Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Вибронные взаимодействия в комплексах примесных с/-ионов в кристаллах структурного типа флюорита: краткий обзор работ, выполненных до начала настоящего исследования 25
1.1. Введение 25
1.2. Общие черты и отличия вибронных взаимодействий в комплексах [МеХі]0"4^), [МеХ6](к-6)(0А) и [МеХ8](к"8)(С>А)... 29
1.3. Примесные комплексы [МеХв] (Oh) в двухкратно вырожденных основных орбитальных состояниях 45
1.4. Примесные комплексы [MeXg] '(Oh) в трехкратно вырожденных основных орбитальных состояниях 57
1.4.1. Вибронные взаимодействия типа Z^g t2g в комплексах [MeXgf(0,) 58
1.4.2. Вибронные взаимодействия типа 7 (eg+ ^g) в комплексах [МеХ8] (Он) 64
1.5. Псевдо-эффект Яна-Теллера в примесных комплексах [MeXsf(Oft) 68
1.6. Выводы 76
Глава 2. Структура и магнитные свойства комплексов ионов Ag' , Си- и Сг24^ в кристаллах C6F2, CaF2, SrFj и BaF2: эффекты взаимодей ствий с центросимметричными колебаниями решетки 79
2.1. Введение 79
2.2. Влияние вибронных взаимодействий типа T2g (а1г + i2g +t2g J на структуру и магнитные свойства комплексов ионов Ag2+ в кристаллах CdF2:Ag, CaF2:Ag и SrF2:Ag 82
2.3. Эффекты вибронного взаимодействия T2g №„ +e + t2g + t2g) в спектрах ЭПР комплексов ионов Ag и Си в кристаллах BaF2:Ag, CdF2:Cu и CaF2:Cu 99
2.3.1. Комплексы [AgF^XO/,) в кристалле BaF2:Ag 99
2.3.2. Комплексы [CUF8]6"(OA) В кристаллах CdF2:Cu и CaF2:Cu 102
2.4. Структура и магнитные свойства комплексов [CrF8]6"(0/,) в кристаллах Cctf^Cr, CaF2:Cr и SrF3:Cr : эффекты вибронного взаимодействия Tlg <8> \alg + е + t2g + t2g J 115
2.4.1. Комплексы [CrFsf'(Oh) в кристалле SrF2:Cr 115
2.4.2. Комплексы [CrFgfXO*) в кристаллах CdF2:Cr и CaF2:Cr 127
2.5. Краткое обсуждение и выводы 137
Глава 3. Дипольная неустойчивость в комплексах [CuF8]6~(0A) и [СтТъ]6'(Ок) в кристаллах SrF2:Cu, BaF2:Cu и BaF2:Cr 140
3.1. Введение 140
3.2. Механизмы электрической дипольнои неустойчивости и модели нецентральных примесных комплексов в ионных кристаллах 141
3.3. Геометрическая и электронная структуры и параметры магнитных взаимодействий комплексов нецентральных ионов Си2+ и Сг2+ в кристаллах SrF2:Cu, BaF2:Cu и BaF2:Cr 151
3.3.1. Комплексы [CuF4F4]6"(C4v) в SrF2 и BaF2: результаты изучения методами ЭПР и ДЭЯР 151
3.3.2. Комплексы [CrF4F4]6'(C4V) в BaF2: результаты изучения методом ЭПР 164
3.3.3. Комплексы [CuF4F4]6"(C4v) в SrF2: теоретический расчет параметров электронной структуры 174
3.4. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации комплекса [CuF4F4]6"(C4V) в SrF2 при нормальном давлении по данным импульсного метода ЭПР 190
3.5. Влияние гидростатического давления на свойства комплексов [CuF4F4]^(C4v)в кристаллах SrF2HBaF2 202
3.5.1. Комплексы [CuF4F4]6"(C4V) в кристалле SrFj.'Cu 202
3.5.2. Комплексы [CuF4F4]6"(C4V) в кристалле ВаР2:Си 216
3.6. Краткое обсуждение и выводы 217
Глава 4. Влияние деформаций на свойства комплексов [AgF8]6"(0A) и [CUF8]6'(OA) В смешанных кристаллах структурной группы флюорита 221
4.1. Введение 221
4.2. Структура и магнитные свойства комплексов иона Ag в кристаллах Са^гі^г и SrxBai xF2 226
4.3. Структура и магнитные свойства комплексов иона Си2+ в кристаллах CaxSri.xF2 и SrxBai xF2 235
4.4. Влияние локальных деформаций на вибронные взаимодействия в комплексах [CuFg] (0/,) и [AgF8]6"(0/i): теоретические оценки 244
4.5. Обсуждение и выводы 248
Глава 5. Условия образования, структура и вибронные свойства ассоциатов "Men+ - FV в кристаллах группы флюорита 251
5.1. Кластеризация точечных дефектов Меп+ и F'int в легированных кристаллах структурной группы флюорита 254
5.2. Совместное влияние поля компенсатора заряда и эффекта Яна-Теллера на структуру и магнитные свойства примесных ассоциатов " Сг3+ - F V и " Ti3+ - F"int" в кристаллах SrF2 265
5.2.1. Ассоциаты " Cr3+- F"int" 265
5.2.2. Ассоциаты "Ti^-FV 277
5.3. Примесные ассоциаты "Со2+ - F^" и "Ag+ - F~t" в кристаллах BaF2: структура, магнитные свойства и роль эффекта Яна-Теллера в механизме образования 284
5.3.1. Ассоциаты "Со2+- Ры" 284
5.3.2. Ассоциаты "Ag2+- Fr," 292
5.3.3. Ян-теллеровская природа связи между центром примесного d-uona и междоузельным ионом фтора в ассоциатах "Co2+-F"int"(C4v) и "Ag2+-F~int"(C4v) 295
5.4. Выводы 301
Глава 6. Ян-теллеровский механизм образования, структура и магнитные свойства многоядерных кластеров меди в кристаллах CaF2 и BaF2 и кластеров титана в SrF2 303
6.1. Димеры меди в кристалле BaF2: структура, механизм образова ния, термические и барические зависимости в спектрах ЭПР 304
6.1.1. Данные экспериментального изучения методом ЭПР 304
6.1.2. Модели связи между фрагментами димера 312
6.2. Тримеры меди в кристаллах CaF2:Cu (модель структуры, магнитные свойства и механизм образования) 322
6.3. Димеры титана в кристаллах SrF2:Ti (модель структуры, магнитные свойства и механизм образования) 335
6.4. Выводы 349
Заключение 350
Цитируемая литература 355
Научные труды автора по теме диссертации 374
- Примесные комплексы [MeXg] '(Oh) в трехкратно вырожденных основных орбитальных состояниях
- Эффекты вибронного взаимодействия T2g №„ +e + t2g + t2g) в спектрах ЭПР комплексов ионов Ag и Си в кристаллах BaF2:Ag, CdF2:Cu и CaF2:Cu
- Механизмы электрической дипольнои неустойчивости и модели нецентральных примесных комплексов в ионных кристаллах
- Совместное влияние поля компенсатора заряда и эффекта Яна-Теллера на структуру и магнитные свойства примесных ассоциатов " Сг3+ - F V и " Ti3+ - F"int" в кристаллах SrF2
Введение к работе
Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию особенностей вибронных взаимодействий (эффекта и псевдоэффекта Яна-Теллера) в парамагнитных комплексах некоторых восьмикратно координированных примесных -ионов в кристаллах структурной группы флюорита и изучению роли этих взаимодействий в процессах твердофазной кластеризации примесных J-ионов в стабильные примесные образования с регулярной структурой.
