Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. основные взаимодействия, определяющие магнитное упорядочение в РЗМ интерметалл идах 9
1.1.1 Механизм косвенного обменного взаимодействия 9
1.1.2. Влияние кристаллического поля 16
1.2. кристаллическая структура и физические свойства соединений R3T 22
1.2.1 Кристаллическая структура соединений RsT. 22
1.2.2. Магнитная структура и фазовые превращения в соединениях типа RjT. 26
1.2.2.1 Магнитные свойства соединений Gd3T (Т=Со, Ni, Rh) 31
1.2.2.2 Магнитные свойства соединений Tb3T (Т=Со, Ni, Rh) 36
1.2.2.3 Магнитные свойства соединений Ег3Т (Т=Со, Ni) 43
1.3 Цели и задачи исследования 51
2. Методика эксперимента 53
2.1. Получение образцов 53
2.2. Магнитные измерения 56
2.3. Нейтронографические измерения 58
2.5. Погрешности нейтронографического определения магнитного момента, параметров решетки и уточнения координат атомов 62
3. Магнитная структура и магнитные свойства бинарных соединений R3T (R=TB, ER, Т=СО, NI) 64
3.1. Магнитные свойства и особенности магнитной структуры соединения ТВ3СО 65
3.1.1. Магнитная восприимчивость и намагниченность монокристалла ТЬзСо. 65
3.1.2. Нейтронографическое исследование магнитоупорядоченного состояния соединения ТЬзСо 71
3.1.3 Ближний магнитный порядок в соединении ТЬзСо. 80
3.1.4 Обсуждение результатов нейтронографии и магнитных измерений. 83
3.1.5 Магнитные свойства нестехиометрических Tb3Coi^. 87
3.2. Магнитные измерения и нейтрографическое исследование магнитной структуры соединения TB3NI .93
3.2.1. Магнитная восприимчивость и намагниченность соединения TbsNi. 93
3.2.2. Магнитная нейтронография порошковых образцов TbsNi. 100
3.2.2. Заключение 108
3.3. Нейтронографическое исследование процессов намагничивания в соединении ER3CO 112
3.3.1. Данные магнитной нейтронографии соединения ЕгзСо. 112
3.3.1.1. Кристаллическая структура соединения Ег3Со 112
3.3.1.2. Магнитная структура соединения Ег3Со в отсутствии внешнего магнитного поля. 115
3.3.1.3. Магнитная структура соединения Ег3Со во внешнем магнитном поле 119
3.3.1.4. Заключение 130
4. Магнитные свойства квазибинарных соединений TB3(CO,.xNIx) 133
4.1. Влияние замещения на поведение намагниченности соединений TB3COI.XNIX 133
4.1. Нейтронографическое исследование соединений TB3COI.XNIX 139
4.3. Ближний магнитный порядок в системе TB3COI.XNIX 151
4.4. Заключение 152
Общие выводы 156
Список основных публикаций по теме диссертации 159
Список использованной литературы 161
- Механизм косвенного обменного взаимодействия
- Погрешности нейтронографического определения магнитного момента, параметров решетки и уточнения координат атомов
- Нейтронографическое исследование магнитоупорядоченного состояния соединения ТЬзСо
- Нейтронографическое исследование соединений TB3COI.XNIX
Введение к работе
Редкоземельные интерметаллические соединения интенсивно исследуются на протяжении последних тридцати лет. За это время было накоплено множество экспериментальных данных, построена теория основных взаимодействий, определяющих их магнитные свойства. Некоторые соединения редкоземельных элементов с 3d переходными металлами, благодаря уникальному сочетанию характеристик, нашли широкое применение в качестве основы для магнитожестких материалов. В последнее время наметилась тенденция к расширению исследований различных «немагнитных» свойств (магниторезистивных, магнитотепловых, магнитоупругих), поведение которых в значительной мере определяется магнитной структурой соединений. В настоящее время известен лишь один прямой метод исследования магнитной структуры - магнитная нейтронография. Данный метод исследования магнитной структуры применяется всё более интенсивно, что связано, в первую очередь, с развитием методик и техники нейтронографического эксперимента. Новое поколение дифрактометров с более высоким разрешением, позиционно-чувствительные детекторы, позволяющие увеличить статистику эксперимента, и усовершенствование вспомогательного оборудования позволяют фиксировать на нейтронограммах слабые рефлексы, которые не могли быть обнаружены ранее. Более сложные, чем считалось ранее, магнитные структуры были выявлены в последние годы для целого ряда хорошо известных бинарных и квазибинарных соединений с магнитными и немагнитными компонентами [1-6]. Существование сложной несоизмеримой структуры в редкоземельных интерметаллидах соединениях связывается с конкуренцией между дальнодействующим периодичным обменным взаимодействием типа РККИ, кристаллическим полем и тепловым разупорядочением. Было обнаружено, что некоторые соединения с сильной магнитокристаллической анизотропией обладают магнитной структурой
