Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение, свойства и области применения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама 18
1.1. Физико-химические свойства нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама 18
1.1.1. Физико-химические свойства нитрида титана 19
1.1.2. Физико-химические свойства нитрида хрома 21
1.1.3. Физико-химические свойства нитрида молибдена 22
1.1.4. Физико-химические свойства нитрида вольфрама 24
1.2. Области применения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама 25
1.2.1. Области применения нитрида титана 26
1.2.2. Области применения нитрида хрома 27
1.2.3. Области применения нитрида молибдена 28
1.2.4. Области применения нитрида вольфрама 29
1.3. Способы получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама 29
1.3.1. Синтез нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в высокотемпературных печах 31
1.3.2. Плазмохимический синтез нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама 37
1.3.3. Нетрадиционные способы получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама 39
1.3.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 41
1.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитридов с применением неорганических азидов 50
1.5. Выводы 61
Глава 2. Выбор систем для получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама, методик, оборудования и условий синтеза 63
2.1. Выбор систем для получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама 63
2.2. Методики, приборы и оборудование, предназначенные для исследований 71
2.2.1. Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения 71
2.2.2. Методика анализа синтезируемых продуктов 77
2.2.3. Погрешность измерений и аппроксимация графических зависимостей 83
2.3. Характеристика исходного сырья и материалов, используемых при синтезе нитридов в режиме СВС-Аз 84
2.4. Выбор технологических параметров, влияющих на процесс синтеза нитридов 87
2.5. Расчет содержания компонентов исходных смесей и содержания азота в нитридах 90
2.6. Выводы 91
Глава 3. Термодинамический анализ образования нитридов в режиме СВС-Аз.. 93
3.1. Расчет равновестных концентраций продуктов синтеза, адиабатической температуры горения реакции и мольного выхода конечных продуктов от давления 95
3.1.1. Нитрид титана 96
3.1.2. Нитрид хрома 101
3.1.3. Нитрид молибдена 105
3.1.4. Нитрид вольфрама 109
3.2. Выводы 113
Глава 4. Закономерности горения азидных систем и синтеза нитридов 115
4.1. Нитрид титана 115
4.1.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз для синтеза нитрида титана 115
4.1.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана 117
4.1.3. Исследование влияния диаметра образца на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана 121
4.1.4. Исследование влияния давления газовой среды на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана 123
4.1.5. Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде титана 126
4.1.6. Исследование влияния добавки титана в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана 128
4.1.7. Исследование влияния размера частиц исходного порошка титана на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана 132
4.1.8. Оптимальные технологические условия образования нитрида титана в режиме СВС-Аз в лабораторном реакторе постоянного давления 133
4.2. Нитрид хрома 135
4.2.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз для синтеза нитрида хрома 135
4.2.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде хрома 136
4.2.3. Исследование влияния давления азота в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде хрома 141
4.2.4. Исследование влияния плотности исходной шихты на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде хрома 146
4.2.5. Оптимальные технологические условия образования нитрида хрома в режиме СВС-Аз в лабораторном реакторе постоянного давления 149
4.3. Нитрид молибдена 150
4.3.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз для синтеза нитрида молибдена 151
4.3.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде молибдена 153
4.3.3. Исследование влияния давления азота в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде молибдена 155
4.3.4. Исследование влияния плотности исходной шихты на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде молибдена 157
4.3.5. Оптимальные технологические условия образования нитрида молибдена в режиме СВС-Аз в лабораторном реакторе постоянного давления 159
4.4. Нитрид вольфрама 160
4.4.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз для синтеза нитрида вольфрама 160
4.4.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде молибдена 162
4.4.3. Исследование влияния давления азота в системе на температуру и скорость горения, содержание азотав нитриде вольфрама 164
4.4.4. Исследование влияния плотности исходной шихты на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде вольфрама 167
4.4.5. Исследование влияния размера частиц порошка вольфрама на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде вольфрама 169
4.4.6. Оптимальные технологические условия образования нитрида вольфрама в режиме СВС-Аз в лабораторном реакторе постоянного давления 169
4.5. Выводы 170
Глава 5. Химическая стадийность и структурообразование нитридов в режиме СВС-Аз 173
5.1. Химическая стадийность образования нитридов в режиме СВС-Аз 173
5.2. Фазовый состав нитридов, синтезированных в режиме СВС-Аз 180
5.3.Структурообразование нитридов, синтезированных в режиме СВС-Аз 185
5.4. Выводы 195
Глава 6. Рекомендации по организации технологического процесса синтеза нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента - азид натрия" 196
6.1 Опытно-промышленная установка для синтеза нитридов в системах "галогенид азотируемого элемента - азид натрия" 196
6.2. Экологические вопросы, связанные с утилизацией отходов 198
6.3. Контроль готового продукта 199
6.4. Выводы 199
Общие выводы 201
Список использованных источников 204
Приложение 219
- Области применения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама
- Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитридов с применением неорганических азидов
- Погрешность измерений и аппроксимация графических зависимостей
- Исследование влияния давления газовой среды на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана
Введение к работе
Развитие различных областей новой техники, в первую очередь, таких как атомная энергетика и ракетная техника, радиоэлектроника, техника полупроводников, техника высоких и низких температур, создание новых источников энергии и способов преобразования тепловой, ядерной, солнечной и химической энергии в электрическую, предъявляет высокие требования к материалам, из которых изготавливается эта техника. Для удовлетворения нужд современной промышленности, характеризующейся повышением рабочих температур установок и процессов, необходимы материалы, обладающие некоторыми, достаточно четко выраженными свойствами или комплексом свойств, которые не должны изменяться под влиянием внешних факторов или изменяться в очень узких пределах. Важное значение приобретает разработка материалов, которые могли бы эксплуатироваться при экстремальных - очень высоких, либо очень низких значениях температур, давлений, скоростей, напряжений, радиационных и газовых потоков.
