Содержание к диссертации
Введение
Зонный магнетизм и магнетизм локализованных магнитных моментов в интерметаллидах на основе металлов 10
1.1. Формирование магнитного момента в подсистеме коллективизированных (i-электронов. Зонный метамагнетизм 10
1.2. Магнетизм системы локализованных магнитных моментов. Косвенное обменное взаимодействие через электроны проводимости и эффекты кристаллического поля 16
Методика эксперимента 46
2.1. Получение и аттестация образцов 46
2.2. Измерение электросопротивления 49
Магнитные и электрические свойства редкоземельных фаз лавеса в области нестабильности магнитного момента кобальта 54
3.1. Влияние малых замещений кобальта алюминием и кремнием на магнитные и электрические свойства соединения ТтСо2 55
3.2. Особенности поведения электросопротивления соединений Eri.xYxCo2 и Ho].xYxCo2 вблизи критической концентрацией иттрия ... 69
Магнитные и электрические свойства интерметаллических соединений (GdbxYx)3Co и Gd3Rh ... 100
4.1.Фазовые переходы, корреляции ближнего магнитного порядка и спиновые флуктуации в монокристаллах интерметаллических соединений системы (Gd].xYx)3Co 100
4.2. Магнитные свойстваи теплоемкость соединения Gd3Rh 116
4.3. Заключение к главе 4 123
Общие выводы 125
Благодарности 127
Список основных публикаций по теме диссертации 128
Список использованной литературы.. 132
- Магнетизм системы локализованных магнитных моментов. Косвенное обменное взаимодействие через электроны проводимости и эффекты кристаллического поля
- Измерение электросопротивления
- Особенности поведения электросопротивления соединений Eri.xYxCo2 и Ho].xYxCo2 вблизи критической концентрацией иттрия
- Магнитные свойстваи теплоемкость соединения Gd3Rh
Введение к работе
В последние годы существенно возрос интерес к исследованию различных «немагнитных» (электрических, тепловых, магнитоупругих) свойств маг-нитоупорядоченных сплавов и соединений. С одной стороны, это обусловлено стремлением глубже понять взаимосвязь различных подсистем твердого тела, а с другой - необходимостью разработки новых функциональных материалов. Особый интерес представляют объекты, магнитное состояние которых проявляет нестабильность при воздействии внешнего поля, при наложении давления или при малых изменениях концентрации компонентов. Большие возможности для изучения этих вопросов дают исследования интерметаллических соединений на основе редкоземельных и ^-переходных металлов. Известно, что в ряду соединений R-Co изменение концентрации редкоземельных атомов влияет на магнитное состояние атомов переходного металла [1]. В частности, в фазах Ла-веса RCo2 изменение внешних факторов, таких как давление, температура, магнитное поле или концентрация компонентов может приводить к резкому изменению магнитного момента атомов кобальта. Соединения RCo2 с немагнитными R-ионами являются обменно-усиленными парамагнетиками Паули. В них наблюдается индуцированный внешним магнитным полем метамагнитный переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние [2, 3]. В соединениях RCo2 с тяжелыми R-ионами (от Gd до Ег) магнитный момент на атомах Со носит индуцированный характер и возникает под действием эффективного поля со стороны редкоземельной подсистемы в результате f-d обменного взаимодействия. Большую роль в формировании физических свойств соединений RCo2 играют спиновые флуктуации.
Для описания магнитного поведения соединений редкоземельных элементов с переходными металлами используют модель косвенного обмена РККИ - для подсистемы локализованных ^/-электронов, и зонную модель - для подсистемы коллективизированных ^-электронов переходного металла. При
рассмотрении f-d обмена учитывается большая роль гибридизации 5d электронных состояний R-ионов и J-состояний переходного металла. Особо чувствительными характеристиками к особенностям магнитного состояния соединений типа R-Co являются электрические и тепловые свойства. Изучение электрических и тепловых свойств этих соединений даёт возможность проследить взаимосвязь электронной и магнитной структур. Особый интерес представляет исследование квазибинарных интерметаллических соединений РЗМ и переходных металлов, в которых один редкоземельный или переходный металл замещается другими элементами. Такие замещения могут приводить к существенным изменениям основных взаимодействий, и в ряде случаев к перестройке электронной и магнитной структуры соединений.
В настоящей работе проведено комплексное исследование особенностей магнитной структуры и аномалий физических свойств соединений типа RT2 в области нестабильности магнитного момента на атомах переходного металла, а также соединений типа R3M, в которых, несмотря на отсутствие собственного магнитного момента на атомах М-металла (Со или Rh), можно было ожидать сильного влияния спиновых флуктуации, индуцированных f-d обменным взаимодействием.