4 несоизмеримой с кристаллической ячейкой не только при температурах немного ниже температуры магнитного упорядочения, но и при температурах близких к абсолютному нулю [6]. Подобные соединения демонстрируют индуцированные полем магнитные фазовые переходы и сложную магнитную фазовую диаграмму. Соединения R3T (Т = Со, Ni) также относятся к данному классу объектов. Согласно нейтронографическим исследованиям соединений R3T, проведенным более двух десятилетий назад, они обладают соизмеримыми неколлинеарными антиферромагнитными или ферромагнитными структурами и испытывают магнитные фазовые переходы под действием поля, которые сопровождаются значительными изменениями различных физических свойств, в частности электросопротивления и теплоемкости [7-14]. Некоторые соединения R3T нашли практическое применение. Так, например, соединение Егз"№, обладающее большой теплоемкостью при низких температурах используется в современных рефрижераторах замкнутого цикла, обеспечивающих возможность получения низких температур вплоть до температуры 4 К без использования жидких хладоагентов. Для понимания механизмов, ответственных за изменение физических свойств соединений при магнитном упорядочении, при индуцируемых полем фазовых переходах, при изменении концентрации 3d электронов и температуры, необходимо детальное знание особенностей магнитной их структуры и роли различных взаимодействий в ее формировании.
В настоящей работе проведено исследование магнитной структуры и магнитных свойств соединений типа R3T (Т=Со, Ni; R = Tb, Ег) с помощью нейтронографических и магнитных измерений на порошковых и монокристаллических образцах в широком интервале магнитных полей и температур.
5 В данной работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты.
в Результаты нейтронографического исследования магнитной структуры соединений ТЬ3Со и ТЬз>Л. Обнаружение несоизмеримости их магнитной структуры во всей области температур ниже температур магнитного упорядочения. Выявление изменения магнитной структуры при изменении температуры в соединении ТЬзЖ
в Обнаружение с помощью магнитных измерений и нейтронографии несоизмеримого ближнего антиферромагнитного порядка в соединениях ТЬзСо и ТЬзМі, а также в квазибинарных соединениях ТЬзСоі.хМіх вплоть до температур, в 5-7 раз превышающих температуру Нееля.
Результаты нейтронографического исследования магнитной структуры и процессов намагничивания монокристалла соединения Ег3Со. Выявление особенностей процессов намагничивания вдоль главных кристаллографических направлений.
Результаты нейтронографического исследования эволюции магнитной структуры квазибинарных соединений при замещении кобальта никелем. Выявление трансформаций несоизмеримой магнитной структуры при увеличении концентрации 3d электронов и при изменении температуры.
в Выявление ключевой роли некрамерсового характера редкоземельного иона в формировании несоизмеримой магнитной структуры в соединениях R3T.
Научная и практическая значимость работы. Методика расчета магнитной структуры с помощью программного пакета FullProf, использованная при анализе данных нейтронографии монокристаллов может быть использована при исследовании магнитной структуры монокристаллов других объектов. Данные о магнитной структуре и магнитных свойствах
соединения ТЬзСо, полученные в настоящей работе, создают предпосылки для улучшения его магнитных характеристик с точки зрения возможного применения в качестве материала для криогенных постоянных магнитов. Синтез и исследование магнитных свойств быстро закаленных образцов Т03С01.5 показали, что нестехиометрические соединения могут рассматриваться в качестве модельных для исследования процессов перемагничивания магнитных гетероструктур состоящих из обменно связанных магнитожестких и магнитомягких фаз.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации -169 страниц, включая 78 рисунков, 13 таблиц и список цитированной литературы из 94 наименований.
Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, представлялись на ряде конференций и семинаров:
ХУЛІ совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (12-16 октября 2004, г. Заречный); VI Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества 28 ноября - 4 декабря 2005 г. Екатеринбург; Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» Минск. 26-28 октября 2005 г.; XX международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 12-16 июня 2006 г. Москва.; 4й Европейской Конференции по Рассеянию Нейтронов Lund, Sweden 25-29 июня 2007 г.; Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» г.Махачкала, Респ. Дагестан, 12-15 сентября 2007 г.
По теме диссертации опубликовано 2 научных статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, и 7 тезисов докладов.
7 Нейтронографические исследования проводились в Институте Пауля Шеррера и Берлинском Нейтронном Центре (Институт Хана-Майтнер). Магнитные измерения проводились в Токийском Институте Твердого Тела, Центре магнитометрии ИФМ УрО РАН, Институте Хана-Майтнер. Приготовление и аттестация образцов проводились на кафедре физики конденсированного состояния УрГУ им. A.M. Горького и в отделе магнетизма твердых тел НИИ Физики и прикладной математики при УрГУ им. A.M. Горького.
Настоящая работа выполнена при поддержке грантов Швейцарского национального научного фонда No. 7 IP 65598 и No Ю7420-110849 по программе SCOPES «Партнерство институтов», программы Агентства по образованию РФ No 2.1.1.6945 и инновационного проекта Уральского госуниверситета, НОЦ «Перспективные материалы».
Механизм косвенного обменного взаимодействия
В редкоземельных металлах и их сплавах расстояние между 4/-оболочками соседних атомов слишком велико для установления прямого обменного взаимодействия за счет непосредственного перекрытия Л/ волновых функций. Размер оболочки составляет приблизительно 1/10 межатомного расстояния. В настоящее время многочисленными исследованиями показано, что в этих веществах магнитный порядок устанавливается за счет косвенного обменного взаимодействия через электроны проводимости [15,16].
Важную роль в этом механизме играет Б-/(фобшеиное взаимодействие, впервые введенное в работе [17]. Согласно этой модели в магнитных веществах существуют две группы электронов: локализованные электроны незастроенных d- или /-оболочек, дающие основной вклад в намагниченность, и коллективизированные электроны валентных (s, р...) энергетических полос, ответственных за электрические свойства. В частности, для Gd (1-=0) гамильтониан . обменного взаимодействия можно записать в виде [17,18]: Hs.f =-2 s-fir,-Rn)s,Sni (1.1) где I„_f{rf -Rn)- интеграл обменного взаимодействия, гградиус-вектор z-ro электрона проводимости, /?„-радиус вектор w-ro атома решетки, st и 5„-спины электронов проводимости и спины #-ионов, соответственно. Под действием - б -обменного взаимодействия спины электронов проводимости поляризуются локализованными/- или й?-электронами. Так как гамильтониан Hs_f зависит от направления спинов, то электроны проводимости с различной ориентацией спинов, по-разному реагируют на s-f-обмен, так, например, электроны со спинами sh направленными одинаково с Sm предпочитают находиться вблизи и-го узла, тогда как электроны с обратным спином удаляются от него. Это приводит к периодическому изменению плотности электронов с заданным направлением спинов при удалении по радиусу г от иона п. Таким образом, (у- -обмен вызывает поляризацию спинов электронов проводимости осцилляционного характера. Поляризация электронов проводимости, вызванная спином одного атома, расположенного в точке R„, оказывает влияние на спин другого атома в точке Rm. Гамильтониан этого взаимодействия по Рудерману, Киттелю, Касуе и Иосиде (РККИ) [18,19]: Я„ и=-2/(Л„,т)5л , (1.2) где Sn и Sm — спины /-электронов у атомов пит, I(R„m) -интеграл косвенного обменного взаимодействия между атомами пит. Расчет для случая сферической поверхности Ферми дает следующее выражение для I{Rn,m)-- { \F{2kF,Rn,m) (1.3) здесь -полное число электронов проводимости в объеме кристалла содержащем iV-атомов, г энергия Ферми и KF -Ферми-импульс электрона. Функция F носит осциллирующий характер: F(x) = CS :Sin (1-4) х-зависит от значения kFRmn. РККИ-взаимодействие характеризуется следующими особенностями: является дальнодействующим, поскольку убывает по степенному закону и обусловлено электронами проводимости, движущимися по всей решетке; взаимодействие носит осциллирующий характер; каждый 4/ атом связан со своими ближайшими соседями и последующими попеременно ферро-и антиферромагнитным образом. Как было уже отмечено выше, фактически теория РККИ предполагает поляризацию электронов проводимости, лежащих вблизи уровня Ферми, локализованными электронами. Т.