Содержание к диссертации
Введение
1. Наноструктурные материалы (НСМ) 20
2. Технология пленок с нанокристаллической структурой (НКС) 78
3. Исходное состояние пленок 3(1-металлов с нанокристаллической структурой (НКС) 108
4. Структурная релаксация и превращения в пленках с НКС 158
5. Изменение электрических свойств в пленках Fe при нагреве 165
6. Пленочные НСМ системы Зс1-металл-азот 242
Основные результаты и выводы 365
Заключение 375
Список использованных источников
- Наноструктурные материалы (НСМ)
- Технология пленок с нанокристаллической структурой (НКС)
- Исходное состояние пленок 3(1-металлов с нанокристаллической структурой (НКС)
- Структурная релаксация и превращения в пленках с НКС
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последнее время значительно вырос интерес к исследованию материалов с нанокристаллической структурой, так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов (или любых других структурных образований) ниже некоторой пороговой величины приводит к радикальному изменению физических свойств этих материалов. Проблема получения нанокристаллических и нанокомпозитных материалов, предназначенных для применения в различных областях техники, обсуждается в научной литературе уже более ста лет (со времен русского металлурга Чернова). На протяжении этого исторического этапа с научной точки зрения менялись терминология, физические представления о особенностях кристаллической и атомной структуры, с технологической - совершенствовались способы и приемы изготовления подобных материалов. При этом интерес материаловедов вызывали новые свойства, которые характерны для нанокристаллических материалов (прежде всего механические, тепловые и в меньшей степени -электрические и магнитные), а интерес инженеров заключался в практическом их использовании для конкретных устройств.
Началом новому витку исследований в этой области физического материаловедения послужили, с одной стороны, более высокие требования к материалам при разработке устройств электроники нанометрового масштаба; с другой стороны, появление основополагающих работ середины 80-х годов, в которых дана классификация таких материалов /1-4/. При этом заслугой Глей-тера (автора работ /1-2/) можно считать не только объединение большого класса различных материалов (таких, как ультрадисперсных, композиционных, гранулированных, порошков и т.д.) в единый класс наноструктурных материалов, объединенных одним свойством - размером структурных образований, но и выявление особенностей свойств, характерных для них. Глейтер также считает наноструктурными материалы, в которых ультратонкая микро структура имеет высокую плотность дефектов (точечные дефекты, дислокации, межфазные и межзеренные границы), так что расстояния между ближайшими дефектами сопоставимы с межатомными параметрами. Эта особенность, как и размер нанокристаллитов, являются физической причиной многих необычных дисперсионных зависимостей, и различных свойств в данных материалах, например, высоких механических и химических свойств, таких как твердость, прочность, жаростойкость, с одной стороны, и сверхпластичность - с другой, каталитические свойства при высокой химической активности - с одной и высокая антикоррозийность - с другой стороны /1-7/.
На пути миниатюризации электронных компонентов современная нано-технология добилась того, что стало возможным контролируемое изготовление устройств с характерными размерами элементов менее одной десятой доли микрометра. В таких устройствах могут наблюдаться яркие физические эффекты, определяющие новое направление современной физики, которое получило название «нанофизика». В рамках этого направления физических исследований значительную часть занимают магнитные материалы.
Интерес к магнитным материалам с нанокристаллической структурой (НКС) обусловлен рядом уже установленных причин. Во-первых, специфика материалов с НКС приводит к необычным кооперативным магнитным явлениям. Во-вторых, в нанокристаллических материалах атомная структура приграничных областей отличается от атомной структуры объема зерен, что является причиной новых явлений, например, появление ферромагнитного порядка в межкристаллитных областях нанокристаллических материалов, кристаллические аналоги которых не ферромагнитны. В-третьих, в нанокристаллических магнитных материалах нет доменной структуры в привычных представлениях, так как каждый кристаллит нанокристаллического образца является ферромагнитным монодоменом. В-четвертых, для нанокристаллических объектов характерны необычные магнитные, гистерезисные свойства, что влияет на процессы перемагничивания 151. Все перечисленные факты могут иметь важные последствия для практического применения магнитных пленочных материалов в различных устройствах. Нанокристаллические магнитные материалы могут быть как макроскопической системой, так и немакроскопической. В последнем случае параметры нанообразований не являются монотонной функций от числа атомов в них. При этом наиболее резкие изменения имеют место при прохождении так называемых «магических чисел», что приводит к повышению вероятности формирования нанообразований со строго определенным числом атомов {кластеров). К настоящему времени довольно широко изучены свойства свободных микрокластеров и кластерных пучков с хорошим выходом на практическое использование /5-7/, однако прогресс в изучении и использовании свободных микрокластеров все в большей мере связывается с возможностью их компак-тирования 111.
Пленочные нанокристаллические и нанофазные (наногранулирован-ные) материалы являются одним из видов компактированных нанокристалли-ческих материалов. Изучение особенностей свойств, связанных как с размером кристаллитов, так и с характером их пространственного распределения в пленочных образцах может быть проведено с привлечением более широкого круга методик, чем в случае объемных материалов.
При рассмотрении свойств нанокристаллических материалов всегда имеют в виду их метастабильность, которая является следствием высокой энергозагруженности таких материалов, при этом особенность нанокристал-лического состояния по сравнению с другими известными неравновесными метастабильными состояниями заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния. В этом плане метастабильность является мощным инструментом поиска новых материалов с новыми неизвестными свойствами, изучение которых может предопределить их практическое использование в устройствах.
Объектом интенсивных экспериментальных и теоретических исследований является проблема магнетизма в метастабильных структурах 3d-металлов, таких как ГЦК-Fe, ГПУ-Fe, ОЦК-Со, ГПУ-Ni, т.е. в атомных структурах термодинамически неустойчивых в обычных условиях. Существует значительное количество теоретических работ, в которых самосогласованно (минимизация суммы энергий магнитной и упругой систем) изучается тип магнитного порядка и зависимость магнитного момента на атом от радиуса Вигнера-Зейтца или объема на атом. К настоящему времени появилось также большое число экспериментальных работ, посвященных изучению магнитного состояния метастабильных структур переходных металлов. Сюда входят фазы высокого давления ГПУ-Fe, включения ГЦК-Fe в матрице Си, пленки толщиной 3-7 моноатомных слоев: ГЦК-Fe, ОЦК-Со, ГПУ-Ni и т.д., полученные молекулярной эпитаксией.
