрушению или получению материала с повышенной пористостью, что наблюдалось для составов № 6, 10, 16 (рис. 83).
Время выдержки под давлением (tB) является не менее важным параметром, чем t, и сильно влияет на качество синтезированного материала. При малых временах выдержки под давлением процессы уплотнения не успевают пройти достаточно полно, и пористость заготовки повышена. В этом случае велика разность температур поверхности и центра образца. На поверхности, имеющей меньшую температуру, возникают растягивающие напряжения, а в центре сжимающие, что приводит к разрушению заготовки.
При достаточно больших временах выдержки под давлением интенсивно протекает остывание образца, и приложение нагрузки продолжается к остывшему, не пластичному материалу, что приводит к его разрушению. В этом случае разрушающие трещины расположены перпендикулярно плоскости заготовки. Увеличение времени выдержки приводит к появлению большего числа таких трещин. Время выдержки под давлением 5 с для образца №2 оказалось большим; произошло его разрушение. В последующих экспериментах время выдержки составляло 3 с.
Величина давления прессования (Р) оказывает существенное влияние на получение качественного материала. При значениях Р меньше оптимальных скорость процессов компактирования замедляется, что приводит к повышению пористости. При слишком высоких значениях давления прессования возрастает роль случайных изгибающих моментов, вследствие неоднородности передачи давления, что приводит к увеличению внутренней неоднородности материала, а также возрастает вероятность растрескивания заготовок. Исходя из опытных данных, полученных при компактировании подобных материалов, давление прессования было выбрано равным 190 - 240 МПа.
При правильном подборе технологических характеристик заготовки после синтеза и охлаждения в песке сохраняют свою форму и размер (рис. 84). Сохранившиеся заготовки шлифовали с двух сторон и изготовляли из них образцы размерами 5x5x35 и 5x5x5 мм для определения физико- механических свойств материала. Часть заготовок, сохранившихся после синтеза разрушилась в процессе шлифования (образцы № 3, 8, 22, 28) из - за высокой пористости и, как следствие, низких прочностных характеристик.
Исследование структуры и свойств полученных продуктов
При увеличении содержания (Ті02 + С) более 15 масс.% температура горения падает ниже температуры плавления диоксида титана (рис. 24), затрудняется его карбидизация и в продукте синтеза присутствие кислорода и свободного углерода резко возрастает (табл.8).
В работе [124] степень очистки карбида титана от кислорода составляла 30 - 39%. Столь низкие значения, полученные авторами данной работы, видимо объясняются тем, что они использовали относительно крупный порошок титана (размерами -250 + 71 мкм), который представлял собой передел титановой губки. Не указана также марка использовавшейся сажи и условия подготовки порошков и приготовления шихты, а также возможно было окисление уже образовавшегося карбида оксидами углерода.
Значения уменьшения массы образцов (расчитанные в предположении, что весь диоксид восстанавливается углеродом до карбида титана) (табл. 9) практически во всех случаях меньше расчетных значений, что также свидетельствует о неполном восстановлении оксидов.
Для составов (Ті + С) + 10% (ТЮ2 + С) относительной плотностью 50% при увеличении диаметра образцов более 20 мм у синтезированных образцов наблюдались крупные трещины и разрывы в продольном направлении, что, видимо, связано с затрудненным выходом образующихся газов.
У порошков, полученных в реакторе содержание кислорода и свободного углерода меньше, чем у порошков того же состава, полученных в бомбе постоянного давления (табл. 10). Это объясняется тем, что при большей массе шихты реакционная масса более длительное время находится при высокой температуре, что ускоряет диффузию углерода и кислорода сквозь слой продукта, увеличивает полноту превращения и улучшает очистку продукта от кислорода [141].
Получение порошков с меньшим размером частиц при увеличении содержания ТіОг, видимо связано с уменьшением температуры синтеза, а, следовательно, и ухудшением спекания отдельных частиц в конгломераты. Кроме того, выделяющийся в процессе синтеза газ способствует дополнительному разрыхлению шихты. Эти факторы приводят к увеличению доли мелких фракций в продуктах синтеза с увеличением содержания Ті02.
При получении композиции ТІС - Ni из шихт, состава (Ті + С) + (NiO + С) наблюдавшиеся минимумы температуры горения при соотношении NiO : С = 90 : 10 (рис. 28, 29) объясняется, по-видимому, тем, что при данных соотношениях компонентов большая доля оксида восстанавливается и на это затрачивается максимум тепла, выделяющегося при образовании карбида титана. Это подтверждается также и тем, что при соотношении NiO : С = 90 : 10 наблюдается максимальная степень очистки продукта от кислорода (табл. 13).