Среди таких материалов наиболее перспективными являются тугоплавкие металлы, их сплавы, а также соединения тугоплавких металлов с неметаллами - бором, углеродом, азотом, кремнием и т.п., многие из которых уже успешно используются в электронике, атомной энергетике, технике полупроводников и диэлектриков, космической технике, современном машиностроении, металлургии, химической промышленности, электротехнике и других отраслях. Особый интерес представляют соединения металлов и неметаллов с азотом, так называемые нитриды, среди которых многие обладают высокой огнеупорностью, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, способностью переходить к сверхпроводимости при относительно высоких температурах, высокой химической устойчивостью в различных агрессивных средах, износостойкостью, другие же - каталитической активностью, низкими температурами плавления, низкими значениями твердости, смазочными свойствами.
7 Нитриды также обладают электроизоляционными свойствами, сохраняющимися до высоких температур, высокой термостойкостью при резких и частых сменах температур, стойкостью в жидких, газовых и расплавленных химических реагентах, в том числе и в металлах.
Важное место занимают нитриды переходных металлов, такие как нитрид титана, нитрид хрома, нитрид молибдена и нитрид вольфрама. Нитрид титана обладает относительно высокой микротвердостью, что позволяет получать из него покрытия для повышения твердости и износостойкости, жаростойкие покрытия на железных материалах для упрочнения поверхностного слоя изделий, повышения износостойкости и уменьшения коррозии. Высокая микротвердость нитрида титана дает возможность использовать его в качестве абразивов. Стойкость нитрида титана против окисления кислородом воздуха позволяет использовать нитрид титана в производстве огнеупоров и жаропрочных сплавов, обладающих высокой стойкостью против теплового удара и значительной прочностью при высоких температурах. Из него успешно изготавливаются тигли и лодочки для испарения расплавленных металлов, защитные чехлы термопар, сопла для распыления металлов, компоненты твердых сплавов; его применяют для легирования сталей и жаропрочных сплавов. Порошки нитрида хрома благодаря уникальным физико-химическим свойствам являются незаменимым сырьем для производства полупроводников, в частности, для использования их в термоэлектрических генераторах, для создания нитридных пленок на интегральных схемах, обладающих исключительной коррозионной стойкостью при создании современных микропроцессоров. Нитриды хрома могут быть перспективными катализаторами. Высокая твердость и износостойкость нитрида хрома используется для получения износостойких покрытий на сталях, получения твердых сплавов, применяемых в инструментальном производстве. Основной областью применения нитрида молибдена является применение его в качестве огнеупорного материала с высокими точками плавления и значительной стойкостью против окисления. Нитрид молибдена может приме-
8 няться для изготовления защитных покрытий на металлах, сплавах, неметаллических материалах, графите. Нитрид молибдена применяют также в качестве перспективных катализаторов. На данный момент в мире ведутся разработки по получению нитрида вольфрама автомобильной компанией Ford Motor Company (США), необходимого для создания высокопрочного лакокрасочного покрытия, которое не боится воздействия ультрафиолетовых лучей, воздействия механических дефектов (трещин, сколов, царапин), а также огня. Возможно применение нитрида вольфрама в медицине для лечения раковых опухолей в тяжелой форме.
С другой стороны, способы получения нитридов молибдена и вольфрама до сих пор не разработаны даже с привлечением современных технологий, так как реакции образования этих нитридов из элементов эндотермичны.
Исследование нитридов начато в первой трети прошлого века работами главным образом французских и немецких естествоиспытателей, но особенно расширилось в начале XX века в связи с общим развитием химии и потребностями металлургии и других отраслей техники. Однако проблема изучения и применения нитридов, как отмечают авторы [18-20] еще далеко не решена и требует развития работ как в области синтеза, так и в области изучения свойств. В последнее время стали применятся новые методы синтеза нитридов - плазмохимический, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и др., которые дают возможность получать эти соединения с различной степенью активности, а следовательно, и с различными свойствами [39,40]. Увеличивается твердость, прочность, износостойкость деталей, в ряде случаев удается повысить химическую и коррозионную стойкость, а при сквозном насыщении можно увеличить и жаропрочность.
Вещества в виде порошков встречаются очень часто и в быту, и в производстве. Обычно имеют дело с порошками, у которых размеры частиц составляют десятки и сотни микрон. Даже в порошковой металлургии используются в основном порошки с частицами размером более 10 мкм. Поскольку вещество,
9 при переходе от грубодисперсного состояния к состоянию с размером частиц менее 100 нм, резко изменяет ряд своих фундаментальных свойств, то для обозначения этого отличия, в середине 70-х годов прошлого века, в СССР был предложен термин ультрадисперсные порошки (УДП) [105]. В настоящее время во всем мире для обозначения подобных сред используется термин нанопорошки (НП) [105-107,129-138].