Тем не менее, остается большое число нерешенных проблем, особенно в пленочных образцах, так как трудно предсказать свойства пленок, в которых значительную роль играют взаимодействия наночастиц между собой и с подложкой, при огромном влиянии размерных и поверхностных эффектов, накладываемых частицами, их границами и поверхностью пленок. Значительную сложность в изучении, среди различных типов НСМ, представляют нано-композитные пленки с гранулированной морфологией (нанокристаллиты, разделенные немагнитной прослойкой). Несмотря на большую предысторию их изучения, остаются многие нерешенные вопросы теоретического и прикладного плана. Перечисленные проблемы пленок магнитных материалов с нанок-ристаллической структурой являются предметом исследований в предложенной работе.
Таким образом, исследование магнитных нанокристаллических материалов и их пленочных аналогов является весьма актуальным в настоящее время, как в научном плане, так и для их практического использования.
Целью работы является получение способом высокоскоростной конденсации нанокристаллических пленочных образцов Зё-металлов в композиции с углеродом, азотом и диэлектриком и исследование в этих энергонасыщенных материалах особенностей свойств, атомной структуры и фазовых превращений.
Задачи настоящей работы можно сформулировать в виде:
1. Разработка технологии получения пленок переходных металлов с нанокри сталлической структурой и пленок с наногранулированной морфологией со сверхвысокими скоростями конденсации (отработка параметров и условий получения однофазных карбидных и азотистых соединений).
2. Комплексное исследование свойств и структурных характеристик в исходном метастабильном состоянии.
3. Изучение последовательности фазовых и структурных превращений в на-нокристаллических карбидных и азотистых соединениях Зс1-переходных металлов в результате температурного воздействия в виде нагрева, отжига, облучений (определение условий перехода структуры пленок в равновесное состояние).
4. Рассмотреть механизмы и модельные представления эффектов и явлений, сопровождающих фазовые переходы при температурной релаксации (влияние межфазных границ, синергетика и процессы самоорганизации).
5. Исследовать свойства, механизмы и порядок фазовых превращений в на-нокомпозитных пленках системы переходной металл-диэлектрик с наногранулированной структурой в зависимости от величины разбавления (концентрационные зависимости свойств и структурных превращений). Методы исследования. Для исследований по теме данной диссертации использовались современные спектрометры с использованием эффектов Мес-сбауэра, ядерного магнитного резонанса, высокочастотных резонансов (ФМР и СВР); оптические и магнитооптические измерения, методики электрических, рентгеновских, фотоэлектронных и других измерений, разработанные в лабораториях Института физики СО РАН, Института химии СО РАН, Института полупроводников СО РАН, Исследовательского центра синхротронного излучения Института ядерной физики СО РАН, Московского государственного университета, Физико-технологического института Красноярского государственного технического университета и многих других научных учреждений.
Достоверность результатов исследований обеспечивалась использованием высокотехнологичного вакуумного оборудования и лазерной техники, хорошо разработанной технологии для получения образцов, надежной их паспортизации и применением современного аналитического оборудования для исследования. В обсуждении использовались фундаментальные и материало-ведческие представления, анализ литературы и достаточно надежная апроба-ция в виде докладов на многочисленных конференциях и опубликование основных результатов в центральных отечественных и зарубежных журналах. Научная новизна данного исследования заключается в следующем:
1. Разработанное оборудование и методика импульсно-плазменного распыления (ИПР) для получения образцов позволили максимально диспергировать кристаллическую структуру за счет дискретности технологического процесса, сверхвысоких скоростей импульсного распыления и охлаждения конденсатов. Методика распыления отвечает современным требованиям получения материалов с размером структурных образований нанометрового масштаба.
2. Изготовленные по данной технологии пленки метастабильных карбидных и азотных соединений ферромагнитных ЗсІ-металлов устойчивы при комнатной температуре, при этом образцы имели толщины более 50 нм, что указывает на достижение собственного метастабильного состояния, удерживаемого активационным барьером, а не внешним воздействием.
3. Достигнутые степени пресыщения атомами углерода и азота в качестве примеси внедрения в нанокристаллических переходных металлах в десятки раз превышают растворимости, достижимые в равновесных растворах.
4. Установлено, что порядок и последовательности фазовых и структурных превращений в нанокристаллических пленках систем: 3 -металл - углерод, Зй -металл - азот, 3 -металл - диэлектрик в ходе термической релаксации за висят от состава и способа изготовления образцов и отличаются от известных из научной литературы.
5. Возможность получения гомогенных пленок карбидных и нитридных со единений переходных Зсі-металлов, находящихся в метастабильном состоянии, позволила впервые определить их основные физические свойства.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
1. Работа выполнялась в соответствии с научно-техническими программами ГКНТ при СМ СССР и планами научных исследований Института физики им. Л.В.Киренского СО РАН по теме «Новые магнитные материалы микроэлектроники», утвержденными ученым советом Института.
2. Технологические исследования, являющиеся частью диссертационной работы, были использованы при выполнении опытно-конструкторских (ОКР) и научно-исследовательских работ (НИР) с рядом ведущих предприятий страны по разработке и изготовлению датчиков слабых магнитных полей (темы 8104, 8301 и 8308) и по внедрению опытной технологии изготовления магнитометрических преобразователей (тема «Кречет» НПО «УРАН»). По результатам работ были оформлены 6 отчетов, копии актов о внедрении приложены.