В данной работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты.
Экспериментальные данные о влиянии замещения кобальта алюминием или кремнием на магнитное состояние и электросопротивление соединения ТтСо2, а также о влиянии внешнего магнитного поля на величину магнитного момента кобальта.
Результаты исследования особенностей магнитной структуры, поведения электросопротивления и теплоемкости соединений Rj.xYxCo2 (R-Er, Но, Tb, Gd) в области нестабильности магнитного момента на атомах кобальта.
Выявление определяющей роли локализованных спиновых флуктуации, возникающих из-за флуктуации f-d обмена при замещении, в аномальном пове-
7 дении электросопротивления и теплоемкости соединений Ri_xYxCo2 вблизи критической концентрации.
Экспериментальные данные об эволюции температур магнитного упорядочения, критических полей магнитных фазовых переходов, электросопротивления и теплоемкости при изменении концентрации иттрия в системе (Gdi_ xYx)3Co, а также результаты исследования магнитных свойств и теплоемкости соединения Gd3Rh.
Обнаружение гигантского усиления коэффициента электронной теплоемкости в соединениях Gd3M (М^Со, Ni, Rh) по сравнению с изоструктурными соединениями Y3M, что связывается с наличием большого вклада от спиновых флуктуации, индуцированных/1 d обменным взаимодействием в подсистеме d~ электронов переходного металла.
Результаты о поведении магнитного вклада в полную теплоемкость соединений (Gdi_xYx)3Co и Gd3Rh, указывающие на существование корреляций ближнего магнитного порядка до температур, в несколько раз превышающих температуру Нееля этих соединений.
Обнаружение зависимости температурного коэффициента сопротивления от сорта редкоземельного иона в соединениях R3Co (R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er), a также от концентрации иттрия в соединениях системы (Gdi_xYx)3Co в парамагнитном состоянии, что связывается с существованием дополнительного магнитного вклада в рассеяние на индуцированных f-d обменом спиновых флук-туациях.
Научная и практическая значимость работы. Данные о поведении электросопротивления и теплоемкости соединений Ri_xYxCo2 вблизи критической концентрации, свидетельствующие о большой роли локализованных спиновых флуктуации в формировании этих свойств, а также результаты исследования электрических свойств соединений типа R3M, указывающие на существование дополнительного, зависящего от спина R-иона, магнитного вклада в электросопротивление в парамагнитном состоянии, вносят вклад в развитие
существующих представлений о механизмах рассеяния электронов проводимости в интерметаллидах. Эти результаты могут представить интерес при разработке резистивных материалов с заданным температурным коэффициентом сопротивления.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации -148 страницы, включая 72 рисунка, 6 таблиц и список цитированной литературы из 173 наименований.
Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, представлялись на ряде конференций и семинаров: Международной конференции «Itinerant magnetism: Fluctuation phenomena» (Украина, Крым 1996 г.), Международной конференции по механически-сплавленным и нанокристаллическим материалам (ISMANAM, Рим, Италия, 20-24 май 1996 г.), Международной конференции «Itinerant magnetism: Fluctuation phenomena» (Москва, сентябрь, 1997 г.), I, II и III Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния (Екатеринбург, УрГУ, 5-6 декабря, 1997 г., 26-28 ноября 1998 г., 17-20 ноября 1999 г), XVI Международной школе-семинаре по микроэлектронике (Москва, 23-26 июня, 1998), Европейской конференции по магнитным материалам и приложениям, EMMA (Сарагоса, Испания, 9-12 сентября, 1998 г., Киев, Украина, Июнь 7-10, 2000 г.), Региональной конференции по резонансным и нелинейным явлениям в конденсированных средах (Уфа, БГУ, 25-26 ноября 1999 г.), Объединенной конференции по магнитоэлектронике (Екатеринбург, 15-18 февраля 2000 г.), Международной школе-семинаре по нейтронному рассеянию (Швейцария, 5-11 августа, 2000 г.), Международной конференции но нейтронному рассеянию (Мюнхен, Германия, 9-13 сентября, 2001 г.) Международном Евразийском симпозиуме "Trends in Magnetism" (EASTMAG, Екатеринбург, 27 февраля-2 марта, 2001 г., Красноярск, август, 2004 г.).
По теме диссертации опубликовано 10 научных статей, 17 тезисов докладов.
