Введение к работе
Актуальность работа. Процессы, происходящие на поверхности и в приповерхностных слоях твердого тела, в особенности при наличии чужеродных атомов, играет большую роль в таких явлениях как термоэмиссия, фотоэмиссия, автоэмиссия, окисление, коррозия, адгезия, катализ и др. Эти явления находят широкое применение в различных областях науки, техники и технологии, например, в эмиссионной электронике, твердотельной электронике,.фотоэлектронике, микроэлектронике, механике, химической технологии, преобразовании различных видов энергии (солнечной, тепловой, ядерной и др.) в электрическую. Поэтому повышение эффективности и создание новых типов электронных приборов, устройств'для преобразования энергии, катализаторов, смазок и пр; зависит от уровня понимания процессов на поверхности. ' Исследование поверхностных свойств помимо практического применения результатов представляет еще и фундаментальный интерес, поскольку расширяет знания о строении вещества и позволяет приблизиться к адекватному пониманию механизмов взаимодействия атомов твердого тела с атомами другой химической природы. Поверхность, граничащую с одной стороны.с объемом, а с другой - с вакуумом или с атомами другой химической природы можно, по-видимому, считать особым состоянием вещества.
Однако, имея в виду практическое применение результатов иссле-дования процессов на поверхности твердого тела, следует учитывать, что реальные подложки не являются столь совершенными, как при проведении фундаментальных исследований. Поэтому в случае химически активных адсорбатов в зависимости от степени дефектности подложки можно на различных ее участках ожидать образования,молекул с различным талом химической связи атомов адсорбата с атомами подложки и (или) друг с другом вплоть до образования при одних и тех же внешних условиях различных соединений. .Поэтому уже само по себе изучение процессов на дефектных поверхностях является актуальным.
Более или миіее однозначну» картину о химическом состоянии'дают данные об энергии связи, кратности связи, ее направленности и о структуре соединения, причем первая и последняя характеристики явля" ются наиболее важными. Поэтому для исследований в нашей работе применены соответствующие низкоэнергетические методы спектроскопии упругорассеянных электронов и дифракции медленных электронов, дополненные другими методами исследования поверхности.
Пленочные системы с низкой работой выхода электронов находят широкое применение в различных электронных приборах ь ^отоэлектро-кике (например, в передающих телевизионных трубках), эмиссионной электронике (например, в термоэмиссионных преобразователях (ТЗП) тепловой энергии в электрическую, используемых в космических ядерных энергетических установках), источниках отрицательных ионов, применяемых, например, в управляемом термоядерном синтезе и др. Наиболее низкая работа выхода достигается при применении s качест-J адсорбата цезия. С качестве материалов подлояєк в зависимости от назначения приборов чаще всего применяются переходные металлы или полупроводники. К началу 70-х годов было обнаружено, что'добавка кислорода к цезию пр..водит к увеличению -энергии связи цезия с подложкой, дополнительному уменьвениг работы выхода пленочной системы и уменьшению потерь в плазме термоэмисеионного диода.
Однако оптимальная пленочная система в таких приборах, работающих при высоких температурах, помимо "низкой работы выхода для одного из электродов (коллектора), должна обладать еще и повышенной термоустойчивостью. Поскольку на поверхности переходных металлов кислород может находиться в зависимости от внешних условий в различных химических состояниях, то становится актуальной и задача определения оптимального химического состояния кислорода. Дополнитель пая возможность существования.' различных химических состояний кис-лорода на подложке связана еще и с характером ее дефектности. .Изучение взаимодействия материалов с кислородом приобретает и самостоятельный интерес для управления процессами окисления и катализа.
Выбор материалов, способных при рабочих температурах коллектора ТЭП сохранять минимально возможную работу выхода, также представляется актуальным для повышения процесса эффективности прямого преобразования тепловой энергии в электрическую. В последние годы было установлено, что для некоторых широко применяемых материалов коллектора, например, молибдена и ниобия, оптимальная система металл-кислород-цезий достигается при окислении подложки до состояния низших субоксидов.
Однако в реальных условиях работы ТЭП проблематично сохранять коллектор в таком состоянии окисления. Поэтому далее были предприняты попытки применения для материала коллектора сплавов переходных металлов, например, сплава молибден-ниобий. При этом содержание наиболее активной компоненты этого сплава -'ниобия - выбиралось таким образом ('-'З ат.%), чтобы даже с учетом увеличения его сегрегации на поверхности при окислении он оставался в состоянии субоксида при любых условиях окисления. Однако при этом оптимальные пленки цезия были получены лишь на структурах нестехиометрических оксидов типа №оО с составом Мот_п 0^_п , где п. = 0,14, 0,16 и 0,18. Но причины появления такой аномалии в сравнении с однородными в химическом отношении материалами подложки так и. не были достаточно хорошо выяснены. Поэтому часть данной работы посвящена выяснению этих причин. Для этого применены новые методы низкоэнергетической электронной спектроскопии.