Интерес к проблеме вибронных взаимодействий в парамагнитных комплексах восьмикратно координированных й?-ионов обусловлен тем, что подавляющее число исследований (теоретических и экспериментальных), выполненных в области вибронных взаимодействий в твердых телах, было посвящено изучению октаэдрических комплексов с вырожденными или псевдовырожденными основными орбитальными состояниями. Тетраэдрические комплексы рассматривались значительно реже, а по комплексам восьмикратно координированных ян-теллеровских ионов (кубическим комплексам) к моменту начала настоящей диссертационной работы в научной литературе были опубликованы результаты лишь небольшого числа экспериментальных работ. Малое число экспериментальных работ объясняется двумя причинами: ограниченным числом кристаллов, в которых возможна кубическая координация иона-комплексообразователя, и технологическими сложностями внедрения примесных df-ионов в восьмикратно координированные позиции.
Сравнивая кубические ян-теллеровские парамагнитные комплексы с тетраэдрическими комплексами, заметим, что согласно точечной ионной модели кристаллического поля изменение числа лигандов с 4 на 8 не должно приводить к принципиальным изменениям в электронной структуре иона-комплексообразователя. Однако в базисах представления колебательных функций тетраэдрического и кубического комплекса есть существенные различия - в кубическом комплексе число нормальных координат намного больше. Это расширение базиса в первую очередь связано с появлением дополнительных групп нормальных координат, принадлежащих к одинаковым представлениям группы симметрии куба, Of,. Хотя с появлением дополнительных колебательных функций проблема вибронного взаимодействия в кубическом комплексе становится многомодовой уже в первом порядке теории возмущений, задача определения параметров поверхности адиабатического потенциала (АП) кубического комплекса (статических параметров) довольно легко разрешается путем использования подходящих линейных комбинаций нормальных координат, преобразующихся по одинаковым представлениям. Но с расширением базиса колебательных функций резко усложняется расчет динамических параметров кубического комплекса из первых принципов. При этом, из-за почти полного отсутствия экспериментальных фактов, оказывается невозможной проверка адекватности используемых теоретических моделей действительности.
Но следует также подчеркнуть, что в наборе нормальных координат кубического комплекса появляются и такие, которых нет в наборе нормальных координат тэтраэдрического комплекса (например, группы нормальных координат, преобразующихся по представлениям А2и, Т[ь, Г1и). В результате этого в кубических комплексах парамагнитных
Пионов оказываются возможными совершенно новые схемы вибронных взаимодействий, которые в принципе не могут реализоваться в тетраэдрических комплексах этих же ионов.
Базирующееся на теории симметрии сравнение кубических и октаэдрических комплексов приводит к таким же выводам. Однако здесь появляются дополнительные различия, которые оказываются принципиальными в случаях, когда связи между парамагнитным ионом-комплексообразователем и его лигандами носят сугубо ковалентный характер. Эти различия связаны с тем, что оси связей "парамагнитный ион - лиганд" в октаэдрическом комплексе совпадают с осями симметрии С4 координационного многогранника парамагнитного иона, в то время как у кубических и тетраэдрических комплексов оси ковал ентных связей параллельны осям Сз- Если ковалентные вклады в параметры вибронных взаимодействий окажутся существенными, различия в направлениях ковалентных связей приведут не только к количественным, но и к качественным различиям в статических и динамических свойствах кубических и октаэдрических ян-теллеровских комплексов.
Таким образом, возможность реализации принципиально новых схем вибронных взаимодействий в кубических комплексах ионов с вырожденными орбитальными состояниями (ян-теллеровских ионов) и отсутствие надежной экспериментальной статистики делает невозможной теоретическое предсказание физических свойств этих комплексов. Поэтому представляется очевидным, что новые экспериментальные факты по восьмикратно координированным ян-теллеровским ионам окажутся полезными для дальнейшего развития теории вибронных взаимодействий.
Практический интерес к проблеме вибронных взаимодействий в парамагнитных комплексах восьмикратно координированных примесных -ионов в кристаллах структурной группы флюорита связан с тем, что современная электроника нуждается в новых материалах с определенными оптическими, акустическими и магнитными характеристиками. Во многих случаях необходимые для практических целей характеристики получают путем легирования кристаллического материала. В результате легирования свойства материала существенно модифицируются, а во многих случаях материал приобретает совершенно новые свойства. Исследования примесных центров в легированных кристаллических материалах привели к созданию огромного количества приборов, используемых в настоящее время во всех сферах человеческой деятельности (полупроводниковые прибора, лазеры и т.д.). Но круг современных технических материалов, очевидно, может быть существенно расширен за счет использования кристаллических материалов с примесными центрами ян-теллеровских ионов. Такие центры характеризуются многоямными АП и придают кристаллам свойства, зависящие от температуры, внешних давлений, электрических и магнитных полей и т.д. С точки зрения квантовой и молекулярной электроники важным является и то, что эти центры имеют свойства триггерного типа - локализации в яме АП соответствует статическое состояние такого молекулярного триггера, туннелированию между ямами АП соответствует процесс его переключения.
Наш интерес к кристаллам структурного типа флюорита как к кристаллам-матрицам для создания новых центров ян-теллеровского типа обусловлен тем, что некоторые свойства этих кристаллов являются редкими и их использование может привести к получению материалов с новыми свойствами. Наиболее важными, на наш взгляд, являются две особенности кристаллов этого типа — восьмикратная кубическая координация катионов решетки и наличие "октаэдрических" пустот в их кристаллической структуре. Первая особенность дает возможность для реализации таких схем эффективных вибронньгх взаимодействий, которые не присущи для центров в наиболее распространенных материалах (центров октаэдрического или тетраэдрического типов), Вторая особенность приводит к необычным процессам кореллированной ионной диффузии в объеме кристалла при повышенных температурах (к так называемой "суперионной проводимости"). Как мы покажем, это свойство флюоритоподобных кристаллов может быть использовано для твердофазного синтеза сложных примесных структур без существенного ухудшения оптических и механических характеристик кристалла-матрицы. Кроме указанных свойств, кристаллы типа флюорита обладают также другими достоинствами (такими как широкая полоса прозрачности, химическая инертность ко многим агрессивным средам, высокая механическая прочность и т.д.), которые могут оказаться важными для конструкторов и материаловедов.