Основные исследования по теме диссертации выполнены в отделе магнетизма твердых тел НИИ Физики и прикладной математики при Уральском государственном университете им. А. М. Горького. Нейтронографические исследования проводились в Институте физики металлов УрО РАН и в Берлинском нейтронном центре. Частично измерения намагниченности и магнитостршщии проводились в Токийском Институте твердого тела. Измерения теплоемкости проводились в Институте Пауля Шерера (Швейцария) и в Венском техническом университете.
Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке грантов Минобразования (№ 97-0-7.3-179, № Е00-3.4-259), РФФИ (№ 97-02-16504), Швейцарского национального научного фонда (Грант № 7IP 65598), РФФИ-Урал (№ 04-02-96060), а также US CRDF (Грант No.REC-005).
Магнетизм системы локализованных магнитных моментов. Косвенное обменное взаимодействие через электроны проводимости и эффекты кристаллического поля
В редкоземельных металлах и их сплавах расстояние между 4f-оболочками соседних атомов достаточно велико для установления прямого обменного взаимодействия за счет непосредственного перекрытия электронных облаков. Размер /-оболочки составляет приблизительно 1/10 межатомного расстояния. В настоящее время многочисленными исследованиями показано, что в этих веществах магнитный порядок устанавливается за счет косвенного обменного взаимодействия через электроны проводимости.
Важную роль в этом механизме играет -/-обменное взаимодействие, впервые введенное в работе [13]. Согласно этой модели в магнитных веществах существуют две группы электронов: локализованные электроны незастроенных d-иші / оболочек, дающие основной вклад в намагниченность, и коллективизированные электроны валентных (s,p...) энергетических полос, ответственных за электрические свойства. В частности, для Gd (Х=Ю) гамильтониан s-f-обменного взаимодействия можно записать в виде [13, 14]: Я =-2 (/-- ) , (1.20) где I s_f (г( - Rn) - интеграл обменного взаимодействия, гградиус-вектор г -го электрона проводимости, і?„-радиус вектор п-то атома решетки, s, и 5 -спины электронов проводимости и спины Пионов, соответственно. Под действием -/-обменного взаимодействия спины электронов проводимости поляризуются локализованными/1 и -электронами. Так как гамильтониан Hs_f зависит от направления спинов, электроны проводимости с различ 17 ной ориентацией спинов, по-разному реагируют на s-f-обмєн., так, например, электроны со спинами $h направленными одинаково с Sm предпочитают находиться вблизи п-го узла, тогда как электроны с обратным спином удаляются от него. Это приводит к периодическому изменению плотности электронов с заданным направлением спинов при удалении по радиусу г от иона п. Таким образом, з- -обмен вызывает поляризацию спинов электронов проводимости ос-цилляционного характера. Поляризация электронов проводимости, вызванная спином одного 4f-атома, расположенного в точке Rn, оказывает влияние на спин другого -атома в точке Rm. Гамильтониан этого взаимодействия по Рудерману, Киттелю, Касуе иИосиде(РККИ)[14, 15]: Нщт =-2 (ДІ,»І) А (1-2-1) где Sn и Sm - спины электронов у атомов пят, J(i?H_m)-интеграл косвенного обменного взаимодействия между атомами пят. Расчет для случая сферической поверхности Ферми дает следующее выражение для I(Rnm): ) = - F(2kF,RnJ (1.22) 2 sF \N) здесь -полное число электронов проводимости в объеме кристалла, содержащем iV-атомов, е энергая Ферми и к/т-Ферми-импульс электрона. Функция F носит осциллирующий характер: xcosx-sinx F(x) = r—- (1.23) х х-зависит от значения kFRmn. РККИ-взаимодействие характеризуется следующими особенностями: 1. является дальнодействующим, поскольку убывает по степенному закону и взаимодействие обусловлено электронами проводимости, движущимися по всей решетке. 2. взаимодействие носит осциллирующий характер; каждый атом связан со своими ближайшими соседями и последующими попеременно ферро- и антиферромагнитным образом. Парамагнитная точка Кюри 9Р, которая может служить мерой обменного взаимодействия, выражается через полный момент следующим образом: 0P=eo(gj-l)2J(J + l) (1.24) gj— фактор Ланде, 0Q - зависит от эффективного интеграла косвенного обмена. Выражение (gj 1) J(J + 1)- носящее название фактора де Женна, также входит в формулу для магнитной части электросопротивления, которая хорошо согласуется с экспериментом.
В редкоземельных ионах /"-электроны рассматриваются как хорошо локализованные и значительно экранированные от внешних зарядовых источников и электростатических потенциалов Vcp(r), которые характеризуют распределение заряда в ближайшем окружении. Потенциал VCF(T) отражает точечную симметрию редкоземельного иона.