3. Технологические исследования, включающие разработку технологии и оборудования импульсно-плазменного распыления, а также получение алма-зоподобных и карбонитридных пленочных материалов и исследование трибо-логических свойств, были выполнены в рамках Межвузовской научно-технической программы «Плазменные, ионные и электронные комплексные упрочняющие технологии» (П.Т.409. «ЭЛЕКТРОФИЗИКА 1998-2000») в 1998-1999 годах. По результатам работы опубликована статья и оформлен отчет.
4. Основные результаты исследований, предложения на внедрение, а также разработки новых технологий, оборудования и нанокомпозитных и магнитных материалов докладывались на научно-технических конференциях и семинарах страны. Сделано 43 доклада.
5. Работа автора в области научно-технических разработок заняла 1-е место в конкурсе прикладных работ, проводимых СО РАН, разработанные автором в соавторстве магнитные, многослойные материалы для магнитометрических приложений выставлялись на выставке достижений народного хозяйства СССР (ВДНХ), исследования по этим материалам вошли в том достижений Академии наук СССР за 1982-83 годы.
6. Предложенные в качестве носителей для записи информации и для ее считывания разработки некоторых магнитопленочных материалов системы 3d металл-диэлектрик признаны изобретением, на которые получены 4-е авторских свидетельства.
7. В работе обнаружены и исследованы эффекты, которые предложены для практического использования: отсутствие напряжений в пленках опреде-ленного состава в системе металл-диэлектрик; нулевые значения термического коэффициента электросопротивления в пленках Fe-C, Со-С, низкокоэрцитивное состояние ( 0,2 Э) в образцах Fe-Ni-(SiO) с переходом в высококоэрцитивное (эффект предложен для устройств памяти на плоских магнитных доменах, для данных устройств проведены специальные исследования на эф • фективность продвижения доменов по каналам); высокие СВЧ-свойства (ЛН 20 Э на частоте /= 9ГГц); увеличение магниторезистивного эффекта с 1,8 до 4,1 % для пленок пермаллоя с добавкой SiO; увеличение магнитооптического вращения (2F) почти на 40 %, за счет этого увеличение магнитооптической добротности (2F/a) с 0,02 до 0,15; визуализация полей рассеяния, что позволяет проводить контроль как качества сред для записи информации, так и самой информации и т.д.
На защиту выносятся.
1. Разработанные технологические принципы импульсно-плазменного распыления проводящих материалов; инженерные решения, используемые при создании технологических установок, распылительных устройств; технологические условия изготовления образцов с заданными параметрами. Оборудование и технология обеспечивала получение образцов в условиях сверхбыстрой конденсации (более 104 нм/с) при длительности импульса 10"4 с, с вы осокой скоростью охлаждения (порядка 10 К/с). Кроме этого, при данной технологии пленочные образцы имели сплошное заполнение на подложках при толщинах менее 2 нм, изготавливались без напуска рабочего газа, что позволило избежать неконтролируемых примесей.
2. Показанная возможность получения пленочных образцов ЗсІ-металлов, находящихся в метастабильном нанокристаллическом состоянии (с размером структурных образований менее 5 нм) и с пересыщенным раствором углеро да или азота (более 20 ат.% при предельной растворимости в массивных ма 13 териалах в равновесных условиях не более 0,2 ат.%). Достигнутое пересыщение и метастабильность являются устойчивыми при обычных условиях.
3. Выполненное исследование материалов с пересыщенными растворами, находящихся в метастабильном состоянии, установленные корреляции для данных материалов: свойства - размер кристаллитов, свойства - концентрация примесей внедрения (углерод, азот) и примесей замещения (моноокись кремния). Структурные особенности нанокристаллического состояния данных материалов.
4. Выявленные последовательности фазовых переходов в пленках пересыщенных растворов Зё-металлов в ходе релаксации в зависимости от температуры, от концентрации примеси углерода. Возможность синтеза метаста-бильных, гомогенных карбидных фаз железа, кобальта и никеля e-Fe C (х = 2 - 8), #-Fe3C, -Fe5C2, х -Fe5C2, -Ni3C, C03C и Co2C; измеренные параметры атомной кристаллической решетки в данных фазах, а также основные электрические, магнитные характеристики, а также параметры эффекта Мес-сбауэра, ядерного магнитного резонанса и СВЧ-свойств.
5. Особенности физических свойств в синтезированных, метастабильных нитридных фазах типа e-Fe3N, e-Fe4N, -Ni3N, e-Ni4N, -Fe2N. Определение условий реализации фазового перехода -Ni3N —»• -Ni4N. Структурные и магнитные параметры гомогенных нитридных фаз железа и никеля.
6. Аномальное влияние малого количества (менее 2 - 3%) немагнитных комплексов S1-0 на электронную структуру и физические свойства 3d-металлов и их сплавов. Данное легирование в сплаве Fe-Ni сопровождается увеличением намагниченности насыщения, магнитооптических и магниторе-зистивных параметров; уменьшением напряжения, удельного электросопротивления, ширины линии ферромагнитного резонанса и величины коэрцитивной силы.
7. Последовательность фазовых превращений в системе Зс?-металл - моноокись кремния при изменении концентрации диэлектрика в них от 0 до 100 об.%.: легированные ферромагнетики — разбавленные — однодоменные (кластерная структура) — суперпарамагнитное состояние — парамагнетик — диэлектрик. Магнитные, магнитооптические, электрические и оптические свойства каждой фазы, при этом границей перколяции является концентрация SiO-47o6.%.
8. Эффекты нанокристаллического состояния в метастабильных пленках З -металлов: взрывная перекристаллизация наноструктуры в дендритную; множественное двойникование в нанокристаллических пленках железа и кобальта; образование фрактальной структуры при окислении, структурной перестройке; механические неустойчивости в виде отслоений синусоидального характера; самораспространяющейся высокотемпературный синтез в системе нанокристаллический ферромагнетик - моноокись кремния (SiO) или крем ний (Si).
Диссертация состоит из Введения, восьми Разделов, Основных выводов и Заключения.