Интерес к нанодисперсным материалам связан с тем, что они находят все более широкое применение в качестве исходного сырья при производстве керамических и композиционных материалов, сверхпроводников, солнечных батарей, фильтров, геттеров, присадок к смазочным материалам, красящих и магнитных пигментов, компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и др. [105-107,129-138]. По мере выполнения фундаментальных и прикладных исследований этот перечень быстро расширяется. Многие из применений уже реализованы, другие находятся на стадии разработки, но большая часть возможных применений нанопорошков остается пока не тронутой. Основные достижения и особенно, перспективы использования нанопорошков, связаны с отработкой технологии получения порошков с "особыми" свойствами, например, такими как: очень низкие температуры спекания (менее 100С), высокая химическая активность, наличие избыточной (запасенной) энергии [105]. Изменение фундаментальных свойств традиционных материалов в нано-дисперсном состоянии открывает широчайшие возможности в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств. Одним из видов перспективных материалов являются нанопорошки нитридов различных металлов, например, нитридов переходных металлов. Разработки и исследования в области нанотехнологии ведутся многими предприятиями и организациями Российской Федерации, многие научные программы по всей стране имеют непосредственную связь с нанотехнологией. Каждая из них затрагивает не одну научную и техническую проблему, успех в которой отражается на положении в смежных областях. Так, например, успехи в облас-
10 ти исследования наноматериалов напрямую влияют на достижения в наноэлек-тронике, наномеханике, нанохимии. При этом научно-исследовательские направления взаимосвязаны и неотделимы друг от друга [5,105,107,129-138]. Основополагающее значение для развития, как нанотехнологии, так и других смежных с ней областей науки является исследования и синтез новых материалов, с принципиально новыми свойствами, и с заданными параметрами. Развитие этой области определит будущее всей современной науки. Без новых синтезированных материалов невозможно прогрессивное развитие ни в медицине, ни в электроники, ни в любой другой области. Поэтому сегодня большое значение должно уделяться именно этому направлению. Значительные усилия прилагаются российскими учёными в области получения наноматериалов с большим спектром практического применения, реализуемых практически во всех современных научно-технических разработках. Сфера применения нано-материлов - нанотрубок, фуллеренов, ультрадисперсных порошков, определяется, прежде всего, технологией их получения. О нитридах молибдена и вольфрама есть только единичные статьи [18-22].
В 1967 году академиком А.Г.Мержановым, профессорами И.П. Боровин-ской, В.М.Шкиро был разработан новый способ синтеза тугоплавких соединений (ТС), в том числе нитридов. Он получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Существенным отличием СВС - метода является не только отсутствие недостатков традиционных методов, но также и то, что для этого процесса практически не требуется подача энергии извне. В сегодняшних условиях этот факт дает дополнительное преимущество для более глубоких исследований и дальнейшего развития этого метода [6-9].
С 1970 года в Куйбышевском политехническом институте имени В.В.Куйбышева (КПтИ), ныне Самарском государственном техническом университете (СамГТУ), под руководством профессора Косолапова В.Т. были начаты работы по использованию в процессах СВС в качестве азотирующего реагента не газообразного или жидкого азота, а твердых неорганических азидов,
так как давно было известно, что неорганические азиды могут служить эффективным источником высокочистого азота [1-3,65-71]. С 1986 года исследование и разработка азидных технологий СВС в СамГТУ проводится под руководством профессора Амосова А.П.
Процессы СВС с применением неорганических азидов были обозначены как СВС-Аз [97,98].
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Порошки титана и переходных металлов VI группы периодической системы элементов (О, Mo, W) имеют перспективу все более широкого применения в современной промышленности и технике. Однако традиционные технологии их получения (печной способ и плазмохимиче-ский синтез) связаны с большим энегопотреблением, длительностью синтеза, сложным крупногабаритным оборудованием и не всегда обеспечивают требуемые характеристики продукции, в том числе и наноразмерность, которой в последнее время уделяется особое внимание.
Открытый в 1967 году российскими учеными А.Г.Мержановым, И.П.Боровинской и В.М.Шкиро способ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе нитридов, позволил устранить основные недостатки традиционных технологий. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени.
Классическим методом СВС с использованием газообразного азота в качестве азотирующего элемента удалось получить нитриды титана и хрома в виде спеков, размол которых и дает порошки этих нитридов, в том числе и микропорошки, но не нанопорошки. Но нитриды молибдена и вольфрама классическим методом СВС получить не удается, так как реакция образования нитрида молибдена Mo + 7У2 является слабоэкзотермичной, а реакция образования нитрида вольфрама W+7V2 и вовсе эндотермичной.
Для решения задачи получения микро- и нанопорошков нитридов Ті, Сг, Mo, W по ресурсосберегающей технологии СВС весьма перспективно исполь-
12 зование такой ее разновидности как азидная технология СВС, которая обозначается как СВС-Аз и с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия NaN^ в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей различного состава. За счет тепловыделения реакции взаимодействия азида натрия с галоидной солью можно реализовать процесс СВС нитридов молибдена и вольфрама. А за счет низких температур горения и наличия побочных продуктов синтеза, затрудняющих процессы рекристаллизации, агломерации и увеличения размера частиц целевых нитридов, получить нанораз-мерные или близкие к ним субмикронные порошки нитридов всех указанных элементов (77, О, Mo, W).
Таким образом, исследование и разработка процесса СВС-Аз для получения микро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама является актуальной задачей.
Работа выполнялась в соответствии с государственными программами с 2002 по 2009 годы включительно, в том числе по Государственному контракту № 02.467.11.2003 от 30 сентября 2005 года на выполнение комплексного проекта ИН-КП.3/001 по теме "Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсно-упрочненных наночастицами, и освоение их производства" (приоритетное направление "Индустрия наносистем и материалов" (VI очередь, лот 2) Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы), финансируемый Федеральным агентством по науке и инновациям; по Проекту Российского фонда фундаментальных исследований "Разработка научных основ получения наноразмерных порошков тугоплавких нитридов в режиме горения", номер проекта РФФИ 07-08-12241-офи, срок проведения работ 2007-2008; по тематическим планам СамГТУ на 2005-2007 и 2008-2009 годы по темам "Разработка теоретических основ взаимосвязи состава и структуры ма-
13 териалов инструментального назначения с их свойствами и усовершенствование методов их получения и обработки" и "Исследование закономерностей и условий образования нановолокон нитридов алюминия и титана в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей".