Экспериментально установлено, что для редкоземельного иона, спин-орбитальное взаимодействие много больше, чем обменное взаимодействие и влияние кристаллического поля, Гамильтониан кристаллического поля мультиплета основного состояния может быть записан в обычной форме: где В - параметры кристаллического поля, 0(J) -описывает угловое распределение 4-электронной оболочки. Обычно значения этих параметров рассчитываются из анализа экспериментальных данных и их можно записать в виде: В"1 =в (г" )лт в котором величина п(гЛ) -связана непосредственно с Лионом, а член А " связан с окружающими зарядами. Коэффициенты А - известны как коэффициенты кристаллического поля. Вычисление этих коэффициентов достаточно сложная задача. В некоторых случаях, использование модели точечного зарада, с зарядом электрона, центрированном в ионных позициях решетки, может дать верный знак при расчете коэффициентов кристаллического поля второго порядка. Однако использование этой модели в металлических системах не всегда явялется обоснованным. К настоящему времени существует незначительное число работ, позволяющие качественно описать эффекты кристаллического поля, в том числе для хорошо известных систем типа RT2 или гексагональных RNi5.
Измерение электросопротивления
Для измерения электросопротивления из полученных слитков алмазным кругом вырезались образцы в виде прямоугольной призмы с размерами порядка 1 1 5 мм. Монокристаллические образцы обычно вырезались длинной стороной вдоль кристаллографического направления предполагаемых измерений. К полученным образцам с торцов в качестве токовых контактов приваривались 2 медных проводника сечением 0,1 мм. К одной из боковых граней в качестве потенциальных приваривались два других проводника такого же сечения. Приварка проводилась тонкой вольфрамовой иголкой. Измерения осуществлялись по классической четырех-точечной схеме с помощью потенциометра Р363-1 (рис. 2.3), регистрирующего падения напряжения на образце (Я0) и эталонном сопротивлении (#э), включенных последовательно. Сила тока задавалась источником питания БП2 и составляла примерно 30-50 мА и была подобрана таким образом, чтобы избежать нагрева образца вследствие выделения джоулева тепла. Образец находился: на вставке внутри сверхпроводящего соленоида (1), создающего магнитное поле до 7.5 Тл. Обмотка соленоида питалась от источника постоянного тока БП1, вкххьоченного Рис. 2.3. Эксплуатационная блок-схема двойного моста в комплексе с криостатом для измерения электро- и последовательно с сопро магнитосопротивления. 1 -соленоид, 2 -шток, 3- обра- тивлением Rj падение на зец. Дэ-эталонное сопротивление (Яэ=0.01 Ом), R0 сопротивление образца. пряжения, на котором было пропорционально величине магнитного поля в соленоиде и подавалось на вольтметр V3. Для контроля температуры в диапазоне от 2 до 30 К использовался угольный датчик сопротивления, падение напряжения на котором, при фиксированном токе, измерялось вольтметром VI. Погрешность измерения температуры при использовании угольного датчика составляла примерно 0,05-0,1 К. Для контроля температуры от 30 до 300 К использовалась медь-константановая термопара с погрешностью до 0,5 К. Для поддержан и-я температуры использовался блок стабилизации температуры на основе потеищиомет 51 pa P363-2. Для получения температуры ниже 4.2 К использовался метод откачки паров над поверхностью жидкого гелия с дополнительным использованием игольчатого клапана на дне рабочего объема криостата. Для измерения полевых зависимостей электросопротивления использовался вольтметр V2, на который поступало напряжения с образца через потенциометр Р363-1. В процессе эксперимента информация со всех вольтметров поступала через устройство связи с объектом (УСО) на компьютер. Погрешность определения значения электросопротивления не превышала 5 % и в основном была связана с погрешностью определения геометрических размеров образца и расстояния между приваренными потенциальными контактами. Ошибка измерений в определении магнитосо-противления не превышала 0,1 %.
Вибрационный магнитометр (блок-схема). 1-корпус; 2-магнитная система; 3-рабочая катушка; 4-шток; 5-плоские пружины; 6-отверстие; 7-пробка; 8-опорное гнездо; 9-капсула; 10-образец; 11-верхняя часть держателя; 12-нижняя часть держателя; 13-фиксатор; 14-пружина; 15-система измерительных катушек; 16-сверхпроводящий соленоид; 17-блок питания и регистрации магнитного поля; 18-блок питания катушки вибратора и измерения сигнала; 19-блок измерения и регулирования температуры; 20-криостат; 21-датчик температуры; 22- фланец; 23-гайка; 24-сильфон; 25-стакан; 26-гайка; 27-катушка контрольная.