Сказанное выше говорит об актуальности целей данной диссертационной работы, состояыщх в: а) обнаружении вибронных эффектов нового вида, б) определении эмпирических зависимостей между параметрами молекулярной структуры, магнитными характеристиками и размерами координационных кубов примесных комплексов ян-теллеровских ионов в ряду кристаллов структурной группы флюорита, в) получении экспериментального материала для разработки технологий выращивания кристаллов группы флюорита, легированных примесными центрами нового типа.
В соответствии с указанными целями основной задачей диссертации явилось экспериментальное изучение в кристаллах структурного ряда флюорита условий образования и физических свойств примесных центров следующего вида:
1) кубические центры примесных d-ионов изовалентного замещения с триплетными основными орбитальными состояниями T2g1 координированных одними и теми же анионами и находящихся под влиянием кубического кристаллического поля различной величины;
2) центры примесных d-ионов изовалентного замещения с триплетными основными орбитальными состояниями Тгё, подверженные влиянию деформаций кристалла-матрицы, создаваемых путем сознательного внедрения в эту матрицу диамагнитных примесей щелочно-земельных металлов (ЩЗМ);
3) центры (і-ионов неизовалентного замещения, оказавшихся в дублетных основных орбитальных состояниях Е вследствие дополнительного взаимодействия с полем дефекта-компенсатора заряда;
4) центры примесных tZ-ионов с невырожденными основными орбитальными состояниями, взаимодействующие с решеточными деформациями и полями, создаваемыми дефектами междоузельного иона фтора;
5) кластеры примесных d-иояов ян-теллеровского типа.
Основными средствами исследования выбраны наиболее информативные методы изучения молекулярных структур и динамики парамагнитных комплексов с магнитными ядрами - методы ЭПР (стационарный и импульсный) и ДЭЯР. В связи с тем, что в комплексах восьмикратно координированных ионов некоторые направления связей «металл - лиганд» не совпадают с осями симметрии ядерной конфигурации этих комплексов и, как следствие, лигандные сверхтонкие взаимодействия являются низкосимметричными, возникла попутная задача сопоставления различных параметров феноменологического спинового гамильтониана со структурными параметрами исследуемого комплекса; к моменту начала настоящего исследования в научной литературе не было публикаций, представляющих в явном виде взаимосвязи между этими параметрами для случаев низкосимметричных ковалентных связей «металл - лиганд».
Диссертационная работа выполнена согласно планам исследований лаборатории резонансных явлений КФТИ КНЦ РАН по теме "Исследование магнетизма и динамики кристаллической решетки в диэлектрических кристаллах и в неупорядоченных системах методами радиоспектроскопии" (регистрационный номер 01.9.70005243). Исследования кластеров ян-теллеровских ионов проводились в рамках исследовательского проекта на тему "Многоядерные примесные кластеры ионов металлов переходной группы в кристаллах с суперионной проводимостью", поддержанного грантом РФФИ (регистрационный номер 01-02-17718). Исследования ян-теллеровских центров одиночных примесных ионов меди и серебра в кристаллах структурной группы флюорита выполнены в рамках исследовательских проектов, поддержанных грантами НИОКР РТ (номера грантов: №06-6.1-17.2001 (Ф) и №06-6.1-219.2003(Ф)).
Диссертация состоит из введения, обзорной главы, пяти оригинальных глав, заключения, авторского списка литературы и списка цитированной литературы.
Во введении определяются актуальность, цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов и степень их апробации, а также указываются положения, выносимые на защиту, и личный вклад автора.
В первой главе представляются основные определения и уравнения теории вибронных взаимодействий в кристаллах, кратко излагаются опубликованные к моменту начала настоящей диссертационной работы результаты исследований вибронных эффектов в центрах примесных -ионов в кристаллах структурного типа флюорита и определяется круг объектов, в которых могут быть обнаружены эффекты нового вида.
Во второй главе приводятся основные результаты, полученные методом стационарного ЭПР в исследованиях комплексов примесных ян-теллеровских ионов Ag2+(4 , 2D, 2T2g), Cu2+(3 /, 2Д 2T2g), и Сг2+(3 , 5D, 5T2g)y находящихся в кубических кристаллических полях различной величины и взаимодействующих с центросимметричными (четными) модами колебаний ядер восьми ближайших к примеси ионов фтора, 19F".
В третьей главе описываются основные результаты, полученные в исследованиях комплексов примесных ионов Cu2+(3 /, 2D) и СГ ЗІД 5 ), взаимодействующих одновременно с четными и нечетными тетрагональными модами колебаний ядер восьми ближайших ионов фтора и демонстрирующих эффект дипольной неустойчивости комплексов [C\iF$f (Oh) И [CrFg]6 (0/l). Наиболее подробные исследования выполнены по комплексу меди в SrF2, где были использованы методы стационарного ЭПР и стационарного ДЭЯР и метод импульсного ЭПР. Получены параметры геометрической и электронной структур этого комплекса и их зависимость от гидростатического давления, а также найдена температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации. По остальным комплексам методом стационарного ЭПР получены параметры магнитных взаимодействий и качественные модели геометрической структуры.
Четвертая глава посвящена изучению влияния искусственно созданных деформаций в кристалле-матрице на статические и динамические свойства ян-теллеровских комплексов примесных ионов Ag2\4cf, 2D) и Cu2\3cf, 2D). Здесь показано, что в кристаллах структурной группы флюорита для создания больших деформаций определенной симметрии, способных изменить свойства ян-теллеров-ского иона качественно, могут быть использованы примесные изовалент-ные диамагнитные ионы ЩЗМ с ионными радиусами, отличными от радиуса базового катиона решетки. Они представляют собой диамагнитные примеси, химически идентичные основным катионам решетки, и, по этой причине, их присутствие в кристалле приводит лишь к деформационным эффектам (к эффектам "химического" давления).
В пятой главе представлены основные результаты, полученные при изучении центров Пионов (d?+(3di,4F,4A2g), Ti3+(3d\2D,2Eg), Co2+(3d7,4F, A i ) и Ag2+(4 , 2D, 2Tig)), связанных с междоузельным ионами фтора. Поскольку основным условием эффективного легирования кристаллов группы флюорита является наличие избыточного количества фтора в кристаллизующемся расплаве, дефекты междоузельного иона фтора оказываются практически неизбежными. В данной главе описываются структуры и некоторые свойства ассоциатов "примесный d-ион - междоузельный ион фтора", которые образовались вследствие достаточно сильного взаимодействия между их фрагментами.
Шестая глава диссертации посвящена результатам исследований условий образования, структуры и некоторых физических свойств димеров и тримеров примесных ионов меди и титана. Показано, что образование димеров и тримеров меди в кристаллах BaF2 и СаБг стимулируется ян-теллеровским взаимодействием фрагментов этих кластеров через поля ян-теллеровских деформаций. Установлено, что механизм взаимодействия, стимулирующего образование димеров титана в кристалле SrF2, оказался значительно более сложным. Представляется краткое обсуждение возможных механизмов связи между фрагментами этого димера.