е. поляризованные электроны проводимости отвечают за взаимодействие между редкоземельными ионами. В 1979 году Bushow показал, что теория РККИ обмена применима к редкоземельным интерметаллическим соединениям R и в рамках этой теории объяснил антипараллельное взаимодействие между спинами редкоземельного иона и 3 і-переходного металла. Однако теория РККИ имеет несколько недостатков: во-первых, поверхность Ферми в реальных материалах далека от сферической, во-вторых, модель РККИ не учитывает разницы между s и -электронами проводимости и, в-третьих, значение Is_f неоправданно велико для данной модели. В 1972 году Campbell предположил, что спины 4/-электронов редкоземельного иона поляризуют 5й?-электроны этого же иона посредством локального, короткодействующего обменного взаимодействия [20]. Поляризованные 5й?-электроны редкоземельного иона взаимодействуют с Зя?-электронами Т иона посредством взаимодействия, похожего на взаимодействие между d-электронами в переходных металлах. На примере соединений RFe2 Campbell установил, что параметр I4f_SJ является положительным.
Вследствие локализованного характера 4/-болочки, взаимодействие между 4/-электронами и электронами проводимости может осуществляться через локальное обменное взаимодействие, описываемое обменными интегралами /4/-«,, А/--6/-» /-sd- Среди них доминирующим, согласно [21] является I4/_5d. С другой стороны модель РККИ предполагает доминирование I4f_6s обменного интеграла. Эти две модели противоположны: одна базируется на короткодействующем взаимодействии (I4f_sd), в то время как другая - на дальнодействующем и осциллирующем обмене (I4/.6s). В то же время модель РККИ не объясняет антипараллельного взаимодействия между 4/ и Зс?-спинами, наблюдаемого во всех соединениях типа редкая земля 12 3 /-переходный металл [22,23]. Более поздний вариант модели РККИ учитывал взаимодействие 4/-оболочки со всеми типами электронов проводимости и по-прежнему демонстрировал осциллирующее поведение [24]. Расчеты спин-поляризованных энергетических зон для металлического Gd [25] и для ряда соединений RFe2 (R=Ce, Lu) [21,26] подтвердили антипараллельность 4f-3d взаимодействия (модель Campbell a) и установили, что поляризация 5/-электронов спинами локализованных 4/-электронов возможна лишь в случае 3d-5d гибридизации [27].
Таким образом, эффективное обменное взаимодействие между З -спинами включает в себя б -обмен, 5d-3d обменную энергию (пропорциональную Гз а) и гибридизацию Зс/-5с/-состояний. В случае, когда энергия обменного взаимодействия между 3d электронами достаточна для формирования магнетизма у атомов переходного металла, гибридизация 3d-5d приводит к противоположному направлению 5о?-момента и отвечает за связь между направлениями 5Й?-3 -СПИНОВ И, соответственно, между 4/и 3d. В случае, когда величина обменного интеграла Г3а-з і мала, расщепления За?-зоны не. возникает и обменное поле локализованных 4/ электронов индуцирует 5й?-момент и затем 3d-5d гибридизация приводит к возникновению Зс/-момента направленного антипараллельно 5й?-моменту.
Погрешности нейтронографического определения магнитного момента, параметров решетки и уточнения координат атомов
Расчет кристаллической и магнитной структур и всех параметров с ними связанных проводился с помощью программного пакета "FullProf Studio", который так же рассчитывает и погрешности всех уточняемых величин. Стандартное отклонение оценивалось по формуле: Sl=\a\JX2Ml}, (2.1) где а-коэффициент кодового слова уточняемого параметра (либо 0 либо 1 либо 2), -соответствующий диагональный элемент обратной матрицы, X - сходимость. X2=[K/Reia]\ (2.2) где R это факторы сходимости- Ящ,- фактор взвешенного профиля Rwp =100[Siw(yOl -Уы)2/ МУ01)2]и2- (2.3) Rexp- ожидаемый фактор 1/2 Rexp=100[[iV-P + C3/51(w,j;o,2)] , (2.4) где (N-P+C) число степеней свободы. N - разность между общим числом точек на нейтронограмме и общим числом исключенных точек, Р - число уточняемых параметров, С - число строго связанных функций, уі — интенсивность фона на шаге і.