В РАЗДЕЛЕ 1 (обзорном) представлены установившиеся в литературе терминологические определения нанокристаллического, наноструктурного и нанофазного состояний, приведены наиболее устоявшиеся классификации на-ноструктурных материалов, подробно описаны характерные физические особенности, сопутствующие нанокристаллическое состояние в разных типах материалов (изолированные наночастицы, кластеры, компактированные материалы, в том числе пленочные, и фрактальные образования). Рассмотрены технические аспекты получения наноструктурных материалов и их использо I вания. В разделе автор представил свое видение классификации нанострук турных материалов с учетом вновь открытых и описанных в литературе типов нем.
В РАЗДЕЛЕ 2 указаны тенденции к совершенствованию высокоскоростных методов нанесения пленочных слоев, предложена и реализована схема импульсно-плазменного распыления с использованием лазерного излучения для получения первичной порции распыляемого металла, в которой зажигается плазма аномального тлеющего разряда. Особенностью плазмы является са-моподдерживащийся характер жизни, за счет чего длительность процесса увеличивается на пять порядков по сравнению длительностью лазерного из 15 лучения. В разделе приведены оптимальные технологические параметры процесса распыления, параметры лазерного излучения и плазмы разряда и их влияние на свойства образцов. Приведены краткое описание используемых методик для исследования объектов.
В РАЗДЕЛЕ 3 проведено комплексное и подробное изучение образцов 3d-металлов (Со, Fe и Ni) в исходном (свежеприготовленном) состоянии, полученных методом импульсно-плазменного распыления. Показано, что структура пленок имеет нанокристаллическое строение и состоит из кристаллических зерен размером меньше 5 нм. Измерения химического и фазового состава методами фотоэлектронной эмиссии и у-резонанса показало, что уже в исходном состоянии пленки являются метастабильным пересыщенным раствором углерода в матрице исследуемых металлов, что явилось результатом нанокристал-лической структуры образцов. Содержание углерода при этом превышало предельные концентрации равновесных растворов в десятки раз. Эта ситуация явилась предпосылкой метастабильности, необычных свойств образцов и серии фазовых и структурных превращений в результате термической релаксации.
В РАЗДЕЛЕ 4 описаны эксперименты по влиянию температурных воздействий (нагрева, отжигов, облучений световыми импульсами) на свойства пленок. Отслеживались структура, магнитные и электрические свойства. В результате анализа изменений свойств и структуры построена схема фазовых и структурных превращений в образцах при термической релаксации. Отмечено, что количество образуемых метастабильных фаз следует правилу Оствальда, но последовательность превращений, как результат нанокристаллич-ности структуры, отличается от последовательности для массивных материалов, описанных в литературе. Однородность образуемых фаз позволила построить схему фазовых превращений для каждого материала Со(С), Fe(C) и Ni(C) и измерить основные физические параметры для промежуточных метастабильных фаз.
В РАЗДЕЛЕ 5 проведены эксперименты, устанавливающие зависимость превращений и свойств в нанокристаллических образцах переходных металлов от концентрации углерода в системе. Концентрация примеси изменяласьизменением парциального давления паров масла в камере, совместным распылением графита и металла, распылением металлов в среде бутана с разнымдавлением. Обстоятельство, что углерод частично выделяется в виде графито т вой компоненты, позволяет отнести эти материалы к классу нанокомпозитных. Исследования показали, что в зависимости от способа внесения и от концентрации С порядок образования метастабильных карбидных фаз и фаз высокого давления был различным. В разделе приведены параметры свойств образованных метастабильных фаз карбидов железа, никеля и кобальта. Объяснения строятся с привлечением качественных фазовых диаграмм, осями которых являются концентрация примеси и энергия Гиббса.
В РАЗДЕЛЕ 6, используя высокие реактивные и каталитические способности пленок нанокристаллических переходных металлов, были изготовлены серия нитридых метастабильных соединений. Исследованы последовательности превращений, свойства и сопутствующие явления при термических воздействиях на образцы железа и никеля. Исследовалось влияние структуры (размера частиц) на последовательность и форму структурных и фазовых превращений.
В РАЗДЕЛЕ 7 исследовались нанокомпозитные пленки системы переходной металл - диэлектрик. Свойства, структура зависят от концентрации диэлектрика, в качестве которого используется моноокись кремния. В зависимости от содержания SiO образцы имеют статус легированных, разбавленных или гранулированных, что и определяет магнитные и магнитооптические
• эффекты, наблюдаемые в образцах. Основные из них: увеличение намагниченности насыщения, магниторезистивного эффекта и величины магнитооптического вращения плоскости поляризации в пермаллое с малым содержанием моноокиси кремния, переход в высококоэрцитивное состояние, увеличениеудельного электросопротивления при переходе через концентрацию, соответ ствующеи пределу перколляции, переход в суперпарамагнитное состояние, в парамагнитную и аморфную фазы. В качестве итогов обсуждения результатов исследования приведена схема фазовых превращений в зависимости от концентрации диэлектрика в системе.
В РАЗДЕЛЕ 8 подробно исследованы процессы синергетики и самоорга-зации в нанокристаллических образцах переходных металлов с примесью углерода. Показано, что за счет высокой энергозагруженности структуры, высокой концентрации дефектов, наличия межкристаллитных зон в нанокристаллических образцах наблюдаются процессы, которые проходят самоорганизовано. Обсуждаются следующие эффекты: взрывная кристаллизация; явления множественного двойникования, фрактального окисления, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, осциллирующего типа отслоения и т.д. Высказаны ряд предположений и моделей наблюдаемых эффектов. В частности предполагается присутствие впереди фронта распространения процессов высокотемпературной зоны квазиплавления, характерного для нанокристаллических материалов.