При изменении соотношения NiO : С менее чем 90 : 10 масс.% в продуктах синтеза доля свободного углерода резко возрастала, в то время как содержание кислорода практически не менялось. Возможно, что газообразным продуктом синтеза помимо СО также является и СОг.
При увеличении содержания (NiO + С) более 30 масс.% температура горения падает ниже температуры плавления оксида никеля (рис. 30) и степень очистки от кислорода резко уменьшается (табл. 13). В продуктах горения наблюдается присутствие большого количества свободного углерода (более 3 масс.%). Если предположить что наличие свободного углерода является следствием только неполного восстановления оксида никеля, то содержание Ссвоб составило бы 2-3%. Следовательно, при столь низких температурах синтеза (-1800 С) снижается степень карбидизации TiC.
Порошки, полученные с использованием оксидного сырья более пористые и мелкозернистые, по сравнению с порошками, полученными в системе Ті - С - Ni, что хорошо видно на рис. 32.
В процессе горения в системе Ті - С - Ni происходит плавление титана и никеля, капилярное растекание расплава по поверхности частиц углерода, растворения углерода в расплаве с последующей кристаллизацией карбидных зерен [143]. Получение более мелкозернистой структуры может быть вызвано тем, в системах с оксидами часть тепла расходуется на нагрев, плавление оксидов и их восстановление. При этом температура синтеза снижается и замедляются рекристаллизационные процессы, приводящие к росту зерен. Кроме того, выделяющиеся в процессе горения газы при фильтрации сквозь слой продукта препятствуют контакту и спеканию отдельных частиц.
При получении порошков композиций ТІС - Сг3С2 и TiC - Cr3C2 - Ni с увеличением содержания (ЗСг + 2С) и Ni в смесях (Ті + С) + (ЗСг + 2С) и (Ті + С) + (ЗСг + 2С) + Ni наблюдаемое понижение температуры горения (рис. 33, 34) связано с тем, что реакция образования карбида хрома является слабо экзотермической и для ее осуществления расходуется тепло, выделяющееся при образовании карбида титана. При добавлении в систему никеля часть тепла расходуется на его нагрев и плавление.
Выше, на примере получения TiC и TiC - Ni с использованием оксидов, показано, что достаточно полное восстановление оксидов возможно в случаях, когда температуры горения смесей несколько превышают температуры плавления соответствующих оксидов (ТпдХТЮг) = 1870 С, Тпл(№0) = 1960 С). Исходя из этого, в системах Ті - Сг - С и Ті - Сг - С - Ni введение оксидных добавок целесообразно при содержании (ЗСг + 2С) не более 20 масс.%, причем соотношения должны быть следующие, % масс: Ті02:С = 73:27; NiO:C = 90:10.
Композиция TiB2 - SiC
При синтезе данных композиций были обнаружены следующие закономерности: Проведенные исследования показали хорошую сходимость термодинамических расчетов с экспериментальными данными. По данным рентгенофазового анализа, при определенном соотношении компонентов, продуктами горения являются именно те соединения, образование которых было предсказано термодинамическими расчетами. Экспериментально измеренные температуры горения смесей оказались ниже адиабатических на 100 - 200 градусов. Это, видимо, объясняется тем, что в реальных условиях существуют теплопотери в окружающую среду, исходные реагенты содержат ряд примесей, возможно неравномерное распределение компонентов в шихте...
При горении составов (Ті + С) + SiC, (Ті + 2В) + SiC, (Ті + 2В) + В4С, (Ті + С) + (Ті + 2В) + SiC, (Ті + С) + (Ті + 2В) + В4С карбиды кремния и бора выступали в роли инертных разбавителей. Во всем исследованном интервале изменения соотношения реагентов температуры горения не достигали температур плавления и разложения SiC и В4С. Понижение температур и скоростей горения вышеперечисленных составов с увеличением содержания В4С или SiC объясняется тем, что с увеличением содержания инертного разбавителя увеличиваются теплопотери из зоны реакции на нагрев соответствующего карбида (SiC или В4С).