При анализе данных нейтронографии важны также кристаллографический RF-фактор и брэгговский Кв-фактор: (2.5) 2-і] obsji Fcalc,h J 2-i\ c obsJi\ h RF =100 где Fobsh и FcalcJl - экспериментальный и теоретический (расчетный согласно предложенной модели) структурные факторы. obs,h\ h RB=m VI/ -/ І/ТІ/ ZJ\obs,h Icalc.h\l / \l (2.6) где IobsJI и l bj, - экспериментальная и теоретическая (расчетный согласно предложенной модели) интегральные интенсивности брэгговских рефлексов. Уточнение параметров в программе осуществляется по методу наименьших квадратов: Мр= (у01-ус1)\ (2.7) где М І=1/(І - наблюдаемая переменная), по нахождению наилучшей сходимости в каждом цикле: ду{=1/(расчетная переменная).
В последние три десятилетия было обнаружено множество соединений, чья магнитная структура несоизмерима с кристаллической. Более того, было обнаружено, что магнитная структура ряда редкоземельных интерметаллических соединений с высокой магнитокристаллической анизотропией является несоизмеримой не только при температурах близких к JTN, НО И при боле низких температурах [80]. Данный факт имеет место в случаях, когда редкоземельный ион не является крамерсовым ионом. В этом случае несоизмеримая магнитная структура может быть стабильной вплоть до температуры 0 К [1,2]. Кроме того, несоизмеримая, равно как и соизмеримая, магнитная структура в редкоземельных интерметаллических соединениях определяются конкуренцией РЮШ обменного взаимодействия, сильного кристаллического поля и тепловой энергии. Таким образом, магнитная структура соединений R3C0 определяется типом редкоземельного иона, имеющим крамерсовый (некрамерсовый) характер энергетического спектра и определяющим магнитокристаллическую анизотропию в данных соединениях.
Как уже было показано в параграфе 1.2.2.2., существует ряд противоречий между данными нейтронографии [70] и магнитными измерениями [10]. Для подробного изучения причины этих противоречий нами были проведены магнитные измерения на монокристалле ТЬзСо. На рисунке 3.1 представлены температурные зависимости намагниченности, измеренные вдоль главных кристаллографических направлений монокристалла ТЬ3Со.
На зависимостях присутствуют четко выраженные аномалии при температурах 7V=82 К и Tt=72 К. Наиболее четко данные аномалии выражены на зависимости, снятой вдоль направления с монокристалла. Резкий рост намагниченности вдоль направления с связан с тепловой активацией движения узких доменных стенок, замороженных при низких температурах. Аналогичное поведение зависимости М(Т) наблюдалось для таких высокоанизотропных систем как Dy3Al2 [83] и Tbo.5Yo.5Ni [84]. Существование сильной магнитокристаллической анизотропии, обнаруженной при магнитных измерениях в слабых полях при низких температурах, подтверждается данными по магнитной восприимчивости, полученными в парамагнитной области. Кривые обратной восприимчивости, измеренные вдоль основных кристаллографических направлений монокристалла, демонстрируют существенную анизотропию и линейный ход при температурах выше Т=150 К .8 200
Оценка величины эффективного магнитного момента дала значения 10.2-10.6 /ив в зависимости от направления. Анизотропия эффективных моментов может быть связана с низкой температурой измерений по сравнению с энергией необходимой для полного расщепления основного состояния в мультиплета ТЬ иона кристаллическим полем. Сильное влияние кристаллического поля в ТЬзСо подтверждается существенной анизотропией парамагнитных температур Кюри: 86 К, 55 К и 91 К для направлений а, Ь и с соответственно. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что направление с является осью легкого намагничивания, а направление Ъ — осью трудного намагничивания. Значения эффективного магнитного момента, рассчитанные из температурной зависимости обратной восприимчивости в температурном интервале 150 К — 300 К, превышают теоретическое значение для свободного иона ТЪ //е/=9.72 /ив. Превышение составляет A eJf=0.5-0.9 JUQ на ион ТЬ и может быть связано с вкладом от спиновых флуктуации, индуцированных f-d обменным взаимодействием в 3d электронной подсистеме [55], а также с возможным влиянием ближнего магнитного порядка выше JTN.