Диссертация является обобщением результатов исследований, проводимых в отделах Физики магнитных пленок и Дисперсных магнитных материалов Института физики СО РАН по теме ультрадисперсных, нанокомпозитных и нанокристаллических материалов. Часть работы выполнена в лабораториях Научно-исследовательского физико-технологического института Минобразования РФ. Работы выполнялись под общим руководством д.ф.-м.н., проф. Ис-хакова Рауфа Садыковича. Эксперименты по теме исследования частично были выполнены при финансовой поддержке Программы «П.Т.409 Плазменные, ионные и электронные комплексные упрочняющие технологии (ЭЛЕКТРОФИЗИКА 1998-2000)»; Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интефации высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы»; Гранта РФФИ № 99-03-32184; Грантов «Университеты России», КГУ, «УРЛ-2000 и УРЛ-2001» и Гранта Краевого фонда науки № 10 F 089 С.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Международном коллоквиуме «Magnetic Films and Surfaces» (Регенс-бург, 1975; Дюссельдорф, 1994); на международных конференциях «Interno sional Symp. on Magnetism» (Warsaw, 1994; Москва, 1999); на международной конференции «Magn.multilayers and low dimenns.magn.» (Ekaterinburg, Russia, 1994); на международной конференции NANO-2 (Herald of Russian Acad.
Tech. Sci. 1994); на Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Донецк, 1977; Харьков, 1979; Пермь, 1981); на Всероссийских конференциях - школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва - МГУ, 1994; Москва - МГУ, 1996; Москва - МГУ, 1998; Москва - МГУ, 2000); на Втором всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем-99» (Красноярск, 1999); на Первом междисциплинарном семинаре "Фракталы и прикладная синергетика" (Москва - РФФИ, 1999); на XVI Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 1996); на Республиканских конференциях «Автоматизация и механизация процессов производства и управления» (Каунас - КПИ, 1979, 1980); на Всесоюзной школе-семинаре «Новые магнитные материалы для микроэлектроники» (Орджоникидзе, 1976); на Региональных конференциях с международным участием «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры» (Красноярск, 1996; Красноярск, 1999); на Зональных семинарах по физике магнитных пленок (Иркутск, 1975, 1980, 1982); на Краевых конференциях НТО им. А.С. Попова (Красноярск, 1975, 1978, 1981, 1982); на 2-м Краевом совещании-семинаре «по Аморфному магнетизму» (Красноярск, 1980); на Международной научно-практической конференции САКС (Красноярск, 2001); на международной конференции «International Baikal scientific conference (Magnetic materials)» (Иркутск, 2001); на международном научном семинаре «Иннова • ционные технологии -2001» (Красноярск, 2001).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 27 работах, опубликованных в центральных российских журналах ФТТ, ФММ, ЖТФ, Письма в ЖЭТФ, ДАН, ПОВЕРХНОСТЬ, Известия РАН /90, 92, 105, 109, 114-116, 121, 130-132, 137-139, 143-144, 166, 172, 175, 179, 187, 194, 249, 261-262, 277, 292/; в материалах международных и российских конференций 50 работ/76, 102, 142, 145, 164, 173-174, 180-182, 186, 192-193, 197-200, 203 204, 209, 217, 237(2), 254-255, 267-284, 293-299/; в препринте ИФ СО РАН /84/; практическая значимость результатов подтверждена 4 авторскими свидетельствами на изобретения /201-202, 206, 218/, а технологические разработки использовались для получения образцов в многочисленных в конструкторско-исследовательских разработках и в хоздоговорных работах /285-290/. Автором выпущено учебное пособие для студентов технических ВУЗов «Лазерные технологии» /291/.
Роль автора в представленной работе заключалась в постановке задачи на исследование, в изготовлении пленочных образцов, в измерениях большей части магнитных и электрических свойств, в обсуждении с соавторами результатов эксперимента и в написании статей и работ для опубликования в материалах конференций. В экспериментальной части роль автора также заключалась в постановке заданий на другие измерения. Мессбауэровские исследования нанокристаллических образцов Fe(C), Fe(N), обогащенных изото-пом Fe , были выполнены д.ф-.м.н. Баюковым О.А. Большая часть экспериментальных результатов получена с участием с.н.с. Мягкова В.Г., к.ф.-м.н. Балаева А.Д., к.ф-.м.н. Квеглис Л.И., к.ф-.м.н. Жаркова СМ., Позднякова В.Г., Польского А.И. Ряд теоретических моделей были предложены д.ф-.м.н. Ерухимовым М.Ш., к.ф.-м.н. Столяром СВ.
Основная часть публикаций сделана в соавторстве с Фроловым Г.И., которому принадлежат некоторые идеи, высказанные в ходе обсуждения результатов работы и написания статей. Пользуясь случаем, хочу высказать искреннюю благодарность перечисленным выше коллегам, а также участникам рентгеновских, фотоэлектронных и других измерений из Института химии СО РАН, Института полупроводников СО РАН, Исследовательского центра синхротронного излучения Института ядерной физики СО РАН, Московского государственного университета и многим другим, без которых было бы невозможным написание диссертации.
Наноструктурные материалы (НСМ)
В последние годы внимание физиков-материаловедов привлекают материалы со структурой, в которых средний размер структурных блоков не превышает 100 нм. Свойства таких образцов определяются как свойствами нано-образований, которые проявляют сильную размерную зависимость, так и эффектами взаимодействия между ними, кроме того, они проявляют необычные физические свойства, которые связаны с возникновением в них новых твердотельных состояний. Под определение наноструктурных материалов входит большой набор объектов, отличающихся по элементному составу, по числу компонентов, оптическим, электрическим и магнитным свойствам, по агрегатному состоянию и т.д. Объединяет их лишь одно - малые геометрические размеры структурных элементов.