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Установление закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с использованием азида натрия и галоидных солей и разработка рекомендаций по соответствующей технологии производства этих порошков.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
1) Выбор оптимальных систем для синтеза микро- и нанопрошков нитри
дов в режиме СВС-Аз.
Исследование закономерностей горения систем "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".
Исследование структурообразования микро- и нанопорошков нитридов в режиме СВС-Аз.
Построение химической модели образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС-Аз.
Определение технологических условий, управляющих химическим и фазовым составом продуктов синтеза.
Разработка рекомендаций по организации технологического процесса получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС-Аз.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые установлены закономерности образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме горения в системах "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат
14 аммония - азид натрия". При этом получены результаты, обладающие научной новизной:
Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты синтеза имеют высокую степень превращения и, соответственно, чистоты.
Показано, что образование в процессе синтеза большого количества газообразных продуктов приводит к разрыхлению реакционной массы и целевых продуктов, предотвращая спекание последних и позволяя сразу после синтеза получать порошкообразные материалы. При синтезе нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия", реакция проходит в газовой фазе с образованием нанопорошка нитрида титана.
3) Исследованы закономерности горения систем "Хром (молибден,
вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид на
трия".
Исследовано структурообразование нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама и построена химическая модель их образования в системах "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".
Исследован процесс и условия получения нанопорошка нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".
Достоверность научных результатов работы обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения и анализе продуктов синтеза использовались современные аттестованные методы и методики: использование современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; термопарные методы с применением аналогоцифрового преобразователя; методы рентгенофазового, химического и электронно-
15 микроскопического анализов; а также сопоставление полученных данных с результатами научных исследований других источников.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.
1) Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения опытных партий порошков нитридов хрома, молибдена и вольфрама в системе "О (Mo, W) - NaN3 - галогенид" и нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия" по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Даны рекомендации по решению основных экологических вопросов, связанных с утилизацией отходов технологии СВС-Аз и по контролю готовой продукции.
Порошки нитридов марки СВС-Аз могут быть реализованы в качестве керамических горячепрессованных образцов деталей и изделий газотурбинного двигателя; в качестве основы конструкционной керамики с высокими значениями прочности и эрозионной стойкости; в качестве основы неперетачивае-мых режущих пластин; в составе новых функциональных градиентных материалов, упрочненных наночастицами.
Организации, заинтересованные в процессах и продуктах СВС-Аз: Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-производственный ракетно-космический центр "ЦСКБ-Прогресс" (Самара), АО "Самарский научно-технический комплекс "Двигатели НК", ОАО "Поволжский НИИ материалов и технологии авиационных двигателей" (Самара), ОАО "НПО Поволжский авиационный технологический институт" (Самара), НИИ технологии и проблем качества при Самарском государственном аэрокосмическом университете, НПО "Композит" (Королев, Московская область), Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет), НИИ "Титан" (Москва), НПО "Исток" (Фрязино, Московской области), Институт физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси, НПО порошковой металлургии (Минск, Беларусь), Институт сверхтвердых материалов
HAH Украины (Киев), Опытный завод порошковой металлургии (Баку, Азербайджан), Международный исследовательский центр порошковой металлургии и новых материалов (Хайдарабад, Индия), фирма "Штарк" (Германия).
4) Разработка нового способа получения нитридов переходных металлов IV и VI групп расширяет номенклатуру продуктов, синтезируемых, в частности, по азидной технологии СВС.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: Международной молодежной конференции "Гагаринские чтения" (Москва, 2005); XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006), Международной научно-технической конференции "Проблемы и перспективы развития двигателестроения" (Самара, 2006), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Высокие технологии в машиностроении" (Самара, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009); IV Международной конференции "Перспективные полимерные композиционные материалы" (Энгельс, 2007), XIX Международной интернет-конференции молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС пробмаш) (2007); Конференции студенческих научных коллективов НТП "Развитие научного потенциала студенческих научных коллективов "Наука молодая" (Самара, 2007); XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008); V Международной научно-практической конференции "Нанотехноло-гии-производству 2008" (Фрязино, 2008); IV Международной школы-семинаре "Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов (СВС-2008)" (Барнаул, 2008); III Международной научно-технической конференции "Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования" (Металлдеформ-2009) (Самара, 2009); XV международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Томск, 2009), Всероссийской молодежной конференции и школе-семинаре "НАнотехнологии и инНовации" (НАНО-2009). Результаты работы были также представлены на
17 Первом Международном форуме по нанотехнологиям "Роснанотех" (Москва, 2008).
Результаты диссертации опубликованы в 34 работах, 4 статьи из которых в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен 1 патент РФ. Кроме того, результаты исследований были представлены в 4 отчетах НИР, зарегистрированных в ВНТИЦентре.
Автор выражает благодарность заведующему кафедрой "Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы", директору Инженерного центра СВС СамГТУ, доктору физико-математических наук, профессору Амосову Александру Петровичу за научное консультирование, доценту той же кафедры Маркову Юрию Михайловичу и магистранту Титовой Юлии Владимировне за помощь в проведении исследований.