Структурные факторы и масштабный фактор являлись входными параметрами для программного пакета FullProf Studio, который позволил рассчитать ориентацию магнитных моментов атомов Ег относительно основных кристаллографических направлений в отсутствии внешнего магнитного поля и при приложении магнитного поля вдоль направлений Ъ и с.
Нейтронографическое исследование магнитоупорядоченного состояния соединения ТЬзСо
Для изучения эволюции магнитной структуры ТЬзСо с изменением температуры нами было проведено нейтронографическое исследование в температурном интервале 1.5 К - 500 К. В данном параграфе будут рассмотрены результаты исследования особенностей дальнего магнитного порядка в ТЬ3Со. Нейтронограмма, снятая в парамагнитной области на длине волны /1=2.56 А при температуре 7==150 К (рис. 3.5), подтвердила корректность теоретической модели структуры кристаллической структуры ТЬзСо и показала, что структурные параметры близки к опубликованным в работе [52]. Наилучшая сходимость между расчетным и экспериментальным спектром с RB 6% была получена для орторомбической элементарной ячейки с параметрами: а = (6.97 В ±0.001) А, = (9.397 ±0.001) А, с = (6.272±0.001)А. При расчетах мы учитывали присутствие в образце посторонней фазы - чистого металлического ТЬ в количестве не превышающем 1%.
Нейтронограмма на рис. 3.6b получена при температуре Г=78 К (Tt T T}4) и имеет дополнительный набор магнитных рефлексов по сравнению с нейтронограммой, снятой выше температуры Нееля. Наиболее ярко выраженный пик наблюдается в малоугловом интервале при 20=3.5 (рис. 3.6с) и имеет интенсивность приблизительно на два порядка выше, чем интенсивность других магнитных рефлексов. Наличие подобного рефлекса говорит о несоизмеримости магнитной структуры с кристаллохимической ячейкой. Данный рефлекс является нулевым сателлитом (отражение от плоскости (0; 0; 0)+ и может быть описан волновым вектором магнитной , 2л-структуры kf=fib\, где // = 0.155, bx =— t а-параметр ячейки. В работе [70] магнитная структура в температурном интервале Tt T Tn также была описана волновым вектором kf=/ibi, однако значение у. отличается от рассчитанного нами и составляет // = 0.208. Необходимо отметить, что не возможно описать все магнитные рефлексы, присутствующие на нейтронограммах, в рамках волнового вектора кт=цЪ\ (см. вставку к рис. 3.6b).
Дальнейшее понижение температуры до 7 72 К приводит к появлению нового набора рефлексов (рис 3.7а), в то время как интенсивности рефлексов, описываемых волновым вектором kf=/ubi, уменьшаются. Нейтронограмма, снятая вблизи температуры перехода от высокотемпературной антиферромагнитной фазы к низкотемпературной ферромагнитной Тх, является суперпозицией от двух типов магнитных структур и указывает на магнитный фазовый переход первого рода.
Сплошная линия представляет расчетный спектр, кружочки - точки экспериментального спектра. Верхний ряд вертикальных отметок - ядерные брэгговские рефлексы, три нижних ряда - позиции магнитных рефлексов двух несоизмеримых фаз: первый и второй (низкотемпературная фаза) описывается двумя волновыми векторами к=(0, 0,0) и к=(0.3, 0.3,0) соответственно, третий (высокотемпературная фаза) описывается волновым вектором к=(0.155,0,0). (b) Нейтронограмма, снятая на длине волны Л=3.88 А при Т=1.5 К. Верхний ряд вертикальных отметок - ядерные брэгговские рефлексы. Два нижних ряда позиции магнитных рефлексов низкотемпературной несоизмеримой фазы, описываемой волновыми векторами к=(0,0,0) и к=(0.3 ,0.3,0) соответственно. Стрелка в области малых углов указывает на след от нулевого сателлита высокотемпературной несоизмеримой фазы. На вставке изображен увеличенный участок ней хронограммы. Прерывистая линия соответствует линии расчетного спектра с волновым вектором к=(0, 0,0), сплошная соответствует расчетному спектру, описываемому комбинацией волновых векторов к=(0,0,0) и к=(0.3,0.3,0). Этот рефлекс имеет такое же угловое положение, как и нулевой сателлит большой интенсивности (0, 0, 0)+, обнаруженный при температурах Tt T T . Следовательно, можно сделать вьгеод о сохранении остатков высокотемпературной антиферромагнитной фазы вплоть до низких температур (7М.5 К).