В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.
Научная новизна работы состоит в следующем:
• впервые проведено систематическое экспериментальное исследование вибронных взаимодействий в кубических комплексах восьмикратно координированных примесных Пионов в кристаллах структурного типа флюорита, результатом которого является установление эмпирических правил, позволяющих предсказывать величину и схему вибронного взаимодействия в этих комплексах;
• в исследованиях динамических характеристик ян-теллеровских комплексов примесных d-жтоъ в кристаллах впервые целенаправленно использован эффект "химического" давления, заключающийся в создании локальных деформаций определенного типа путем сознательного внедрения в кристалл-матрицу диамагнитных примесей, химически идентичных решеточным ионам;
• впервые методом ЭПР проведено экспериментальное изучение статических и динамических свойств нецентрального ян-теллеровского парамагнитного комплекса в условиях гидростатического давления;
• впервые в кристаллах структурной группы флюорита методом ЭПР проведены исследования стабильных ассоциатов примесных d-ионов с дефектом междоузельного аниона и предложен ян-теллеровский механизм их образования;
• впервые методом ЭПР проведены целенаправленные исследования процессов образования и магнитных свойств примесных многоядерных микроструктур, состоящих из ионов ян-теллеровского типа, связанных друг с другом полями ян-теллеровских деформаций;
• по результатам выполненных исследований впервые установлена возможность твердофазного синтеза многоядерных примесных микроструктур, которая базируется на высокой ионной проводимости кристаллов структурной группы флюорита и наличии взаимодействия между примесными центрами через поля ян-теллеровских деформаций;
• для парамагнитных комплексов с низкосимметричными ковалентными связями на базе модели углового перекрывания метода МО ЛКАО впервые получены уравнения, представляющие явную связь между параметрами феноменологического спинового гамильтониана этих комплексов и параметрами их электронной и молекулярной структур.
Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:
• получен богатый экспериментальный материал об условиях синтеза и магнитных свойствах новых парамагнитных комплексов восьмикратно координированных ян-теллеровских ионов в кристаллах структурной группы флюорита;
• показана эффективность систематических исследований примесных микроструктур в легированных кристаллах, в которых одновременно учитываются результаты экспериментального изучения условий выращивания исследуемых кристаллов, данные об анизотропии магнитных свойств исследуемых микроструктур и зависимости их магнитных характеристик от температуры и деформаций кристалла; • разработан математический аппарат, облегчающий расшифровку сложных спектров ЭПР и ДЭЯР и анализ параметров феноменологических спиновых гамильтонианов низкосимметричных парамагнитных комплексов в кристаллах.
Основное содержание диссертации опубликовано в 33 работах, включающих 14 статьей в центральных российских и зарубежных журналах, 1 труд научной конференции и 17 тезисов научных конференций.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на XXIV-ом международном конгрессе AMPERE (Казань, 1994 г.), Х-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (С.-Петербург, 1995 г.), ХШ-ом международном симпозиуме по электронам и колебаниям в твердых телах (Берлин, 1996 г.), на XIV-ом международном симпозиуме по электрон-фононной динамике и эффекту Яна-Теллера в твердых телах (Италия, 1998 г.), 29-ом объединенном международном конгрессе AMPERE -ISMAR (Берлин, 1998 г.), 30-ом Совещании по физике низких температур (Казань, 2000г.), XI-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Казань, 2001 г.), XVI-ом международном симпозиуме по электрон-фононной динамике и эффекту Яна-Теллера в твердых телах (Бельгия, Лейден, 2002 г.), на международной конференции по физике лазерных кристаллов ICPLC-2002 (Харьков, 2002 г.), на ХХХШ-ом совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003), а также на ежегодных итоговых конференциях и физических семинарах КФТИ КНЦРАН.
Автор защищает: 1. Результаты изучения методом ЭПР эффектов вибронных взаимодействий с центросимметричными колебаниями ядер в комплексах [AgF8]6-(0A), [CUF8]6"(OA) и [CrF8]6 (Oft) в кристаллах CdF2, CaF2, SrF2 и BaF2, представленные параметрами спиновых гамильтонианов для локализованных в ямах АП состояний комплексов и значениями температур, при которых происходит переход статического эффекта Яна-Теллера в динамическую фазу.
2. Результаты изучения методами ЭПР и ДЭЯР псевдо-эффекта Яна Теллера в комплексах [CrF8]6\0/,) и [CuFg]6" ), представленные:
- экспериментальными параметрами спиновых гамильтонианов для локализованных состояний комплексов [CtF$f (Oh) в BaF2 и [CuF8f-(C A)BSrF2HBaF2;
- полученной при нормальном давлении импульсным методом ЭПР температурной зависимостью времени спин-решеточной релаксации комплексов [CUF8]6"(OA) В SrF2;
- определенными по данным ЭПР зависимостями величин параметров спинового гамильтониана комплексов [CUF8]6"(0A) в SrF2 от температуры и гидростатического давления;
- параметрами электронной структуры комплексов [CuFe]6- ) в SrF2} вычисленными методом углового перекрывания МО ЛКАО для локализованных состояний этих комплексов и соответствующими нормальному давлению и гидростатическому давлению 550 МПа.
3. Аналитические выражения, связывающие параметры феноменологического спинового гамильтониана тригонального комплекса [MeF2F6]2" (Z 3 ) я тетрагонального комплекса [MeF4F4]2 (C4V) с параметрами их электронной и молекулярной структуры.
4. Основанный на результатах исследований автора и данных литературного обзора вывод о том, что для комплексов восьмикратно координированных примесных ионов с D-термом свободного состояния существует параметр, связанный с размерами координационного куба примесного иона и ионными радиусами примеси и его лигандов, значения которого позволяют предсказать схему вибронного взаимодействия; 5. Результаты изучения влияния деформаций кристалла-матрицы на статические и динамические свойства комплексов [CuFg] (Oh) и [AgFgl O/,) в смешанных кристаллах CaxSri_xF2 и SrxBai_xF2, включающие в себя:
- параметры спиновых гамильтонианов, определенные методом ЭПР для различных значений параметра состава смешанного кристалла
- вывод о возможности существенного изменения магнитных и оптических свойств комплексов ян-теллеровских й?-ИОНОВ в смешанных кристаллах структурной группы флюорита путем изменения параметра состава х.