Твердые тела, в которых хотя бы один из геометрических размеров попадает в нанометрическую шкалу, называются наноструктурными материалами. К ним относятся нанокристаллические материалы, микрокластеры, ультрадисперсные порошки, нанофазные материалы, мультислойные структуры. Для таких материалов Richard W. Siegel (Сиигел) /3/ вводит достаточно четкую и наглядную классификацию, которая схематично представлена на рис. 1.1, причем каждому виду этих материалов вводится пространственная размерность от 0 до 3. Рассмотрим подробнее каждый вид из классифицируемых материалов более подробно. Согласно схеме, приведенной на рис. 1.1, все наноструктурные материалы условно делятся на четыре группы: В эту группу входят вещества, состоящие из наночастиц, которые могут существовать как в компактном виде (искусственно компактированные материалы, пленки с нанокристаллической структурой или с частицами, вне 21 дренными в аморфную или другую матрицу), так и в виде отдельных частиц.
Пленочные материалы со сложной морфологией, когда частицы внедрены в матрицу (чаще всего - аморфную) другого химического или фазового состава называются наногранулированными, если наночастицы, их границы и матрица имеют разные структурные фазы при одинаковом химическом составе, то это - материалы с нанокристаллической структурой, если среда газовая - то это нанопорошки. Наночастицы - это вид конденсированного вещества малых размеров, содержащие от 20 до 105 атомов, где система связанных атомов монотонно изменяет свои параметры с изменением числа атомов. Доля поверхностных атомов в них может достигать нескольких десятков процентов. Подклассом наночастиц являются микрокластеры, имеющие в своем составе от 2 до 1000 атомов, которые имеют замкнутую структурную форму, причем параметры системы меняются скачком при изменении числа атомов.
Наиболее стабильны те кластеры, которые состоят из определенного числа атомов, называемых «магическими числами». Определенность в количестве атомов связана с проблемой равновесной формы у микрокластеров. Магические числа отвечают замкнутым структурам кластеров /6/. Классификация наноструктурных материалов /3/: а - наночастицы и микрокластеры; б - мультислойные структуры и ультратонкие пленки; в - нанопокрытия, верхние слои; г - нанофазные материалы В литературе установилось общее название для структур этой группы -нанокристаллические материалы (НКМ). Таким образом, в общем виде нанокристаллические материалы существуют в двух разновидностях. Это — отдельные наночастицы или микрокластеры (с полным отсутствием или очень ft малым взаимодействием между ними) и наночастицы, собранные в твердое тело за счет компактирования или конденсирования в конгломераты или нанесенные в виде пленки на подложку. Свойства вторых обуславливаются не только самими частицами, но и пленочным состоянием, а также взаимодейст-виями между наночастицами и подложкой. В формировании свойств пленочных материалов весьма высока роль межчастичного (межкристаллитного) пространства. Размерность таких материалов автором /3/ определена как 0.
Группа материалов, в которую входят мультислойные структуры и ультратонкие пленки, толщина которых не более 100 А, имеют название на ноструктуированные материалы. Свойства ультратонких пленок и муль тислоев, сильно зависят от толщины. В этих материалах можно получить но вые метастабильные кристаллографические фазы и связанные с ними новые физические свойства. Размерность группы - 1. в - Нанопокрытия (ультрадисперсные покрытия) можно рассматри да вать как очень тонкие нанофазные материалы с ультрадисперснои микро структурой, нанесенные на обрабатываемые поверхности. Верхние слои (дисперсно-твердеющие материалы) - специально приготовленные по верхности материалов с высокой плотностью дефектов в виде точечных де фектов, дислокаций, границ зерен, межфазных границ и т.д. В современных технологиях создание высокодефектных структур лежит в основе создания не только упрочненных поверхностей, но и высокопрочных, твердых материа лов. Размерность - 2.
Технология пленок с нанокристаллической структурой (НКС)
Развитие области физики нанокристаллических материалов напрямую связано с разработкой принципиально новых технологий получения. Одно из направлений получения пленочных материалов с нанокристаллическои структурой (как уже сообщалось выше) связано с генерацией кластеров /13/. В дальнейшем кластеры подвергаются ионизации и формируются в пучок. Сформированный пучок применяется для создания тонких пленок и материалов, собранных из кластеров 161. Такой метод был использован в работе /77/ для получения наноструктуированных пленок Fe. Однако, несмотря на то, что процесс напыления проводился в вакууме 10"6 мм.рт.ст., в пленках содержалось большое количество окислов.
Другое направление создания пленочных материалов с ультрадисперсной структурой методами вакуумной технологии было рассмотрено в работе /78/, авторы которой показали, что при сверхскоростных методах испарения, незначительно меняя технологические условия, можно получать пленочные конденсаты с варьируемым размером зерна.
Известно, что при высокоскоростных методах испарения, неупорядоченное поступление на подложку большой массы конденсирующихся частиц обуславливает высокий уровень избыточной внутренней энергии конденсата. Это создает мощную движущую силу для фазовых и внутрифазовых превращений в вакуумных конденсатах, как правило, находящихся в метастабиль-ном состоянии. Для стабилизации такого состояния необходим быстрый отвод тепла от конденсата. Эту задачу можно решать либо путем охлаждения подложки, либо применяя метод импульсного напыления с большими промежутками между импульсами (скважность). Так как массы поступающего ма 79 териала и подложки не соизмеримы, то подложка в этом случае будет являться прекрасным холодильником.
В процессе конденсации на подложку поступает интенсивный поток тепловой энергии Q] за счет высокой кинетической энергии конденсирующихся частиц. Процессу конденсации сопутствует также поток тепла Q2 , теряемого конденсатом за счет теплопроводности, теплоизлучения и т.д. Разность двух потоков Q = Qj - Q2 и определяет уровень тепловой энергии, который обеспечивает возможность реализации всего многообразия релаксационных процессов.
Если управлять величиной Q2 довольно просто, то при использовании обычных методов напыления Qj изменяется очень в небольших пределах, и только в импульсных методах напыления появляется возможность регулирования Qi в широком диапазоне. Идея высокоскоростной вакуумной конденсации была реализована нами в методе импульсно-плазменного распыления (ИПР) с лазерным поджигом.