Для проверки предположения о несоизмеримости низкотемпературной фазы с ферромагнитной компонентой вдоль оси с при температурах T Tt и уточнении значения v нами было проведено нейтронографическое исследование монокристаллического образца ТЬзСо.
Изменение магнитного состояния соединения ТЬ3Со при переходе от несоизмеримой ферромагнитной структуры к несоизмеримой антиферромагнитной при температуре Tt и последующий переход в парамагнитное состояние при нагревании выше температуры TN четко видно на температурных зависимостях интегральной интенсивности сателлитов (ПО)", (000)+ и рефлекса (ПО) (рис. 3.11). Интегральные интенсивности рефлекса (ПО) и сателлита (ПО)" уменьшаются с ростом температуры и исчезают при 1 72 К. Нулевой сателлит (000)+ начинает расти от температуры 7 65 К, имеет максимум при Т 75 К и уменьшается, приближаясь к температуре Нееля 7N=81 К. Таким образом, при температуре ТгП2 К высокотемпературная АФ фаза сосуществует с низкотемпературной ФМ фазой. Данный факт прямо указывает на магнитный фазовый переход первого рода, происходящий при 7 72 К, существование которого предположили авторы [70] на основании данных измерений теплоемкости.
Нейтронографическое исследование соединений TB3COI.XNIX
Для изучения эволюции магнитной структуры системы ТЬзСоі_х№х при изменении концентрации х и температуры нами было проведено нейтронографическое исследование в температурном интервале 1.5 К—300 К. Измерения проводились при длине волны Х=2А51 А для составов с х=0.2, 0.4, 0.6, 0.8. На составе с х=0.3 съемка была проведена на длине волны Х=3.8 А. Нейтронография составов ТЪ3Со и Tb3Ni проводилась при различных длинах волн и подробно описана в разделах 3.1. и 3.2.
Нейтронограммы системы Tb3Coi_xNix, снятые в парамагнитной области при температуре 74300 К (рис. 4.4), были проанализированы при помощи программного пакета FullProf Studio и показали, что структурные параметры для всех соединений системы близки к данным для других R3T, опубликованным в работе [52]. Результаты расчетов параметров ячейки и координат атомов для всех соединений системы Tb3Coi_xNix приведены в таблицах 4.1,4.2.
На основании данных таблицы 4.1 были построены концентрационные зависимости параметра ячейки (рис. 4.5). Как видно из рисунка, увеличение концентрации никеля в ряде Tb3Coi-xNix приводит к слабому монотонному уменьшению параметра а, в то время как параметры Ъ возрастает.
Нейтронография соединений ряда Tb3Coi_xNix при температурах ниже температуры упорядочения выявила существование промежуточных магнитных структур при увеличении концентрации никеля. На рисунке 4.6 показаны нейтронограммы порошковых образцов соединений ТЪзСо и Tb3Coo.8Nio.2 в магнитоупорядоченном состоянии при температурах Т=2 К и 7 =75 К и парамагнитном при температуре Т=300 К. Из рисунка видно, что нейтронограммы соединений ТЬ3Со и Tb3Co0.8Nio.2 при температуре Т=2 К совпадают друг с другом. Это означает, что магнитная структура обоих соединений при данной температуре идентична и описывается набором волновых векторов Аг=0 и kf=vb\+fib2, где //= ==0.3, Ь\=2п1а, Ът=2%1Ъ.