6. Вывод о том, что образование в кристалле SrF2 стабильных ассоциатов примесных ионов Сг3+ и Ti3+ с междоузельным ионом фтора стимулировано стремлением к локальной компенсации заряда, а понижение исходной тетрагональной симметрии этих ассоциатов обусловлено статическим эффектом Яна-Теллера на основном орбитальном дублете этих ассоциатов;
7. Вывод о том, что образование стабильных ассоциатов "Co2+-F int" и "Ag2+-F"int" в кристалле BaF2 обусловлено слабым псевдо-эффектом Яна-Теллера в комплексах [CoFg]6"(0/,) и [AgF8]6"(0/,), усиленным электрическим и деформационным полями междоузельного иона фтора;
8. Результаты экспериментального изучения методом ЭПР структуры и магнитных свойств димера меди в кристалле BaF2, тримера меди в CaF2 и димера титана в SrF2, представленные:
- моделями структуры указанных кластеров;
- величинами экспериментальных параметров их спиновых гамильтонианов;
- выводами о механизмах образования изученных кластеров. 9. Вывод о том, что в объемах кристаллов структурной группы флюорита возможен управляемый синтез кластеров ян-теллеровских ионов с регулярной структурой. Личный вклад автора.
Часть представленных в настоящей диссертационной работе экспериментальных результатов (феноменологические параметры лигандных сверхтонких взаимодействий (ЛСТВ) нецентрального иона Си с лигандами дальних сфер его окружения в SrF2, феноменологические параметры ЛСТВ в комплексах иона Си2+ в смешанных кристаллах CaxSri.xF2 и феноменологические параметры ЛСТВ ионов Ti3+ и ТҐ в димере титана в SrF2) защищена в кандидатской диссертации И.И.Фазлижанова, научными руководителей которого являлись автор данной диссертационной работы и М.М.Зарипов. Параметры начальных расщеплений спиновых уровней энергии комплексов иона Сг в кристаллах CdF2, CaF2, SrF2 и BaF2 получены на субмиллиметровом спектрометре ЭПР В.Ф.Тарасовым и Г.С.Шакуровьш. Результаты расчета параметров ЛСТВ с лигандами 2-ой и 3-ей анионных сфер окружения иона Си2+ в комплексах [CuF4F4]6XC4v) в кристалле SrF2 принадлежат О.А.Аникеенку. Расчет параметров ЛСТВ и электронной структуры комплексов [AgF+FJ6- в CdF2, CaF2 и SrF2 выполнен автором совместно с М.В. Ереминым. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации в комплексе [CuF4F4]6"(Giv) в SrF2 получена совместно с С.К.Хоффманном (институт молекулярной физики, г.Познань, Польша). Эксперименты с гидростатическим давлением выполнены совместно с МКрупским (институт молекулярной физики, г.Познань, Польша). В процессе выполнения работы по ряду вопросов автор консультировался с М.М,Зариповым.
Автору принадлежат: общий план проведения исследований; основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных данных (расшифровка спектров ЭПР, модели центров и значения феномено 24
логических параметров); идея использования эффекта "химического" давления для исследований динамических свойств ян-теллеровских комплексов примесных й?-ионов и ее практическая реализация; выращивание легированных б?-ионами кристаллов и разработка благоприятных режимов синтеза кластеров меди и титана в объеме кристаллов CaF2 и BaF2; модели взаимодействий в кластерах меди и титана и в ассоциатах примесных Й?-ИОНОВ С междоузельными ионами фтора; вывод математических уравнений, связывающих феноменологические параметры низкосимметричных ЛСТВ с параметрами электронной И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУР ПРИМЕСНЫХ КОМПЛЕКСОВ [CUF4F4] (Civ))
вывод формул для симуляции спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных комплексов; расчеты параметров АП исследуемых комплексов и расчеты равновесных положений их ядер, выполненные по модели Борна-Майера-Хиггинса.
Примесные комплексы [MeXg] '(Oh) в трехкратно вырожденных основных орбитальных состояниях
В кристаллах группы флюорита в триплетно вырожденных основных орбитальных состояниях могут оказаться примесные ионы переходной группы с электронными конфигурациями псР, rid , nd и nd [31]. При этом у ионов с электронными конфигурациями псР и псР основным оказывается орбитальный триплет T\g (образующийся в результате расщепления основного F-терма примесного иона кубическим кристаллическим полем), а у ионов с конфигурациями пс? и nd9 -триплет Тг8 (выделяется из D-терма). Если пренебрегать влиянием возбужденных орбитальных состояний, то при анализе вибронных эффектов оба случая качественно могут рассматриваться как эквивалентные [49]. К моменту начала настоящего исследования в научной литературе были опубликованы результаты исследований примесных комплексов сравнительно небольшого числа восьмикратно координированных nd-ионов с триплетными основными орбитальными состояниями. Все они были получены при внедрении соответствующих примесных ионов в кристаллы структурного типа флюорита. Часть из них активно взаимодействуют с тригональными колебаниями решетки кристалла-матрицы (V2+(3 ) в CdF2, CaF2, SrF2 и BaF2 [17, 19-21, 24, 25], Сг3+(3 ) в CaF2 и SrF2 [33] и Ni2+(3 /) в CdF2 и CaF2 [13, 21-23, 27]). Некоторые из этих объектов демонстрируют взаимодействие типа 7 (eg+ t2g) (Cu2+(3 f) в CdF2 и CaF2 [18, 25, 28, 32] и Сг Зс/) в CdF2 [29, 30]). Но были обнаружены центры, в которых, по-видимому, реализовался псевдо-эффект Яна-Теллера, вызвавший смещение примесного иона в нецентральное положение тетрагонального типа (Cu2+{3cf) в SrCl2 [34], Ag2+(4 ) в SrCl2 [35-37], Ni+(3 ) в CaF2, SrF2 и BaF2 [38-43]). Здесь мы рассмотрим первые две группы объектов, случаи псевдоэффекта Яна-Теллера будут рассмотрены в пятом разделе данной главы.
Основными термами свободного состояния ионов V2+ и Сг3+ являются термы 4F, происходящие из их основных электронных конфигураций 3d . Если эти ионы внедряются в кристаллы структурного типа флюорита в позицию катиона решетки, их V-терм расщепляется кубическим кристаллическим полем на два орбитальных триплета (4T]g и 4T2g) и орбитальный синглет Aig., причем основным оказывается орбитальный триплет 4Tlg. Ионы V2+ были изучены методом ЭПР в четырех кристаллах структурного типа флюорита (CdF2 [2, 24, 25], CaF2 [2, 19, 25], SrF2 [2, 17, 25] и BaF2 [2,26]). При температуре жидкого азота (и ниже) были обнаружены спектры ЭПР четырех магнитно-неэквивалентных центров тригональной симметрии {Did)- В спектрах наблюдались тонкая структура (ТС, указывающая на начальное расщепление спиновых уровней энергии центра, [+3/2) и ±1/2», сверхтонкая структура (СТС, состоящая из восьми линий и обязанная своим появлением взаимодействию электронного магнитного момента центра с ядерным магнитным моментом ванадия) и лигандная сверхтонкая струкутра (ЛСТС, возникающая из-за взаимодействия электронного момента центра с ядерными моментами двух эквивалентных лигандов - ионов фтора). Отсутствие ЛСТС от остальных шести ионов фтора первой координационной сферы ванадия было объяснено малой величиной лигандного сверхтонкого взаимодействия (ЛСТВ) с ядерными моментами этих ионов. Как оказалось, угловые зависимости в этих спектрах описываются спиновым гамильтонианом где S — оператор электронного спинового момента центра примесного ванадия (его величина S = 3/2), D - параметр тонкой структуры спектра ЭПР, g - тензор ЭЗВ (имеет осевую симметрию и характеризуется компонентами gj и gj_), А - осевой тензор СТВ (с компонентами Ац и Ах), Iу — оператор спинового момента ядра ванадия (I =7/2), а тензор ЛСТВ с двумя ближайшими к ванадию ионами фтора (с компонентами ац и а__), f - операторы спиновых моментов ядер (IF=l/2).