Области применения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама
Развитие многочисленных отраслей новой техники - космической, автономной, техники полупроводников, диэлектриков, техники плазменных процессов, прецизионной металлургии - связано с разработкой новых высокотемпературных материалов. Основными свойствами нитридов переходных металлов, обеспечивающими их применение в технике, являются высокие температуры плавления, довольно хорошая химическая стойкость, а также некоторые специфические свойства, такие как способность переходить в сверхпроводящее состояние, относительно высокая электропроводность металлического типа либо полупроводниковые свойства. Значение имеют также и высокие твердость и износостойкость некоторых нитридов. Основной областью применения нитридов переходных металлов в настоящее время является использование их в качестве огнеупорных материалов, обладающих стойкостью против действия расплавленных металлов и против окисления. Эти нитриды используют для футеровки, изготовления огнеупорных тиглей, муфелей, чехлов термопар, крепления транзисторов, цоколей электронных ламп, устройств ядерной техники, высокотемпературной смазки, в производстве твердосплавного и абразивного инструмента и др. Нитриды переходных металлов входят в состав жаропрочных и жаростойких композиционных материалов, в том числе керметов. Их применяют в качестве добавок к различным сталям: при этом азотированные стали обладают высокой поверхностной твердостью, повышенным пределом выносливости, коррозионной и кавитационной стойкостью, а также высокой износостойкостью. Добавка к ним металлов группы железа позволяет методом порошковой металлургии получать твердосплавной инструмент для резания, бурения, горнообрабатывающей промышленности, обработки металлов давлением [21,22,28,200,201]. Нитрид титана успешно используется для напыления поверхности изложниц с целью получения чистой поверхности отливок. Нитрид титана используется в качестве проводящего материала ториевых катодов. В производстве зажигателей с выпрямителем используется композиция, содержащая 25 % TiN и 75 % ВвО. Сложный нитрид титана и хрома рекомендуется в качестве высокоомного сопротивления. Пористый нитрид титана, изготовленный методом порошковой металлургии, используют в качестве нерастворимого анода при электролизе водных растворов солей [21,22]. Нитрид титана обладает относительно высокой микротвердостью, что позволяет получать из него покрытия для повышения твердости и износостойкости титана, а также жаростойкие покрытия на железных материалах для упрочнения поверхностного слоя изделий, повышения износостойкости и уменьшения коррозии [27]. Высокая микротвердость нитридов дает возможность, кроме того, использовать их в качестве абразивов. Так, нитрид титана может применяться для правки шлифовальных кругов обкаткой кружками, например, из литого нитрида титана [3].
Стойкость нитрида титана против окисления кислородом воздуха позволяет использовать нитрид титана в производстве огнеупоров и жаропрочных сплавов, обладающих высокой стойкостью против теплового удара и значительной прочностью при высоких температурах. Из него успешно изготавливаются тигли и лодочки для испарения расплавленных металлов, защитные чехлы термопар, сопла для распыления металлов, компоненты твердых сплавов; его применяют для легирования сталей и жаропрочных сплавов. Лодочки, изготовленные из сплавов системы Ti-B-N, успешно используются в качестве контейнеров для испарения алюминия при вакуумной металлизации. Такие лодочки весьма стойки против корродирующего действия расплавленного алюминия и могут использоваться в течение нескольких дней, что дает возможность организовать непрерывный процесс металлизации стали, пластмасс, бумаги. Сплавы MgOiN-Ni, в которых TiNявляется связкой между MgO и никелем, хорошо сопротивляются тепловым ударам; их прочность при 1900С на 30 % выше, чем при 20С [21,22]. Электропроводность нитрида титана приближается к электропроводности чистого титана, поэтому его применяют в качестве проводящего элемента катодов, а также в других элементах радиотехники. Нитрид титана используется в микроэлектронике в качестве диффузионного барьера совместно с медной металлизацией и др. [21,22]. Порошки нитрида хрома благодаря уникальным физико-химическим свойствам являются незаменимым сырьем для производства полупроводников, в частности, для использования их в термоэлектрических генераторах, для создания нитридных пленок на интегральных схемах, обладающих исключительной коррозионной стойкостью при создании современных микропроцессоров. Тонкие пленки из нитрида хрома применяются в качестве тонкопленочных резисторов. Нитриды хрома могут быть перспективными катализаторами.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитридов с применением неорганических азидов
В 1962-1982 годах на руководимой профессором Косолаповым В .Т. кафедре "Химия и технология органических соединений азота" Куйбышевского политехнического института имени В.В.Куйбышева (КПтИ), ныне Самарского государственного технического университета (СамГТУ), активно проводились работы по новым методам синтеза и прогрессивным технологиям получения неорганических и органических азидов. Поэтому, когда в 1967 году было открыто явление СВС различных тугоплавких соединений, в том числе нитридов, Косолаповым В.Т. и Мержановым А.Г. была обсуждена идея использования в процессах СВС в качестве азотирующего реагента не газообразного или жидкого азота, а твердых неорганических азидов, так как давно было известно, что неорганические азиды могут служить эффективным источником высокочистого азота. Такое совместное исследование было начато в КПтИ в 1970 году, и оно завершилось изобретением нового способа получения нитридов тугоплавких элементов [65]. Авторами изобретения были Мержанов А.Г. и три сотрудника КПтИ: Косолапов В.Т., Шмельков В.В. и Левашев А.Ф. Дальнейшие лабораторные исследования условий получения таких нитридов, как TiN, ZrN, HfN, AIN, BN, проводились в КПтИ также Ериным В.М., Сушковым В.И., Марковым Ю.М., Рекшинским В.А., Бичуровым Г.В. и Макаренко А.Г. [16]. Процессы СВС с применением неорганических азидов были обозначены как СВС-Аз.