Нейтронограммы образцов при температуре Т=75 К (рис 4.6. (Ь)) подобны друг другу, однако набор рефлексов для состава Tb3Coo.8Ni0.2 немного смещен в сторону больших углов. Это означает, что при замещении кобальта атомами никеля до концентрации Tb3Coo.8Nio.2 происходит уменьшение периода модуляции магнитной структуры. Проанализировав
144 нейтронограмму соединения TbsCoo.sNitu с помощью программного пакета FullProf Studio, мы определили волновой вектор магнитной структуры k=[ib\, где //=0.192, Ьу=2%1а. Как было показано в разделе З.1., волновой вектор магнитной структуры соединения ТЬзСо при температуре 7=75 К к=цЪ\, где //=0.155, Ь\=2п/а. Таким образом, период модуляции в случае ТЬ3Со составляет /=45 А и / 36 А в случае Tb3Coo.8Nio.2 На рисунке 4.7. представлены нейтронограммы порошковых образцов соединений ТЬзСоо.8№о.2, Tb3Co0.7Ni0.3, ТЬзСо0.б о.4 в магнитоупорядоченном состоянии при температурах 7=2 К и 7=75 К и парамагнитном при температуре Т=300 К. Из рисунка видно, что увеличение концентрации никеля от Tb3Co0.8Nio.2 до Tb3Coo.7Ni0.3 приводит к появлению нового набора рефлексов на нейтронограмме при 7=2 К. В первую очередь стоит отметить появление в малых углах нулевого сателлита (0 0 0)+ (вставка к рис. 4.7а). Данный сателлит является признаком несоизмеримости магнитной структуры при данной температуре. Анализ угловых положений рефлексов показал, что нейтронограмма соединения Tb3Co0.7Nio.3 при данной температуре описывается волновым вектором k=fibi, где//=0.14, Ь\=0.%1а. При нагревании образца до температуры Т=70 К вид нейтронограммы, а значит и магнитная структура существенно не изменяется. Анализ угловых положений рефлексов показал, что магнитная структура при данной температуре может быть описана волновым вектором к=[лЬ\, где //=0.197, Ь\=2п/а. Это означает, что при достижении текущей концентрации никеля пропадает характерный для ТЬ3Со (см. раздел 3.1.) и Tb3Co0.8Ni0.2 фазовый переход первого рода типа порядок-порядок от высокотемпературной АФ фазы к низкотемпературной ФМ фазе.
С ростом температуры выше 7=48 К происходит уменьшение периода модуляции магнитной структуры ТЬзСо0.7 о.з от значения /=50 А при 7=2 К и до значения /=35 А при 7=70 К. Это , изменение периода модуляции проявляется в существовании аномалии на температурной зависимости намагниченности (см. рис. 4.2.).
Дальнейшее увеличение концентрации никеля до значения Tb3Co0.6Nio.4 не меняет вид нейтронограмм существенным образом. Нейтронограммы при текущей концентрации никеля обладают набором рефлексов, характерным для состава Tb3Coo.7Nio.3j однако в отличие от этого состава магнитные рефлексы на нейтронограмме сдвинуты в область больших углов. Особенно ярко это проявляется при температуре 7=2 К (рис. 4.7. а). Анализ угловых положений магнитных рефлексов показал, что магнитная структура в данном случае описывается волновым вектором к=цЪ\, где //=0.192, Ъ\=2%1а. Период модуляции в данном случае составляет /=36 А, что существенно меньше, чем в случае состава Tb3Coo.7Nio.3 (/ 50 А).
Температурная эволюция магнитной структуры соединения Tb3Coo.6Ni0.4 связана с увеличением периода модуляции магнитной структуры, как и в случае состава Tb3Coo.7Nio.3- При температуре 7=75 К магнитная структура соединения ТЬзСоо.б ол может быть описана волновым вектором Ь=цЪ\, где//=0.211, bf=2%la, что соответствует периоду модуляции /=33 А.
На рисунке 4.8. представлены нейтронограммы порошковых образцов соединений Tb3Co0.6Nio.4, ТЬЗСО0Л№0.6, Tb3Co0.2Ni0.8 в магнитоупорядоченном состоянии при температурах 7=2 К и 7=60 К и парамагнитном при температуре Т=300 К. Из рисунка видно, что увеличение концентрации никеля от ТЬзСо0.бМ0.4 до ТЬзСоо іо.б не приводит к каким-либо существенным изменениям магнитной структуры. Малое смещение рефлексов в область больших углов связано не столько с изменением периода модуляции магнитной структуры, сколько с уменьшением значения параметра а.