Оси симметрии тензоров g, А и а коллинеарны и по направлению совпадают с одним из тригональних осей кристалла, (111). В системе координат представления спинового гамильтониана (1.30) тензоры g, А и cf имеют диагональную форму. Параметры гамильтониана (1.30) представлены в таблице 1.3. Совокупность экспериментальных фактов, полученных по центрам V в кристаллах структурного ряда флюорита, указывает на то, что в исследуемых центрах реализовалось вибронное взаимодействие в основном с тригональными модами колебаний (т.е. взаимодействие типа T2g S t2g). То, что наблюдаемые спектры удается описать спиновым гамильтонианом классического типа, ясно говорит о статическом характере эффекта Яна-Теллера (см. раздел 1.2). Наличие четырех групп спектров, которые могут быть приписаны четырем магнитно неэквивалентным центрам V2+ с тригональнои симметрией магнитных свойств, свидетельствует об отсутствии (или об очень малой величине) туннельного расщепления. Относительно большая величина ЛСТВ с ядрами ионов F", оказавшихся на оси симметрии примесного центра ("осевые" ионы фтора), свидетельствует о тригональнои сжатии координационного куба иона V2+. Расчет статического эффекта Яна-Теллера в рассматриваемых здесь центрах V был выполнен в работе [20]. Здесь было показано, что характер тригонального искажения координационного куба иона ванадия (сжатие куба вдоль оси Сз) можно объяснить ковалентностью связи иона V с "осевыми" ионами фтора. В действительности в этой работе был выполнен также расчет в рамках теории кристаллического поля. Результаты такого расчета дали обратную картину — тригональное растяжение координационного куба. Этот последний результат противоречит фактам, которые были получены в экспериментальных исследованиях. В расчете, выполненном с учетом ковал ентности, авторами [20] рассматривалось взаимодействие с модами колебаний alg, eg, t2 и t2g. Было показано, что наличие взаимодействия лишь с тетрагональными модами колебаний (eg) приводит к появлению на основном листе АП трех минимумов, которым соответствуют тетрагональные искажения
Эффекты вибронного взаимодействия T2g №„ +e + t2g + t2g) в спектрах ЭПР комплексов ионов Ag и Си в кристаллах BaF2:Ag, CdF2:Cu и CaF2:Cu
В предыдущем разделе мы получили очень важный результат, указывающий на то, что степень статического тригонального искажения комплексов [AgF2F6]64-C)3d) в кристаллах CdF2, CaF2 и SrF2 уменьшается с увеличением размера координационного куба иона серебра. Создается впечатление, что в кристалле SrF2 мы приблизились к некоторому критическому значению этого размера. Действительно, в синтезированных нами кристаллах BaF2:Ag (после их облучения рентгеновскими лучами при комнатной температуре) методом ЭПР при температурах ниже 20К были обнаружены орторомбические комплексы [AgF4F4]6" ( 2А), у которых направления главных осей g-тензора совпадали с кристаллографическими направлениями 010), 0-Ю) и (001). Низкотемпературные магнитные свойства обнаруженных комплексов описываются спиновым гамильтонианом, совпадающим по форме с оператором (2.1), но имеющим орторомбическую симметрию (Dif,). Компоненты тензоров этого гамильтониана, характеризующие магнитные свойства комплексов [AgF4F4] ХРгй) представлены в табл. 2.3, Главная ось Z тензора g параллельна одной из кристаллографических осей (110). Перпендикулярная ей ось (1-10) является второй главной осью тензора g (осью X). Кристаллографическая ось (001) соответствует главной оси Y этого тензора. Система осей х , / и z , в которой представлен тензор ЛСТВ А , является "локальной" системой координат. Оси х7 и z "локальной" системы координат лежат в плоскости осей X и Y, а ось у совпадает с главной Z-осью тензора g. Анализ условий выращивания, величин параметров тензоров спинового гамильтониана исследуемых орторомбических комплексов и температурных изменений в их спектрах ЭПР приводит к выводу о том, что в действительности речь идет о комплексах [AgFg] (Of,), локализовавшихся (при Т 20К) в одном из шести орторомбических минимумов своего АП.
Эти минимумы образуются вследствие вибронного взаимодействия Tlg (alg +es +i2g +t"lg) и им соответствуют смещенные положения ядер комплекса (см. раздел 1.2). На рис. 2.3 представлена статическая модель молекулярной структуры комплекса [AgF8]6 (C? ), соответствующая одной из шести возможных равновесных ядерных конфигураций и одной из шести эквивалентных молекулярных структур, [AgF4F4]6"( 2/i). Здесь показаны ориентации осей координат относительно равновесной молекулярной структуры комплекса и характер ян-теллеровского искажения координационного куба иона серебра (пунктирными линиями представлен исходный координационный куб до возникновения ян-теллеровской деформации, а сплошными линиями - его форма, искаженная статическим эффектом Яна-Теллера). Изучение угловых зависимостей расщеплений в ЛСТС спектров ЭПР комплексов [AgF l C D при Т=4,2К показало, что экспериментальное значение угла между осями z и Y равно 51+3. Было установлено, что повышение температуры примерно до 20К не приводит к существенным изменениям резонансных магнитных полей, определяющих положение линий СТС и ЛСТС спектров ЭПР. Наблюдалось лишь уширение линий и одновременное уменьшение их интегральных интенсивностей. Результатом этого процесса является практически полное исчезновение спектральных линий при Т 25К. Было замечено также, что в менее совершенных кристаллах (с большей амплитудой случайных деформаций) исчезновение спектров ЭПР происходит при температурах 30-3 5 К. Очевидно, что температурное уширение линий связано с сокращением времени спин-решеточной релаксации (Ті), обусловленным расширением фононного спектра кристалла-матрицы и ускорением туннельных переходов между ямами АП без изменений знака проекции спинового момента комплекса. Уменьшение интегральной интенсивности линий ЭПР, по-видимому, происходит из-за увеличения темпов туннелирования с переворотом спинового момента (см. главу 1). С целью более подробного изучения свойств обнаруженных в работах [18,25,28] примесных орторомбических комплексов меди, мы решили вырастить более совершенные кристаллы CdF2:Cu и CaF2:Cu. Хорошие образцы были получены при использовании метода Бриджмена. Нами применялись графитовые тигли со специальными ячейками для затравочного кристалла. Рост осуществлялся в атмосфере смеси гелия и газообразных продуктов термического разложения фторопласта. С помощью системы нагревателей и тепловых экранов был подобран оптимальный профиль температурных градиентов во внутреннем объеме тигля, заполненном расплавом исходной шихты. В области фронта кристаллизации градиент температуры равнялся 4-6 град/мм, а в удаленных от фронта кристаллизации областях - 0,5-1 град/мм. Область с низким значением градиента предназначалась для снятия напряжений в кристалле. Скорость вытягивания выбиралась в диапазоне от 4 до 12 мм/час. Выращенные кристаллы были однородными и прозрачными, имели рубиновый цвет и ровные плоскости скола. В выращенных образцах CdF2:Cu и CaF2:Cu при температуре 4,2К наблюдались сложные спектры ЭПР с большим количеством хорошо разрешенных линий.