Вся серия измерений, включая измерения электросопротивления, проводилась на измерительном комплексе на основе криостата со сверхпроводящим соленоидом с максимальной индукцией магнитного поля 7,5 Тл с использованием набора вставок, позволяющих вводить образец в рабочий объем внутри соленоида. В частности, измерения намагниченности и восприимчивости проводилось на одной из таких вставок: вибрационном магнитометре (рис. 2,4). Для измерения намагниченности образцы имели форму кубика или прямоугольной призмы. В большинстве случаев измерения намагниченности проводились на тех же образцах, на которых проводились измерения электросопротивления. Измеряемые образцы помещались в капсулу, находящююся на конце длинного штока. Шток устанавливался внутрь рабочего объема вибромагнитометра. Конструкция вибромагнитометра позволяла производить быструю смену образцов без отогрева штока до комнатной температуры [95]. Заранее ориентированные монокристаллические образцы устанавливались в капсулу таким образом, чтобы выбранное направление совпадало с осью штока. Вибрационный магнитометр работал на частоте 82 Гц с чувствительностью не хуже 10"2 Гс см . Намагниченность измеряемого образца определялась из сравнения масс и полученных сигналов с эталонным образцом. В качестве эталона брался образец Ni сферической формы.
Измерения восприимчивости соединений Gdi_xYxCo2 по нашей просьбе проводились А. А. Подлесняком на установке PPMS (Physical Properties Measurements System, QUANTUM DESIGN, USA) в институте Пауля Шеррера в Швейцарии (г. Виллиген).
На соединениях Tm(Co, Т)2 [Т=А1, Si] М. И. Барташевичем проводились измерения намагниченности в магнитных полях до 40 Тл в институте физики твердого тела при Токийском госуниверситете на импульсной магнитной установке с импульсом, длительностью 5 мс. Измерения магнитострикции осуществлялось на той же установке с помощью тензодатчиков.
Измерения теплоемкости соединений системы (Gd Y M (М=Со, Rh) по нашей просьбе проводились в Венском техническом университете адиабатиче 53 ским методом. Образцы для измерений таким методом имели массу порядка 500 мг. Держатель для образца состоял из тонкого сапфирового диска с нагревателем и температурным датчиком. Калибровка проводилась с помощью стандартного образца из меди. Погрешность эксперимента составляла меньше 1% ниже и 1-3% выше 100 К.
Измерения теплоемкости соединений Gdi.xYxCo2 проводились релаксационным методом [96] также в институте Пауля Шеррера на установке PPMS. Массы образцов при измерениях этой методикой составляли 5-10 мг. Погрешность при Т=2 К была 1%, в диапазоне 2-300 К: 5%. Средняя погрешность -меньше 2%.
Нейтронографические измерения соединения H00.423Y0.577C02 проводились нами на установке Е2 в Берлинском центре исследования рассеивания нейтронов (BENSC проект № PHY-01-845) при длине волны 2.443 А в магнитных полях до 2 Тл и при изменении температуры от 2 до 22 К. С целью предотвращения поворота частиц во время измерений под действием магнитного поля путем прессования были приготовлены таблетки диаметром 5 мм и толщиной порядка 2 мм. Высота образца, составленного из таблеток, была 20мм.
Нейтронографические измерения на соединениях Tbi.xYxCo2 и Eri_xYxCo2, по нашей просьбе проводились А. Н. Пироговым в отделе работ на атомном реакторе Института физики Металлов (г. Заречный) на одном из двух горизонтальных каналов реактора ИВВ-2М при длинах воли 1.805 А и 2.418 А. Измерения проводились на порошковых образцах, полученных путем измельчения слитков.
Особенности поведения электросопротивления соединений Eri.xYxCo2 и Ho].xYxCo2 вблизи критической концентрацией иттрия
С другой стороны, известно, что замещение редкоземельной подсистемы позволяет изменить величину эффективного поля [121]. Так, в соединении ЕгСо2, имеющем дальний магнитный порядок, замещение подсистемы Ег немагнитным иттрием, до некоторой критической концентрации хс, вызывает изменение магнитного состояния кобальта. Вблизи критической концентрации замещающего элемента в соединениях Ri_xYxCo2 R-Er, Но обнаружены аномалии различных физических свойств, в частности, зависимость поведения электросопротивления от магнитной предыстории [118]. Для выявления причин такого поведения и для исследования природы магнитного состояния соединений Eri„xYxCo2 и HobXYxCo2 вблизи критической концентрации нами проведено детальное исследование по 70 ведения электросопротивления и сделан анализ нейтронографических данных этих систем.