При горении составов, с исходными элементными компонентами: (Ті + С) + (Si + С), (Ті + 2В) + (Si + С), (Ті + 2В) + (4В + С), (Ті + С) + (Ті + 2В) + (Si + С), (Ті + С) + (Ті + 2В) + (4В + С) понижение температуры и скорости горения с увеличением содержания (Si + С) или (4В + С) связано с тем, что реакции образования карбида кремния и карбида бора из элементов являются слабо экзотермическими, не способными к самораспространению без дополнительного подвода тепловой энергии. Для активации этих процессов затрачивается тепло, выделяющееся при образовании карбида или диборида титана. Вероятно, что образование карбидов кремния и бора в данных смесях происходит на стадии догорания, а ведущими являются быстропротекающие реакции образования ТІС и ТіВг.
Практическая независимость параметров горения от давления инертного газа (Аг) объясняется тем, что горение данных систем является "безгазовым", т.е. исходные вещества и конечные продукты в процессе горения не переходят в газовую фазу [22].
Наблюдаемая зависимость максимумов температуры и скорости горения от плотности исходной смеси (рис. 42) для данных составов ( 50% от теоретической) объясняется процессами передачи тепла от горячих продуктов в исходную смесь [22].
Практическая неизменность параметров решетки и значений микротвердости структурных составляющих (TiC, SiC, TiB2, В4С) для всех исследованных композиций свидетельствует об отсутствии взаимной растворимости компонентов. Отсутствие взаимной растворимости и химического взаимодействия между ТіС - SiC, TiB2 - SiC, TiC - TiB2, TiB2 -В4С у плавленых, отожженных и спеченных образцов отмечалось также авторами работ [89, 90, 96, 101-103].
Относительное удлинение образцов для всех составов уменьшалось с уменьшением скорости и температуры горения, поскольку с понижением температуры снижается удельное газовыделение из образцов, являющееся основной причиной удлинения заготовок.
Абразивная способность порошков увеличивается с увеличением доли наиболее твердого компонента (В4С в композиции ТіВ2 - В4С или SiC в композициях TiC - SiC, TiB2 - SiC). Карбид титана, полученный из шихты, содержащей диоксид титана по абразивной способности практически не отличается от СВС - карбида титана, полученного из элементов (табл. 28). Добавки диоксида титана в системы (Ті + С) + SiC и (Ті + С) + (Si + С) способствовали снижению температуры синтеза (рис. 43 - 45) и получению более мелкодисперсных порошков. Повышенное содержание в продуктах синтеза кислорода в данных системах (табл. 20) по-видимому является следствием того, что при добавлении в стехиометрическую смесь титана с углеродом SiC, (Si+C) и (Ті02+С) снижение температур горения приводит к неполному восстановлению оксида.
Присутствие небольших количеств карбида титана в продуктах горения систем (Ті + 2В) + В4С является следствием взаимодействия титана со свободным углеродом, содержащимся в исходном В4С.
При синтезе образцов массой 20г продуктами горения смеси 28(Ті + С) + 42(Ті + 2В) + 30(4В + С) являлись ТіС, ТіВ2, В4С. При синтезе в реакторе шихты массой 500г продукты горения содержат диборид титана, карбид бора и углерод, карбид титана не обнаружен. Это может свидетельствовать о том, что сначала происходит образование диборида титана, карбидов титана и бора, затем, видимо, образовавшиеся карбиды титана и бора взаимодействуют между собой с образованием TiB2, причем карбид титана расходуется полностью. По литературным данным [53, 106] при температурах выше 1200 ТІС и В4С взаимодействуют с образованием ТіВ2 и свободного углерода. В образцах же массой 20г вследствие высоких скоростей охлаждения происходит "закалка" продуктов и взаимодействие между ТІС и В4С либо отсутствует, либо незначительно.
Присутствие железа в порошках после измельчения является следствием его намола со стенок мельницы и шаров. Относительно высокое содержание кислорода в продуктах после размола объясняется повышенным окислением более тонких порошков, а также окислением железа. 1. Проведены экспериментальные исследования возможности получения в режиме СВС карбида титана и композиций на его основе с использованием в качестве реагентов комбинаций металлов и их оксидов. 2. Впервые с использованием в составе исходного сырья комбинаций элементных и оксидных смесей прямым синтезом, исключая стадию кислотной обработки продуктов, получены порошки следующих соединений и композиций: ТіС, ТіС - Ni, TiC - Cr3C2 - Ni, TiC - SiC, TiB2 - SiC, TiB2 - B4C, ТіС - ТіВ2 - SiC. Найдены оптимальные условия проведения процесса в режиме СВС для получения этих композиций различных составов.