Эти спектры состояли из шести групп линий, которые при вращениях кристалла относительно вектора В переходили друг в друга. Экстремумы положений этих групп линий соответствовали кристаллографическим направлениям (110), (1-10) и 001), что однозначно указывает на орторомбический характер ян-теллеровского искажения координационного куба иона меди и на подобие равновесных ядерных конфигураций, соответствующих локализованным состояниям комплексов [CuF8]6 (0/,) и [AgFel COA Подобие моделей и свойств комплексов [AgF4p4] "( 2л) и [C11F4F4] "(Агл) дает возможность (при описании исследуемых комплексов меди) ссылаться на рис. 2.3. В процессе исследований было обнаружено, что с повышением температуры амплитуда линий ЭПР быстро уменьшается. При температуре 35-40К анизотропные спектры исчезают, а вместо них появляется очень широкая (ДВРР 250 Гс) и очень слабая изотропная линия с g-фактором, примерно равным 2,31. Кратко опишем спектры, зарегистрированные в кристалле CaF2 в ориентации 5oil(110 . Они состоят из трех групп, две из которых соответствуют двум главным ориентациям исследуемых парамагнитных комплексов Ba\\Z и В0\\Х (согласно рис. 2.3). Слабополевой группе было поставлено в соответствие главное направление, обозначенное осью Z (gz = 2,802); с сильнополевой группой связали главную ось X (gx — 2,103). Третья группа линий была обязана своим появлением четырем ансамблям центров меди, главные оси симметрии которых оказались под определенными углами к вектору индукции внешнего магнитного поля (BQ). На рис. 2.4 представлены очертания слабополевой группы линий спектра ЭПР центра Си в кристалле CaF2. Спектр записан при Т=4,2К в Х- (9,3 ГТц, рис. 2.4д) и Q-диапазонах (37,0 ГГц, рис. 2.46) спектрометра ЭПР. Видно, что представленные группы линий расщеплены сверхтонким и лигандными сверхтонкими взаимодействиями (СТВ и ЛСТВ) с одной четверкой эквивалентных лигандов на несколько подгрупп линий. Более слабое ЛСТВ с другой четверкой эквивалентных лигандов определяет структуру указанных подгрупп линий. Можно заметить, что ЛСТС этих подгрупп совершенно различна в Х- и Q-диапазонах. В сильнополевой группе линий ЭПР (соответствующей спектру центров, ориентированных своей осью X параллельно вектору Во) относительные интенсивности линий и величина расщеплений ЛСТС
Механизмы электрической дипольнои неустойчивости и модели нецентральных примесных комплексов в ионных кристаллах
Под электрической дипольной неустойчивостью примесных комплексов в кристаллах понимается [49] их способность к самопроизвольному изменению своей исходной центросимметричной ядерной конфигурации таким образом, что в новой равновесной конфигурации комплекс приобретает электрический дипольный момент. Фактически этот процесс связан со смещением центрального иона комплекса в нецентральное положение. Комплексы нецентральных ионов обычно возникают в ионных кристаллах, легированных примесными атомами, в тех случаях, когда радиус примесного иона значительно меньше радиуса замещаемого примесью базового иона кристаллической решетки. Такая разница в размерах замещающего и замещаемого ионов в большинстве случаев приводит к тому, что борн-майеровские силы отталкивания в узле решетки оказываются меньше кулоновских поляризующих сил, стремящихся сместить примесный ион из узловой позиции [70]. Первые модели, описывающие смещения примесных ионов в нецентральные позиции были чрезвычайно простыми. Например в модели недеформируемых ионов [91] взаимодействия между ионами учитывались с помощью сферически симметричных потенциальных функций Борна-Майера-Хиггинса, представляющих собой сумму кулоновских потенциалов В равенствах (3.1)-(3.3) использованы обозначения: Z, - заряд иона под номером /; г - расстояние между ионами і и j; By, рц, Сц и Di} -параметры потенциалов. Равенство (3.1) описывает дальнодействующее кулоновское взаимодействие между зарядами ионов, равенство (3.2) соответствует отталкивательному взаимодействию, возникающему между ионами из-за перекрывания их электронных оболочек, а равенство (3.3) представляет собой ван-дер-ваалсовское взаимодействие диполь-дипольного и квадрупольного типа. Взаимодействия, описываемые потенциалами (3.2) и (3.3), являются короткодействующими. Следует подчеркнуть, что модель недеформируемых ионов представляет собой статическую модель примесного центра, в которой ионы имеют сферически симметричные электронные оболочки. В действительности, такие сферически симметричные электронные состояния возможны лишь в свободных ионах с заполненными электронными оболочками.
В кристалле каждый ион находится в возмущающем поле соседних ионов, благодаря чему к основным электронным конфигурациям ионов (характерным для их свободного состояния) примешиваются возбужденные конфигурации, в которых не все электронные оболочки являются заполненными (даже если основная конфигурация заполнена полностью). Из числа статических моделей более совершенными являются так называемые оболочечные модели, учитывающие деформации сферически симметричных электронных оболочек. По мере накопления экспериментальных фактов, оболочечные модели совершенствовались. Это совершенствование достигалось путем введения в математическую модель большого числа феноменологических параметров. Одна из последних вариантов моделей этого типа была использована А.Е-Никифоровым с сотрудниками для расчетов локальных решеточных искажений во флюоритах с примесями ионов Ей и Gd [92] и расчетов структуры и динамики чистых и смешанных флюоритов [93]. В этой модели энергия кристаллической решетки представляется в виде суммы где индексы і и j пробегают по всем ионам кристалла, kt - константа взаимодействия между ионным остовом и внешней электронной оболочкой, st - смещение оболочки Ї -ГО иона относительно его остова, Vtj - парный потенциал, -расстояние между ядрами пары ионов, і и у. Два последних члена суммы (3.5) описывают близкодействующее отталкивание между оболочками этой пары ионов, а функция описывает близкодействующую экранировку электростатического взаимодействия остовов этих ионов. Наиболее очевидными недостатками оболочечных моделей являются: 1) отсутствие явной связи между параметрами модели и электронной структурой взаимодействующих друг с другом ионов, 2) статичность модели. В действительности в кристалле все ионы находятся в колебательном движении и это коллективное движение ионов является дополнительным источником возмущений электронного движения в примесном центре и во всем кристалле в целом. В результате этого возмущения силовые постоянные кристалла в некоторой степени изменяются, появляется дополнительный ангармонизм колебаний и возникает нестабильность решетки вблизи примеси по отношению к полярным искажениям [69]. Этот колебательный механизм возникновения нецентральности в примесных комплексах оказывается эффективным в тех случаях, когда примесный ион малого радиуса характеризуется слабой поляризуемостью (например, ион Мп [94]).