Кривые 1-/ІО=0; 2-после включения поля ро 0,4 Тл при Т=1,8 К. На вставке концентрационная зависимость разности Ар в исходном состоянии и в состоянии после включения магнитного поля соединений Eri_xYxC02. (выше Тс=Ъ5 К) не зависит от концентрации иттрия. Такое поведение наблюдалось в других соединениях на основе RCo2 [47, 59] и объяснялось определяющей ролью рассеяния на термических спиновых флуктуациях. Заметное изменение поведения р при замещении наблюдается в низкотемпературном диапазоне. Как видно из рисунка, качественное изменение вида кривых р(Т) наблюдается при концентрациях Ег х 0,4. Так, если остаточное электросопротивление соединений Eri_xYxCo2 с х 0,45 имеет меньшее значение, чем в парамагнитном состоянии, то для соединений с 0,45 х 1, наблюдается обратная ситуация. Кроме, того, на зависимости р(Т) 0,45 х 1 не наблюдается такого резкого увеличения электросопротивления при повышении температуры. Это свидетельствует об изменении рода магнитного фазового перехода с первого на второй [118]. Зависимости р(Т) при концентрациях 1 .х 0.4 имеют немонотонный характер. Кроме того, видно, что при включении и выключении внешнего магнитного поля роН 0,4 Тл (кривые 2) электросопротивление не возвращается к своей первоначальной величи не (кривая 1). Образец после воздействия полем остается в индуцированном со стоянии меньшим значением сопротивления {Лр/р 40 %). Лишь нагревание образца выше Т ТС возвращает его к исходному состоянию. Как видно из вставки к рис. 3.11, качественное изменение электросопротивления с концен трацией иттрия происходит вблизи х-0,45. По-видимому, при этой концентра ции в магнитном состоянии соединения Eri.xYxCo2 происходят наиболее суще ственные изменения. Поэтому, для выясне ния причин наблюдаемых изменений в пове дении электросопротивления, мы провели детальное исследование соединения Ero,55Yo,45Co2 с помощью нейтронографии. Образцы были приготовлены из прессованного порошка. Прессование порошка исключало возможность вращения частиц в магнитном поле. Дополнительно к этому, из слитка соединения был вырезан образец для измерения низкотемпературной части электросопротивления. Полученные кривые электросопротивления представлены на рис. 3.12(a).
Оценка размеров областей ближнего порядка дает примерно 3 нм, т.е. около 7 параметров решетки в направлении 111 . Брэгговские отражения появляются в результате существования дальнего магнитного порядка и могут быть хорошо описаны функцией Гаусса. Приложение магнитного поля существенно увеличивает интенсивность Брегговских рефлексов и уменьшает интенсивность диффузного рассеяния (состояние (б) на рис. 3.13). Это указывает на усиление дальнего магнитного порядка, исчезновение ближнего порядка и подавление флуктуации спиновой плотности. Нейтронограммы для состояний "вкл" и "выкл." являются практически одинаковыми. Это показывает, что образец остается в состоянии с дальним магнитным порядком, наведенным внешним полем и после выключения поля. Это позволяет объяснить необратимость в поведении электросопротивления [119, 120]. Используя нейтронографические данные, полученные при разных температурах, для образца с различной магнитной предысторией (1, 2), мы наблюдали изменение магнитного состояния (дальний и ближний порядок, намагниченность R -и Со - подсистем) с увеличением температуры. Как показал расчет, проведенный А. Н. Пироговым, сделанный с использованием экспериментальных интен-сивностей Брэгговских отражений (111), (220) и (310), значение JUR И ЦСО меня 73 ется в магнитном поле (JUQH=1,05 Тл) от 2 до 5 ( и от 0,15 до 0,3 цв, соответственно.