В начальный период исследовательских работ была проведена предварительная проработка технологической установки, примерная схема которой представлена на рис. 2.1. Реализация такой установки позволила получать пленки с нанокристаллической структурой в вакууме 10"6 мм.рт.ст. При этом можно было использовать два режима. Один - чисто лазерное напыление без дополнительного использования энергии электрического поля, а в качестве второго режима - технологию импульсно-плазменного распыления.
Изучение возможности второго метода установки показало, что его особенностью является высокая импульсная скорость напыления (более 104 нм/с) при длительности импульса 10"4 с, со скоростью охлаждения кон-денсата порядка 10 К/с. Так как необходимым условием получения нанокри-сталлических пленок является необходимость резкого переохлаждения пара, то наша технология оказалась эффективным методом. Конденсация порций пара Зсі-металлов происходила независимо друг от друга. Анализ адиабатического расширения плазменного сгустка пара каждого из Зсі-металлов и фазовой (Р, 7)-диаграммы агрегатных состояний указывает, что затвердевание конденсата протекает по схеме пар —» жидкость —» кристалл /139/.
Основной принцип действия заключается в создании электрического разряда между водоохлаждаемым анодом и распыляемой мишенью за счет энергии конденсаторной батареи необходимой емкости. Конструктивно это выполняется следующим образом: на металлическую мишень, изолированную от корпуса, подается отрицательное напряжение, а между мишенью и под ложкой помещают охлаждаемый анод, выполненный в виде кольца. Разряд поддерживается в парах распыляемой мишени из распыляемого материала. Бомбардировка мишени ионами за время их жизни приводит к распылению катода за счет механизмов взрывной эрозии. На начальной стадии процесса исходное небольшое количество паров создается предварительным лазерным испарением мишени. Продукты испа рения от сфокусированного пучка лазерного излучения в виде разлетающейся плазмы имеют достаточно низкий импеданс, и тем самым, создается среда, через которую может распространяться электрический ток. Благодаря этому возникают условия для подвода дополнительного импульса энергии в виде разряда конденсаторной батареи, который возникает между мишенью и электродом, размещенным вблизи. Каждый испаренный атом ионизируется в плазме разряда, т.е. генерирует один электрон и один ион. Положительные ионы испаряющегося металла возвращаются вновь к мишени, ускоряясь электрическим полем, и бомбардируют мишень, выбивая новые атомы. Процесс распыления продолжается в течение времени, превышающего длительность импульса лазера примерно на 3 - 4 порядка. Так, при длительности лазерного импульса ти = 10 8 с, время жизни плазмы составляет примерно 10"4 с, а область взаимодействия ионов с мишенью по сравнению с пятном сфоку-сированного излучения увеличивается на несколько порядков. Часть выбитых из мишени атомов в нейтральном состоянии достигает подложки, образуя пленку.
Исходное состояние пленок 3(1-металлов с нанокристаллической структурой (НКС)
С помощью описанной выше технологии напыления (РАЗДЕЛ 2) получены пленки Зсі-металлов, которые показали необычные физические и структурные свойства уже в исходном состоянии. В связи с этим возникла необходимость подробного экспериментального изучения выявленных особенностей структурных и физических свойств этих образцов с привлечением большого комплекса исследовательских методик. Важной задачей при этом было установление причин и механизмов модификации свойств этих пленок. Решению этой задачи должны способствовать полученные результаты и представленные в этой главе.
Уже было отмечено, что новизна технологического метода, используемого для изготовления образцов, заключается в том, что выбрано направление максимального диспергирования кристаллической структуры. Ультрадисперсная кристаллическая структура реализовалась, благодаря использованию сверхвысоких скоростей конденсации пленки, когда число возникающих зародышей так велико, что радиус критического зародыша совпадает с радиусом коалесценции. Спецификой пленок, полученные методом импульсно-плазменного распыления (ИПР), является: 1) мелкокристаллическая (нанокристаллическая) структура; 2) сплошность, начиная с толщин примерно 1,5 - 2,5 нм; 3) специфика технологии получения пленок, заключающаяся в высокой реактивной активности паро-плазменного сгустка, способствует захвату растущей пленкой большого количества углерода из остаточной атмосферы вакуумной камеры. Эти данные установлены из измерений на туннельном и просвечивающем электронном микроскопе с большим разрешением, по исследованию тол-щинной зависимости электросопротивления, а также с использованием эф 109 фекта Мессбауэра, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), рентгеноструктур-ной, Оже-спектроскопии и других методов исследования.
Электронно-дифракционные картины, полученные с пленок Fe и Со в исходном состоянии, представляли собой диффузное гало, характерное для аморфных и нанокристаллических материалов (рис. 3.1 а, б). Так как предел разрешения используемого электронного микроскопа составляет величину 3 - 4 нм, то можно предположить, что размер структурных блоков меньше этой величины. В этом случае на микрофотографиях с таким разрешением отсутствует структурный контраст (рис. 3.1 г, д).
В исходном состоянии пленки кобальта и железа рентгеноаморфны, о чем свидетельствует диффузная картина рентгеновской дифракции (рис. 3.2). Из анализа дифракционной картины для кобальта (рис. 3.2 а) следует, что пленки Со, уже в исходном состоянии, содержат нанокристаллиты ГПУ-фазы, ориентированные плоскостью (0001) параллельно плоскости пленки и, в то же время, разориентированные в этой плоскости относительно друг друга. Центр тяжести дифракционного максимума (предположительно соответствующего плоскости (0002) ГПУ-Co) в пленках в исходном состоянии существенно смещен в сторону малых углов (это видно из сравнения дифрактограмм 1 и 2 на рис. 3.2), что свидетельствует об увеличении межатомных расстояний. Можно предположить также, что сразу при напылении формируются нанокристаллиты с осью симметрии третьего порядка, что соответствует не только плоскости (0001) ГПУ-фазы кобальта, но и (111) ГЦК-Со /90/.