В тех случаях, когда примесный ион обладает высокой поляризуемостью, реализуется очень эффективный механизм нецентросимметрич-ных искажений примесного центра - вибронный механизм, связанный с псевдоэффектом Яна-Теллера (см., например, [95]). В этом случае нестабильность решетки вблизи примеси по отношению к полярным искажениям возникает из-за возмущений электронных состояний ионов колебаниями узлов кристалла. Вследствие таких возмущений энергетический спектр вибронных состояний примесного центра становится сложным и может оказаться, что основному вибронному состоянию примесного центра соответствует равновесная ядерная конфигурация с
Совместное влияние поля компенсатора заряда и эффекта Яна-Теллера на структуру и магнитные свойства примесных ассоциатов " Сг3+ - F V и " Ti3+ - F"int" в кристаллах SrF2
Парамагнитный центр примесного трехвалентного d-vicma. (Сг +) с локальной компенсацией избыточного заряда дефектом "междоузельный ион (F int)" был синтезирован нами в кристалле фтористого стронция. Он был обнаружен в спектрах ЭПР кристаллов SrF2 [А5], выращенных методом Чохральского в атмосфере гелия с примесью продуктов термического разложения фторопласта, и представлял собой парамагнитный центр моноклинной симметрии с электронным спиновым моментом S=3/2 (обозначим, для краткости, niJ(Cs)). Условия выращивания кристаллов SrF2:Cr} в которых концентрация обнаруженных ПЩСэ) превышала концентрацию сопутствующих им ортором-бических центров двухвалентного хрома ([CrF4F\](р2ъ), рассмотренных в главе 2), были следующими: градиент температуры в расплаве SrF2:Cr вблизи фронта кристаллизации равнялся 4-5 град/мм, скорость вытягивания кристалла из расплава - 15-20 мм/час, концентрация фтора в атмосфере выращивания - 0.5-1,5%. Нами установлено, что концентрация ПЩСэ) находится в прямой зависимости от концентрации фтора в атмосфере выращивания кристаллов. В некоторых образцах кристаллов SrF2:Cr, выращенных в указанных выше условиях, кроме комплексов [CrF4F4](jD2h) и ПЩСэ), были обнаружены центры трехвалентного хрома тригональной симметрии. Эти последние были изучены авторами работы [33] и представляют собой центры с нелокальной компенсацией избыточного положительного заряда примеси. В наших экспериментах концентрация тригональних центров была в обратной зависимости от концентрации фтора в атмосфере выращивания. Спектр ЭПР центров ПЩСэ) наблюдался вплоть до 40К. Выше 40К линии спектра начинали быстро уширяться, при этом соответствующие этим линиям резонансные значения магнитного поля практически не менялись. Угловые зависимости положений линий ЭПР изучались в основном в двух главных плоскостях кристалла - (110) и (001). На рис.5.3 представлены графики зависимостей резонансных значений магнитного поля для различных линий тонкой структуры спектров ЭПР ПЩСз) от направляющего угла вектора внешнего магнитного поля BQ. Эти графики соответствуют ориентациям Z?o(&) -L П0 и получены на частоте 37 ГГц при температуре 4,2К. На рис. 5.3 видно, что в ориентации i?oll 001 спектр состоит из шести групп линий. Поворот вектора JS0 от этой ориентации в произвольном направлении приводит к тому, что каждая из трех групп линий, обозначенных номерами 1-3, расщепляется на четыре линии. При этом группы линий с номерами 4-6 расщепляются на восемь линий (каждая). Для кристалла кубической симметрии это означает наличие в кристаллической решетке двенадцати структурно эквивалентных (но магнитно неэквивалентных) групп центров с эффективными спиновыми моментами S =3/2.
Каждый центр имеет в качестве элемента симметрии лишь плоскость симметрии, совпадающую с одной из плоскостей кристалла (110). Вывод о наличии плоскости симметрии у молекулярной структуры исследуемого nU,(Cs) может быть получен путем сопоставления количества наблюдаемых структурно эквивалентных центров с группой симметрии кристалла-матрицы [171]. Спиновый гамильтониан, описывающий угловые зависимости положений линий спектров ЭПР nU,(Cs), имеет вид: где g и D - тензоры электронного зеемановского взаимодействия и тонкой структуры спектра. В индивидуальных системах координат, которые ориентированны относительно соответствующих им центров одинаково, эти тензоры имеют соответственно совпадающие компоненты. Расчет параметров указанных тензоров становится значительно проще, если представить эти тензоры в наиболее простом виде с минимальным числом ненулевых компонент. Такое простое представление возможно в локальной системе координат. В случае центра моноклинной симметрии в кубическом кристалле в качестве локальной системы координат и-го центра (и=1, 2, ...12) удобно выбрать такую систему координатных осей, у которой ось zn перпендикулярна плоскости симметрии центра, а оси х„ и у„ лежат в этой плоскости. В таком случае тензоры g{n) и (и) должны иметь по пять ненулевых компонент: по три диагональных, g и Д((и) (і— х, у, z), и по две не диагональных, g{ и D$ (у -» х, у; к— у, х). Как показывают наши расчеты, в данном случае антисимметричными компонентами тензоров g„ и Dn можно пренебречь, поскольку их влияние на угловые зависимости линий тонкой структуры находится на уровне ошибок эксперимента. Кроме того, из анализа угловых зависимостей в спектрах ЭПР мы не выявили различий в направлениях соответствующих собственных векторов симметричных частей тензоров g и D.
Таким образом, независимыми параметрами спинового гамильтониана (5.8), найденными в описываемом эксперименте, явились: 2 =3354±20 МГц, Dlf=196±20 МГц (SpD= 0). Угол между осью х локальной системы координат и "тетрагональной" осью nU,(Cs) оказался равным 12+2 (слово "тетрагональная" мы взяли в кавычках по причинам, изложенным ниже). Такое расположение главных магнитных осей ГЩ(С8), казалось, указывало на то, что понижение симметрии кристалического поля, действующего на примесный ион Сг3+, до моноклинной (Cs) обусловлено дефектом зарядовой компенсации, расположенным в третьей, четвертой или пятой координационных сферах этого иона. Однако такой вывод не объясняет того экспериментального факта, что в некоторых образцах образуются