Различие "исходного" и "вкл-выкл" магнитных состояний в Ero.55Yo.45Co2 проявляется на температурной зависимости малоуглового диффузного рассеяния нейтронов (рис. 3.12, (б)) также как на температурной зависимости электросопротивления, представленных нарис. 3.12. (а). Интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов были взяты из разных нейтрон ограмм, полученных при изменении температуры и внешнего магнитного поля. Как можно видеть из рис. 3.12 (а, б), зависимости JD(T) И р(Т) качественно подобны. Следовательно, мы можем утверждать, что критическое рассеяние, как нейтронов, так и электронов имеет одинаковое происхождение. Увеличение р с ростом температуры после приложения магнитного поля (в состоянии "вкл-выкл1 ) может быть связано с исчезновением дальнего магнитного порядка в кобальтовой подсистеме при достижении Тс соединения примерно равной 11 К, что сопровождается ростом флуктуации спиновой плотности. В температурном интервале 11-18 К значения молекулярного поля Нмоя недостаточно для существования магнитного момента кобальта во всем объеме образца. Молекулярное поле Нмоя индуцирует магнитный момент кобальта только в некоторых областях образца. Количество и объем этих областей уменьшается с ростом температуры. Таким образом, при Т \\ К вклад в электросопротивление, связанный с неоднородным распределением спиновой плотности в кобальтовой подсистеме, уменьшается с увеличением температуры. С другой стороны увеличение температуры приводит к росту вклада в электросопротивление от рассеяния на фононах и на термически активируемых спиновых флуктуациях. Изменение всех этих вкладов с температурой приводит к появлению минимума на зависимости р(Т) для Его.55 о,45С2 также как и для других соединений R!.xYxCo2 (R=Dy, Но) с концентрацией иттрия вблизи критической величины [121]. Сходство в поведении электросопротивления и диффузного рассеяния нейтронов наблюдается не только при изменении температуры, но и концентрации. На рис. 3.14(a) пред 74 ставлена концентрационная зависимость остаточного сопротивления, полученная нами на образцах системы Er!.xYxCo2. Как видно, зависимость рост(х) имеет немонотонный характер с максимумами при х 0,45-0,5. Нами были приготовлены также порошковые образцы Eri_xYxCo2 с различным содержанием иттрия вблизи хс (0,4; 0,45; 0,5; 0,6) для нейтронографических измерений. На этих образцах проведены исследований малоуглового рассеяния нейтронов при 7=4,2
Магнитные свойстваи теплоемкость соединения Gd3Rh
Для проверки предположенияй о большим влиянии индуцированных f-d-обменом спиновых флуктуации на электросопротивление и теплоемкость соединений (Gdi_xYx)3Co и R3C0 (R=Tb, Но, Dy) нами было дополнительно проведено исследование магнитных свойств и теплоемкости изоструктурного соединения Gd3Rh.
Согласно данным рентгеновской фотоэмиссии [85] электронная структура Gd3Rh отличается значительным сужением 4d-3om i Rh (около 2 eV), в сравнении с чистым родием (около 5.5 eV). Это связывалось с уменьшенным перекрытием J-орбиталей из-за большого расстояния между атомами Rh ( 4 нм). Уровень Ферми находится в области с положительной кривизной выше 4d-состояний, гибридизованных с 5 й- со стояниями Gd. Нужно заметить, что такие особенности электронной структуры наблюдались также в других соединениях типа R3M с M=Ni, Ir [85]. Соединение Gd3Rh, как показала работа [85], является антиферромагнетиком. Температура Нееля 7 =112 К, находится между температурой упорядочения Gd3Co (131 К [77]) и Gd3Ni (100 К [170]). В данном параграфе уделено внимание поведению магнитной восприимчивости и теплоемкости соединения Gd3Rh и возможному влиянию спиновых флуктуации на теплоемкость. Для исследования магнитного состояния соединения Gd3Rh, мы провели измерения температурных зависимостей намагниченности в небольших постоянных магнитных полях (0,01 Тл) при температурах 2-200 К, полевые зависимости намагниченности при различных температурах в магнитных полях до 5 Тл, и температурные зависимости магнитной восприимчивости в поле парамагнитном диапазоне (120-300 К). Все эти результаты представлены на рис. 4.17 и 4.18. Резкий пик при 7М12 К на зависимости М(Т) (вставка на рис. 4.17), указывает на температуру Нееля Gd3Rh, что согласуется с данными работы [85]. Температурные зависимости обратной восприимчивости в интервале 120-350 К не удается хорошо описать выраже Х П = Хй+С1{Т-0р),
Предполагая возможное изменение фф вследствие наличия корреляций ближнего магнитного порядка и вклада от спиновых флуктуации, мы рассчитали зависимость /фф(Т), используя закон Кюри. Как видно из рис. 4.17 эффективный магнитный момент /лэфф снижается с ростом Т. Полученные значения МэфФ в расчете на ион Gd превышают значение /и =g[J(J+VJ =7,94 ц,в для свободного иона гадолиния даже при высоких температурах (см. рис. 4.17). Значение /лэфф составляет 8,4 Цв при 7=350 К. Такой рост ju может быть связан с корреляциями ближнего порядка между магнитными моментами Gd и эффектами спиновых флуктуации в подсистеме і-злектронов за счет ионов гадолиния. Нужно отметить, что в работе [85] обнаружена разница Л/л=/лэфф-,«0=0,55 цв вплоть до температур 800 К. На антиферромагнитный характер магнитного упорядочения в Gd3Rh указывают кривые намагничивания, измеренные ниже TN (рис. 4.18). Как и в изоструктурных соединениях Gd3Co и Gd3Ni зависимости М(Н) для Gd3Rh характеризуются резким ростом намагниченности при достижении полем своего критического значения Нс.