Другой важной задачей для сохранения' оптимальной системы Ме-О--Cs в условиях работы ТЭП является проблема массопереноса материала эмиттера (обычно- вольфрама) на коллектор, ухудшающего свойства коллектора. Поэтому очевидно, что представляется актуальным поегк условий получения оптимальной системы Me-07Cs для коллектора из вольфрама. К сожалению до настоящего времени еще не проведены фундаментальные исследования в этой области. Кроме того так и не установлены общие для любых материалов подложек {ундаментальные принципы сущест-
вования олгима...эных систем Ме-0-Cs . Решению этих задач посвящена другая часть диссертационной работы.
Цель работы, заключалась в экспериментальном изучении методами низкоэнергетичеокоЯ электронной спектроскопии особенностей структуры, эмиссионных свойств и химического состояния в процессах окисления грани (НО) вольфрама и сплава Мо7 М>2 5' аДС0РйЦии ка неЯ пленок цезия при различных начальных химических состояниях кислорода и установлении условий существования двойных пленок кислорода и цезия с одновременными минимальной работой выхода и максимальной термоусто й чиво стыо.
Научная новизна работы. Шервые методами пороговой низкоэнерге
тической электронной спектроскопии исследованы очистка грани (Н0)\
и сплава Мо-ДЛЬ от углерода к кислорода, окисление этих материалов
и двойные пленки кислорода и цезия на этих подложках со специально
созданной дефектностью. Новые научные результаты, полученные при'-*
решении научной задачи,заключаются в установлении: существования
различных химических процессов, происходящих на участках монокрис
таллической подложки с различной степенью дефектности при одних и
тех же внешних условиях; факта реконструкции грани W(IIO) в на-
'чальной стадии окисления; отсутствия общей электронной системы в
чистом сплаве Mo-Wb ," факта существования интерметаллических суб
оксидов для сплава Мо-Л#> ; фундаментальных принципов образования
оптимальных пленочных систем Ме-0-Cs .
Защищаемые положения: ч
а - на грани |л/ (ПО) имеет место реконструктивная, адсорбция
кислорода, б - на участках подложки с различным микрорельефом при одних и тех 'же внешних условиях происходят различные химические процессы, в - в чистом сплаве Коду 5 Д/6г 5 отсутствует общая электронная
система, і ,
г - на поверхности сплава ЬЪ-Nb при определенных условиях окисле
ния возможно существование интерметаллических субоксидов,
4 ' ~
д - оптимальная пленка Cs для подложки |л/(ПО) существует на пленке оксида \л/?0. а Для подложки Мод^, 5 ^2 5^^ ~ на пленке интерметаллического субоксида Nb^o-p, е - квантовохимические модели валентных связей для молекул W-O, W2^' ^/О, Nb^bfi, WbgMcgO и оптимальных пленочных систем IV (IIO)-O-Cs и (Mo-/Vb)(IIO)-O-CS , ж - фундаментальным принципом образования оптимальной пленочной системы Ме-О-Са является наличие у поверхностных атомов подложки вакантных локализованных орбиталей.
Практическая ценность полученных результатов заключается в том-, что они важны для понимания механизмов окисления переходных металлов и образования на их поверхности термоустойчивых пленок кислорода и цезия с минимальной работой выхода. Они представляют интерес для повышения эффективности различных типов олекгронных приборов в таких областях науки ' и техники как управляемый термоядерный синтез, космическая энергетика, фотоэмиссионная электроника, микроэлектроника, химическая технология и др. Например, в применении к термоэмиссионному преобразованию тепловой энергии в электрическую факт установления существования оптимальной системы W(II0)-0-Cs на подложке из высокотемпературного оксида VVgO, обладающей лучшими параметрами, чем для системы A/b(llO)~0-Cs , позволит,применяя W -коллектор, исключить влияние массопереноса материала эмиттера на свойства коллектора и тем самым повысить эффективность преобразователя. Для совершенствования процессов-катализа в химической технологии вакным является установление того факта, что при работе со сплавами переходных металлов можно'управлять процессами их окисления таким образом, чтобы получать на их поверхности раздельные или интермегаллические оксиды из их компонентов, ббладаюпие различными свойствами. Для совершенствования методов химического анализа на поверхности большой интерес представляет возможность применения для этих целей метода низкоэнергетической спектроскопии упругорас-сеянных электронов с чувствительностью г*10 монослоя.
Апробация уабо: і. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях Сухумского физико-технического института, I Всесоюзной школе по электронной оже-спектроскопии (Сухуми, 1982 г.), приемах специалистов США по ТЭП в СФТИ (Сухуми, 1990 г.), 21 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ленинград, 1991 г.), Ц отраслевой конференции "Ядерная энергетика в космосе" (Сухуми, 1991 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано б работ в журналах "Приборы и техника эксперимента" и "Высокочистые вещества".
Структура и объем работы. Диссертационная.работа состоит из введе-
-ния, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, содержаще
го 155 наименований. Она содержит 158 . страниц машинописного тек
ста и 19 страниц рисунков. .