Рентгенограмма свежеприготовленной пленки железа (рис. 3.2 б) представляет собой, также как и для Со, сильно уширенный рефлекс, центрированный вокруг линии 0,202 нм. На рис. 3.3 показаны Оже-профили распределения элементов в глубину образцов железа (а) и кобальта (б). Здесь по оси абсцисс отложено время ионного травления в минутах (скорость распыления 0,5 нм/мин). Обзорные ОЭС спектры с поверхности кобальтового и железного образцов после послойного травления ионами аргона показаны в виде вставок. Оценка концентрации элементов для этих же образцов выполнялась с учетом коэффициентов элементной чувствительности и представлена в таблицах 3.1 и 3.2. Данные второй строки каждой таблицы получены с образцов на всю глубину измерения, после предварительного протравливания ионами Аг+. На вставках к каждому рисунку представлены обзорные ОЭС-спектры с поверхностей пленок после травления ионами Аг в течение 36 мин для Со и 18 мин для Fe. Результаты этого исследования показывают, что в пленках большое содержание углерода (более 20 ат.% для Fe и 30 для Со). Эта ситуация оказалась необычной по двум моментам. Пленки имеют много углерода в качестве примеси и мало кислорода. Дело в том, что при стандартных термических методах изготовления пленок в вакууме порядка 10"6 мм.рт.ст. содержание углерода, как правило, не превышает 3-4 ат.%, при этом кислорода примерно в 4 раза больше, чем в нашем случае.
Сравнительно большое содержание углерода, видимо, связано с особенностями метода напыления ИПР. Получение вакуума происходило путем откачки паромаслянными диффузионными насосами, в связи с этим остаточная вакуумная атмосфера обогащена углеводородными парами рабочей жидкости насосов. Можно предположить, что захват ионов углерода происходит как во время пролета атомов напыляемого материала до подложки, в силу высокой степени ионизации паров масла и металла, так и в процессе формирования конденсата. Большая скважность между импульсами напыления при высокой химической активности поверхности конденсированного слоя, состоящего из наночастиц, способствует этому процессу.
Структурная релаксация и превращения в пленках с НКС
Любые наноструктурные материалы находятся в метастабильном состоя нии, которое меняется при температурных воздействиях 121. После темпера турной обработки в этих материалах, особенно, в нанофазных материалах проявляются необычные физические свойства, что связано с возникновением в них новых твердотельных состояний. Развитие физики метастабильньгх со стояний напрямую связано с разработкой новых технологий получения нано структурных материалов /2, 6, 77/. Одно из направлений создания пленочных НСМ методами вакуумной технологии было рассмотрено в работе /78/. В ней вопрос о получении пле ночных нанокристаллических материалов методами вакуумной технологии был принципиально разработан Палатником. Он показал, что при сверхскоро стных методах испарения, варьируя технологическими условиями, можно по лучать материалы с наноструктурой. Дело в том, что в таких условиях неупо рядоченное поступление на подложку большой массы конденсирующихся частиц обуславливает чрезвычайно высокий уровень избыточной внутренней т энергии конденсата. Это создает движущую силу для фазовых и внутрифазо вых превращений в вакуумных конденсатах при воздействии температуры. Цель данной работы: изучение модификации наноструктуры и магнитных свойств пленок Fe, Со, Ni и их сплавов, полученных по технологии ИПР, после температурной обработки. Для получения образцов (пленки ЗсІ-металлов и их сплавы) для данного исследования использовались следующие технологические параметры: рабочий вакуум 2-Ю"6 мм.рт.ст., импульсная скорость напыления составляла -A 4-10 нм/с при длительности импульса 10 с, частота следования импульсов 5 Гц. Полученные пленки показали необычные физические свойства /92, 115-116, 130-132/, которые связаны с особенностями наноструктуры в исходном состоянии. Толщины исследованных пленок 50 - 200 нм. Большая толщина пленок указывает на достижение собственного неравновесного со стояния, удерживаемого активационным барьером, а не воздействием со стороны подложки.
При нагреве выше Тм 580 К происходит перекристаллизация с большой скоростью («взрывная» кристаллизация). Электронограммы, представленные на рис. 4.2 в, г, д, получены после кристаллизации с разных участков каждого дендрита; имеют весьма сложный вид и отличаются в зависимости от места экспозиции. Видно, что при своей общей схожести на электронограммах между двумя характерными рефлексами, расположенными на расстоянии D, укладывается разное число малых рефлексов //, rf2 и rfj (3, 5 и 7).
Микроструктура пленок представляла собой сеть дендритов, растущих из центров кристаллизации. На рис. 4.2 а, б представлены фрагменты такой структуры, полученной под действием электронного пучка микроскопа а и после отжига б. В первом случае зародыши кристаллической фазы возникали в центре пучка, от него ветви дендритной структуры распространялись в радиальном направлении и достигали таких точек пленки, которые сами становились центрами независимой кристаллизации. В результате облучения электронами часть образца покрывалась связанной между собой дендритной структурой. Этот процесс протекал взрывным способом. Следует отметить ориентационную когерентность всех ветвей дендрита. Электронограммы, полученные с отдельных его ветвей, ориентационно совпадают с электроно-граммой, полученной от всего дендрита.
Величина магнитного момента в пленках Fe в исходном состоянии меньше, чем у пленочных аналогов, получаемых обычными вакуумными методами (рис. 4.3). В процессе отжига у пленок Fe намагниченность (Js) сильно не изменялась (за исключением небольшой особенности в районе Тотж = 580 К ) вплоть до Тотж. 930 К, в результате дальнейшего отжига Js становилась равной намагниченности объемного Fe.
Интересно отметить, что если в исходном состоянии константа обмена сильно зависела от толщины A(h), то после часового отжига при температурах 480 и 680 К эта зависимость исчезала и А имела постоянное значение 1-Ю"7 эрг/см. Измерения резонансных полей Н± и Щ ФМР при соответствующей ориентации плоскости пленки относительно направления внешнего поля позволили определить (согласно уравнения (2.3)) величину эффективной намагниченности /эфф пленок, подвергнутых отжигу.