Значение критического поля АФ-Ф перехода в Gd3Rh (-0,4 Тл) ниже, чем в Gd3Co (-0,8 Тл [77]) и в Gd3Ni (-4 Тл [170]), что предполагает меньшую энергетическую разницу между АФ и Ф - фазами в Gd3Rh. Форма кривой намагничивания Gd3Rh подобна зависимости М(Н) поликристаллических образцов Gd3Co [170]. Вследствие этого можно предположить, что процесс намагничивания поликристаллического образца Gd3Rh в области АФ-Ф-перехода включает в себя все перечисленные выше процессы: образование новой фазы, движение межфазных границ и вращение магнитных моментов в направлении поля. К сожалению, магнитная структура Gd3Rh до сих пор остается неизвестной, поскольку, не может быть детально исследована нейтронографией из-за большого поглощения атомами Gd нейтронов.
Температурные зависимости теплоемкости для Gd3Rh, представленные на рис. 4.19, могут быть хорошо описаны тремя вкладами: электронный (Сэл), фононный (Сфон) и магнитный (Смог)- Аномалия, наблюдаемая на зависимости СР(Т) вблизи 112 К, указывает на фазовый переход от антиферромагнитного к парамагнитному состоянию с ростом температуры. На рис. 4.20 представлены зависимости C/TfT2) в низкотемпературном диапазоне. Из представленных зависимостей мы можем оценить коэффициент у электронного вклада в теплоемкость для Gd3Rh, так же как и для его немагнитного партнера Y3Rh. Эта оценка дает значение у=] 1 мДж/моль К2 для Y3Rh и у=118 мДж/моль К2 для Gd3Rh. Таким образом, среди соединений Gd3M и Y3M (М=Со, Ni), Gd3Rh имеет больший коэффициент электронной теплоемкости в сравнении с Y3Rh, хотя оба эти соединения имеют сходную электронную структуру, согласно данным рентгеновской фотоэмиссии [85].
Все эти соединения обладают сходной электронной структурой, а электронные состояния редкоземельного металла находятся значительно ниже уровня Ферми и, по-видимому, не вносят значительного вклада в плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми. Такое различие в коэффициентах у, по 121 видимому, обусловлено существованием дополнительного вклада в коэффициент электронной теплоемкости от спиновых флуктуации, индуцируемых f-d-обменным взаимодействием в подсистеме коллективизированных -электронов. В подтверждение этого, в таблице 6 приведены значения коэффициента электронной теплоемкости для чистых металлов Gd и Y, имеющие близкие значения у.
В низкотемпературной части на кривой теплоемкости наблюдается дополнительный пик при Т=3,7 К в соединении Gd3Rh, также как и в соединении Gd3Co [см. 4.3]. Эта аномалия может быть связана с антиферромагнитным упорядочением небольшого содержания Gd203 [163].
Для выделения магнитного вклада из общей теплоемкости Gd3Rh мы рассчитали фононный вклад Сф, использую температуру Дебая &D = 151 К, которая была оценена по температуре Дебая изоструктурного соединения Gd3Co (см. 4.1) учитывая разницу молярных масс. Для расчета линейного вклада по температуре в теплоемкость Сэя=уТ, мы использовали значение у для Gd3Rh равным 11 мДж/моль К2 как для Y3Rh, учитывая, что значение у=118 мДж/моль К2, по-видимому, в основном происходит от вклада от спиновых флуктуации, которые зависят от температуры.
Магнитный вклад, полученный выделением немагнитной части: См=С0бщ-(Сэд+Сфон) показан на рис. 4.19. Как оказалось, после выделения фононного и электронного вкладов остается значительная часть теплоемкости выше температуры упорядочения. В работах [172, 173] показано, что для соединений с Gd форма кривой СМ(Т) ниже температуры упорядочения, так же как и величина скачка См при T=TN будут зависеть от особенностей магнитной структуры, которые проявляются ниже TN.