Азидами называют соли азотистоводородной кислотыHN3 [73]. Большинство неорганических азидов относятся к взрывчатым веществам. Особенно ярко выражены взрывчатые свойства у азидов тяжелых металлов. У азидов щелочноземельных металлов взрывчатые свойства выражены слабее. Азиды щелочных металлов, за исключением азида лития LiN3, уже не относятся к взрывчатым веществам, так как не обладают способностью детонировать. Поэтому именно взрывчатые свойства неорганических азидов являются ограничивающим фактором с точки зрения использования их для получения азотсодержащих тугоплавких соединений в процессах СВС. Среди неорганических азидов наибольшее практическое применение имеет азид натрия NaN , который производится в промышленных объемах. Азид натрия негигроскопичен и нелетуч, при термическом разложении образует металлический натрий и вместе с молекулярным азотом имеет большое количество свободного атомарного азота [74]. Наличие в молекуле NaN3 азидогруппы позволяло предположить возможность более легкого протекания реакции азотирования за счет азота азидогруппы N3. Эти предположения основывались на своеобразном характере распада азидогруппы, при котором образуется ряд свободных радикалов и активный азот. Энергия активации реакций этих продуктов с элементами ниже, чем реакций с молекулярным азотом. Подтверждением этого предположения явилась публикация работ [75-78]. Было найдено, что такие трудноазотируемые металлы как железо, кобальт и никель взаимодействуют с азидогруппой уже при температурах около 370 К с образованием соответствующих нитридов, причем в значительной степени аморфных [77,78,99,100]. Это изобретение и последовавшие за ним еще несколько изобретений сотрудников КПтИ были для служебного пользования и не публиковались в откры той печати [67-69,89]. Так же было с первой кандидатской диссертацией, защищенной по этой тематике Левашевым А.Ф. [3]. Часть полученных результатов была опубликована в открытой печати в 1978, 1980 и 1983 годах в работах [70-72].
В 1983 году Левашевом А.Ф. была защищена кандидатская диссертация по исследованию самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и разработана технология получения нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применением неорганических азидов и галоидных содей. Была исследована закономерность горения смеси NaN3 - NH4CI, которая является составной частью сложных смесей, протекающая за счет гомогенной реакции и генератором азота при синтезе нитридов, а также смесей на ее основе. Также исследовано горение смесей Me - NaNs, протекающие только за счет реакции на поверхности частиц (гетерогенная реакция) и горение CMQCQ&Me—NaN3 —NH4CI, когда горение протекает одновременно за счет гомогенной реакции в смеси продуктов газификации окислителя и гетерогенной реакции на поверхности частиц. Удельная поверхность синтезированного порошка нитрида алюминия в системе "Al—NaN -NH Cl" Sya = 0,20-0,25 м2/г, а в системе "Al-NaN3 -AIF3" 5уд = 0,27-0,32 м2/г [3,65,70,71,88-90]. Примечательно, что к идее использования неорганических азидов при синтезе нитридов, хотя и на десять лет позже, пришел доктор Холт из Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса Калифорнийского университета США. Он опубликовал в 1983 и 1984 годах работы [56-60], в которых предложил использовать неорганические азиды для синтеза в режиме горения тугоплавких соединений, в том числе нитридов. Доктором Дж.Б.Холтом была исследована возможность получения составов, содержащих тугоплавкие нитриды металлов в результате процесса горения с использованием твердого источника азота, когда степень превращения исходного оксида металла в тугоплавкий нитрид максимальна [56-60].
В качестве исходных горючих элементов здесь используются оксиды металлов III и IV групп. Наиболее предпочтительные оксиды металлов включают Т1О2, Zr02, Н/02, В2Оз, S1O2 [56-60]. Источником твердого азота в этом случае является азид натрия. Для получения нитрида титана в качестве восстановителя используют магний. При этом стехиометрическое уравнение химической реакции выглядит следующим образом: Во время синтеза, как пишут авторы [56-60] предпочтительно использовать атмосферу азота. Давление азота при этом около 0,1 МПа. Образовавшийся оксид магния затем выщелачивают с помощью 5-10 %-ной HCL Натрий во время горения испаряется, оставляя относительно чистый нитрид титана. Авторы [108] в 2007 году опубликовали результаты работ по термическому взаимодействию азида натрия с оксидами алюминия и кремния в режиме горения. Аналогичные результаты по использованию оксидов в смесях с азидом натрия были получены учеными СамГТУ еще в 1999 году [109-117]. И как показывают результаты этих исследований, нитриды кремния, бора, алюминия, титана и циркония, имеют не высокие показатели по качеству. При использовании систем "Элемент- азид" помимо целевого нитрида продукты синтеза содержат щелочной или щелочноземельный металл, весьма опасный, как активная примесь[2]. В результате его наличия в продуктах реакции возможно даже самовозгорание образцов на воздухе, приводящее к разложению нитрида. Для нейтрализации металла азида учеными КПтИ задолго до Холта было предложено [89-93] вводить в исходную систему "Элемент — азид" галоидную соль, в результате чего целевой продукт синтеза содержал бы уже не натрий, а нейтральную галоидную соль, например, NaClnNaF, при этом температура горения снижается, и синтез проводится в более мягких условиях. С 1986 года исследование и разработка азидных технологий СВС в КПтИ осуществлялась уже в другом подразделении института - сначала в научно-исследовательском отделе СВС, а затем в Инженерном центре СВС под руководством профессора Амосова А.П. В это время идея использования неорганических азидов в процессах СВС нитридов начала воплощаться в технологию Марковым Ю.М., Бичуровым Г.В. и Макаренко А.Г. Параллельно с созданием технологии
Погрешность измерений и аппроксимация графических зависимостей
Статистическую обработку результатов эксперимента проводили согласно ГОСТ 11004-74 с оценкой среднеарифметического значения определяемой величины и доверительного интервала при доверительной вероятности 90 %. При графическом представлении экспериментальных результатов использовали метод наименьших квадратов [155-158]. Аппроксимация исследуемых зависимостей проводилась на ЭВМ с применением программы "Polynomial Regression", разработанной доцентом СамГТУ Майданом Д.А. Программа основана на выполнении полиномиальной регрессии (аппроксимации полиномом по методу наименьших квадратов) с возможностью автоматического выбора степени полинома и представляет собой 32-х разрядное приложение для операционных систем, разработанное с помощью интегрированной среды программирования Delphi 4.0. Полиномиальная регрессия (аппроксимация) обеспечивает нахождение коэффициентов полинома: у(х) = а0х +я,х + а2х2+...+атхт из решения системы Полином степени m N, где N - число пар xt и yt, обеспечивает аппроксимацию (и интерполяцию) таблично заданной функции у,(х{) с минимальной среднеквадратичной погрешностью. Полиномиальная регрессия (аппроксимация полиномом по методу наименьших квадратов) с автоматическим выбором степени полинома выполнялась по общему алгоритму [87]. Вначале задавалась степень полинома т=\ (линейная регрессия). Координаты xh у, вводились и запоминались. После нахождения всех а, («о? а\, ..., ат) вычислялась среднеквадратичная погрешность Е и сравнивалась с заданной Е\. Если Е Е\, то степень полинома т увеличивалась на 1, и т.д.
Счет прекращается, как только достигается Е Е\. В программе наряду с этим алгоритмом реализован алгоритма вычисления коэффициентов OQ3 а\,..., ат полинома с заданной степенью т с вычислением получаемой при этом погрешности Е. При этом обеспечивается также вычисление у(х) по заданному х по полученному полиному. Полученные в результате аппроксимации значения являлись базовыми точками для построения графических зависимостей. В данном подразделе, рассматриваются основные физико-химические характеристики исходных материалов, заимствованные из литературы [159-163] и влияющие на процессы горения как при исследовании закономерностей протекания реакций, так и при синтезе целевых продуктов. Характеристика исходных порошков представлена в таблице 2.5. Таблица 2.5 - Характеристика исходных порошков и морфология их поверхности Азот газообразный: Сорт 1 (технический): выпускается по ГОСТ 9293-74. Содержание основного вещества - 99,9 %. Содержание примесей: кислорода - 0,12 мас.%, паров воды - 0,10 г/м3. Особой чистоты (ОСЧ): выпускается по ГОСТ 9293-74. Содержание основного вещества - 99,99 %. Завод-изготовитель -Самарский карбидо-кислородный завод. Графитизированная ткань (углетканъ): Марка ТГН-20. Выпускается по ТУ 48-2019-77. Завод-изготовитель — Мытищинское научное производственное объединение "Химволокно". Вольфрамовая проволока: Диаметр 1,0 мм. Выпускается по ТУ 48-1939-73. Завод-изготовитель — Московский электроламповый завод. Термопарная проволока: Вольфрам-рениевая проволока типа ВР 5/20. Выпускается по ТУ 48-1941-73 диаметром 50, 100 и 200 мкм. Завод-изготовитель — Московский электроламповый завод.
Перечисленные выше порошки, предназначенные для приготовления исходных смесей, просеивались через сито 0080 на встряхивающей машине типа WS-2. Порошки металлов и неметаллов классифицировались на фракции для построения зависимости выходных параметров горения и синтеза от размера частиц горючего элемента. В подразделе произведен и обоснован выбор технологических параметров, оказывающих наибольшее влияние на параметры горения исходных смесей и синтеза нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама. При исследовании систем "Элемент - азот" основными технологическими параметрами при получении нитридов в режиме СВС являются: давление газообразного азота в реакторе, плотность исходной шихты, размер частиц исходного элемента и степень разбавления исходного элемента целевым нитридом [1-5,10-13]. В нашем случае при использовании систем "Элемент- азид на трия - галогенид" разбавление исходной смеси конечным продуктом синтеза не требуется, так как фильтрационные затруднения при подводе газообразного азота в центр образца отсутствуют. Разберем подробнее влияние перечисленных технологических параметров на процесс горения исходных шихт и синтеза целевых продуктов, выбрав при этом диапазоны использования этих параметров для исследований. Соотношение компонентов в системе. Известно [1,2,4], что температура горения компонентов окислителя, например, азида натрия с хлоридом аммония, составляет 880С, что существенно ниже температуры образования нитридов.
Поэтому значительные количества избытка окислителя могут снизить температуру горения на столько, что ее не будет хватать для прохождения химической реакции азотирования. Оптимальное соотношение компонентов в системе способствуют получению наивысших показателей по качеству синтезируемого нитрида. При синтезе нитридов в системе "галогенид азотируемого элемента -азид натрия", где отсутствует азотируемый элемент в чистом виде, этот параметр является основным [164-187]. Давление. Давление внешней газовой среды существенным образом влияет на скорость, температуру горения таких гетерогенных систем как, СВС-Аз, а, следовательно, на глубину превращения исходных компонентов [11-14]. Отмечается [13], что изменение давления, влияя на параметры процесса, должны существенно воздействовать на состав и структуру продуктов синтеза. Так, в работах [188,189], изменяя в широких пределах давление азота (до 500 МПа) при горении титана и циркония, авторы получили набор однофазных продуктов с содержанием азота от 2,05 до 29,0 мас.%. На это указывают также и результаты работы [3]. В работе по результатам исследований был выбран диапазон давления азота в реакторе 0-10 МПа. Плотность. Системы СВС - это гетерогенные смеси, и распространение волн в них относится к категории гетерогенного горения. Отсюда - сильные зависимости скорости горения от размера частиц азотируемого реагента и плот
Исследование влияния давления газовой среды на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана
Зависимость, TT,UrJV,pH = f (Р) исследовалась в среде азота на образцах системы "(NH iTiFb - 6NaNi" диаметром 30 мм при насыпной плотности исходной смеси и стехиометрическом соотношении компонентов в системе. Результаты исследования данной зависимости представлены в таблице 4.3 и на рисунке 4.4. На каждую точку зависимости проводилось не менее 5 экспериментов. Полученные экспериментальные зависимости Tr,UrJV,pH=f(P) при исследовании системы "(NH TiFe - біУяТУ з в интервале давлений внешнего газа 1-10 МПа аппроксимируются функциями вида: Как видно из приведенных зависимостей в таблице 4.3 и на рисунке 4.4, характер зависимостей имеет тенденцию к насыщению при давлении азота в реакторе более 3 МПа. Исключением является зависимость pH=f(P), которая показывает независимость кислотно-щелочного баланса от давления азота. Максимальная температура горения при насыщении зависимостей составляет 1260С, максимальная скорость горения имеет среднее значение 0,70 см/с. Что касается фазового состава нитрида титана, то здесь необходимо отметить, что гексафтортитанат натрия присутствует в продукте в интервале давлений 0-10 МПа, но при давлении азота в реакторе свыше 3 МПа его становится меньше. Об этом свидетельствует увеличение содержания азота в необога-щенных продуктах синтеза. Из приведенных зависимостей можно сделать вывод о том, что оптимальным давлением является значение свыше 3 МПа. Из технологических соображений на основании полученных результатов для дальнейших исследований системы "{NH4)2TiF6 - 6NaN3" было выбрано значение давления внешнего азота Р = 4,0 МПа. Зависимость Tr,UrJV,pH = /(8) исследовалась в среде азота на образцах системы "(NH TiFe - 6NaNj" диаметром 30 мм при давлении азота в реакторе 4,0 МПа и стехиометрическом соотношении компонентов в системе. Результаты исследования данной зависимости представлены в таблице 4.4 и на рисунке 4.5. На каждую точку зависимости проводилось не менее 5 экспериментов. Из таблицы 4.4 и рисунка 4.5 видно, что с увеличением относительной плотности шихты компонентов системы "(NH iTiFe - біУаіУз" от 5 = 0,34 (насыпная) до 5 = 0,75 (прессованные образцы) температура и скорость горения, а также содержание азота в нитриде титана незначительно снижаются. Кислотно-щелочной баланс не зависит от относительной плотности исходной смеси в рассматриваемых пределах. Рисунок 4.5
Незначительное снижение выходных параметров горения и синтеза от относительной плотности исходной шихты можно объяснить тем, что поровое пространство между частицам становиться меньше, и выход побочных продуктов в связи с этим затруднен. Поэтому, в зоне прогрева при образовании NaF, последний разбавляет смесь азида натрия с (NH TiFe, что и приводит к снижению выходных параметров горения синтеза. Результаты исследования влияния относительной плотности исходной шихты на выходные параметры горения и синтеза показывают, что выход нитрида титана практически не зависит от относительной плотности. Наивысшие значения содержания азота в продукте достигаются при использовании исходной смеси в насыпном виде. На основании полученных результатов и из технологических соображений, связанных с использованием прессового оборудования, для дальнейших исследований целесообразно использовать насыпную плотность шихты компонентов, что соответствует значению относительной плотности 5 = 0,34. Как уже отмечалось, в работах [2-4] было рассмотрено влияние избытка окислителя (ф) в системах "Ті - NaN3 - NH4Cl", "Ті - NaN3 - NH4F\ "Ті - 6NaN3 - Na2TiF6", и "Ті - 6NaN3 - (NH4)2TiF\ на содержание азота в нитриде титана. В настоящей работе эти результаты были приняты во внимание, но зависимости строились не от избытка окислителя, а от содержания титана в системе, начиная с 0,05 моля и кончая стехиометрическим соотношением компонентов, где содержание титана в системе составляло 19 молей. В этом случае объектом исследования служило следующее стехиометрическое уравнение реакции: х Ті + 6 NaN3 + (NH4)2TiF6 - х 7W+ 6 NaF + 4 H2+ (20-x)/2 N2. (4.6) На основании результатов работ [2,4] были выбраны следующие технологические условия проведения синтеза: давление азота в лабораторном реакторе 4,0 МПа, относительная плотность исходной шихты - насыпная (от 0,34 до 0,41), диаметр образцов 30 мм. Для х- 19 в этих условиях синтеза в работе [2] были найдены следующие выходные параметры: температура горения 950/2400С, скорость горения 0,8/0,3 см/с, содержание азота 20,5-22,5 мас.%, содержание титана свободного 0,1-0,3 мас.%. При этом типичный вид осцилло граммы горения системы "1977 - біУа/Уз - {NH )2TiF имеет вид, показанный на рисунке 4.6. Из рисунка 4.6 видно, что на осциллограмме наблюдаются два фронта горения, которые можно условно разделить на низко- и высокотемпературный.
В первом фронте горения, как показывают результаты работы [2], происходит реакция между компонентами окислителя "(NH TiFe - 6NaNz\ во втором -реакция образования нитрида титана. Введение дополнительно порошка титана повышает температуру процесса образования нитрида титана за счет теплового эффекта реакции между титаном и азотом. В результате этого возможно увеличение полноты образования нитрида титана в системе "NaN - (NH TiFe" и увеличение содержания азота в нитриде титана до стехиометрического по сравнению с содержанием азота в продуктах реакций, приведенных в таблицах 4.1-4.4. В таблице 4.5 представлены результаты исследования зависимости Tr,UrJV,pH = f (х) при получении нитрида титана в системе "xTi - 6NaNi -(NH\)iTiFb\ на рисунке 4.7 - графическая зависимость. На каждую точку кривых было проведено не менее 5 экспериментов. Полученные экспериментальные зависимости Tr,UrJV,pH =f(x) аппроксимируются функциями вида:
