Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы. основные функциональные свойства Co-Ni-Fe плёнок и ФМ/АФМ структур 11
1.1 Синтез и свойства магнитомягких нанокристаллическнх тонких плёнок Co-Ni-Fe 11
1.1.1 Влияние условий осаждения на магнитные свойства 11
1.1.2. Кристаллическая структура сплава и её связь с магнитными свойствами .. 13
1.1.3. Влияние химического состава на кристаллическую структуру 16
1.1.4. Вариация состава столщиной 17
1.1.5. Стабильность Co-Ni-Fe плёнок 20
1.1.5.1. Коррозионная стойкость и гцк-оцк структура 20
1.1.5.2. Термическая стабильность 22
1.1.6. Высокочастотные свойства 23
1.2. Обменное смещение в структурах ФМ/АФМ 25
1.2.1. Роль толщины ФМ и АФМ слоев в обменном смещении 27
1.2.2. Влияние шероховатости и размера зерна на обменное смещение 29
1.2.3. Температура блокировки 31
1.2.4. Материалы и методы исследования обменного смещения 32
1.3. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 33
ГЛАВА 2. Изготовление образцов и методика измерений 36
2.1. Электрохимическое осаждение Co-Ni-Fe плёнок 36
2.2. Импульсное лазерное осаждение и отжиг в магнитном поле структур СоЯгМп 37
2.3. Определение толщины плёнки 39
2.3.1. Метод резерфордовского обратного рассеяния (POP) 39
2.3.2. Толщина плёнки и аккумулированный заряд 46
2.4. Химический состав осаждаемых Co-Fe-Ni плёнок 49
2.5. Метод определения структурно-фазового состава 51
2.6. Методы исследования магнитных свойств тонкоплёночных структур 52
2.6.1. Ферромагнитный резонанс 52
2.6.2. Магнитооптический эффект Керра 54
2.6.3. Вибрационная магнитометрия 55
ГЛАВА 3. Структурные и магнитные свойства CO-FE-NI плёнок 56
3.1. Структурно-фазовый состав плёнок 56
3.2. Размер зёрен 58
3.3. Нелинейная зависимость соотношения гцк/оцк фракций от состава 60
3.4. Нелинейная зависимость параметров решёток гцк и оцк фаз от состава ... 61
3.5. Магнитные свойства плёнок 63
3.5.1. Анизотропия и намагниченность насыщения 63
3.5.2. Корреляция магнитных и структурных свойств 66
3.6. Выводы к главе 3 68
ГЛАВА 4. Обменное смещение в структурах типа СоЯгМп с альтернативным чередованием антиферромагнитного и ферромагнитного слоев 69
4.1. Угловая зависимость ФМР-резонансного поля в системе АФМ-ФМ с обменным смещением 69
4.2. Зависимость обменного смещения от температуры отжига 71
4.3. Зависимость поля магнитной анизотропии от температуры отжига 72
4.4. Температура блокировки и температура Нееля 73
4.5. Выводы к главе 4 76
Заключение и основные выводы 77
Список литературы 79
- Кристаллическая структура сплава и её связь с магнитными свойствами
- Влияние шероховатости и размера зерна на обменное смещение
- Метод резерфордовского обратного рассеяния (POP)
- Нелинейная зависимость параметров решёток гцк и оцк фаз от состава
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Непрерывный рост вычислительных мощностей цифровой полупроводниковой техники, применяемой в различных областях человеческой деятельности, сопровождается ростом потребности сохранения больших объёмов переработанной информации и увеличения скорости процессов чтения/записи. Увеличение плотности записи ведёт к уменьшению размера информационного бита. При этом, надёжное хранение информации в магнитных носителях, например, жёстких магнитных дисках (ЖМД), при больших плотностях записи может достигаться только в магнйтожёсткой среде, обладающей высокой коэрцитивностью Нс порядка нескольких кЭ и выше. Соответственно, для осуществления базовой операции запись/перезапись в таких средах необходимо прикладывать хорошо локализованные, легко и экономично управляемые магнитные поля высокой напряжённости, возбуждаемые в зазоре между полюсами записывающей головки и поверхностью носителя. Поэтому наносимые на полюса записывающих головок тонкие магнитные плёнки должны обладать большой намагниченностью насыщения 1С и низкой коэрцитивной силой Нс < 10 Э, т.е. быть магнитомягкими [1, 2]. Требование увеличения магнитной индукции, наводимой головкой записи в элементах информационного носителя, усугубляется необходимостью уменьшения размеров головок записи (пропорционально размеру информационного бита).
Столь же жёсткие требования предъявляются к повышению чувствительности головок считывания в сочетании с уменьшением их размеров. Прорывным фактором в технологии головок считывания явилось открытие эффекта гигантского магнитного сопротивления (ГМС) в конце 80-х [3, 4]. Эффект ГМС привёл к появлению нового класса высокочувствительных датчиков магнитного поля - спиновых вентилей (спиновых диодов), состоящих из двух ферромагнитных слоев, разделённых слоем немагнитного проводящего или диэлектрического материала. Возникло новое направление развития электроники, получившее название спинтроники, базирующееся на использовании транспорта не только заряда, но и спина, т.е. поляризованного по спину тока электронов (см. например [5, 6]).
Существенную роль в развитии современных устройствах магнитной памяти занимает создание и исследование ферромагнитных плёнок с требуемыми свойствами. Современные считывающие головки, также как и записывающие, содержат магнитомягкие плёнки в качестве чувствительного и фиксированного слоев в многослойной структуре, использующей эффект ГМС. Требования, предъявляемые к
параметрам плёнок, непрерывно возрастают с уменьшением размеров магнитного бита в соответствии с известным законом Мура. Пермаллой (сплав никеля с железом) является в настоящее время одним из основных магнитомягких материалов в элементах спинтроники. Однако этот материал помимо достоинств имеет и существенные недостатки. Наиболее критичный из них - невысокая намагниченность насыщения, что обуславливает интенсивные научные поиски новых материалов для тонкоплёночных технологий. Как известно, наиболее высокий атомный магнитный момент из чистых металлов переходной группы имеет железо, которое, однако, не устойчиво по отношению к химически агрессивным средам, в частности, подвержено коррозии. Сплав Fe-Co может иметь даже более высокие значения магнитного момента, чем у Fe, как видно из диаграммы Слэтера-Полинга (рис. 1) [7, 8]. Объёмоцентрированный (оцк) сплав CoxFei.x,
3.0 2.5
1 2.0
с
2 1.5
1.0
28 Ni
29 Си
Мв
Fe Co
Number of electrons per atom
Рис. 1 Диаграмма Слэтера-Полинга [7].
при 0.3<х<0.5 имеет высокую намагниченность A%IS до 24 кГс, но, к сожалению, также высокую константу магнитострикции 1st 45-65-10"6 [8], приводящей к достаточно высокой коэрцитивности (#с>100 Э для Co5oFe5o [9]). В считывающих ГМС-головках это, например, снижает их чувствительность и препятствует фиксации ферромагнитного слоя за счёт обменного взаимодействия с антиферромагнитным слоем, для чего требуется И ев >НС, где Нев - поле обменного смещения (рис. 2). Бинарный сплав с большим содержанием Со (>80%) используется в разработках структур спинтроники [10], в разработках подслоев сред с перпендикулярной намагниченностью с фиксацией магнитного момента за счёт обменного взаимодействия [11]. Однако, проблемы этой бинарной системы - сравнительно высокая коэрцитивность и магнитострикция -
остаются, что ограничивает её промышленное распространение в качестве магнитомягкого материала.
Xf
10 5-] 0
Н ,3
Рис. 2 Смещение петли гистерезиса при наличии обменного смещения.
Из сказанного возникает вопрос: нельзя ли получить высокую намагниченность насыщения при низкой коэрцитивности и высокой коррозионной стойкости в тройных сплавах, например Co-Ni-Fe? Примеры таких разработок [2] внушают оптимизм. Обращают на себя внимание также спады зависимости среднего магнитного момента ц/цв от среднего числа электронов на один атом пев сплаве, разрыв и явная нехватка данных в области структурного перехода оцк-гцк (рис. 1). Вопрос о взаимосвязи структурно-фазового перехода с конкуренцией щк и оцк фаз и намагниченностью насыщения требует более богатой экспериментальной информации в области гцк-оцк конкуренции. Следует также отметить, что основная масса данных, представленных на диаграмме Слэтера-Полинга (рис. 1) была получена на массивных поликристаллических образцах. Отсюда вытекает вопрос о роли нанокристалличности в проявлении магнитных свойств тонких мультикомпонентных плёнок.
В данной диссертации сделана попытка ответить на поставленные вопросы путём синтеза плёнок тройного сплава Co-Ni-Fe с вариацией состава в определённых пределах, детального исследования взаимосвязи композиционных, структурных и магнитных свойств данного сплава.
Далее, одной из актуальнейших тем современного этапа развития магнетизма является исследование процессов в многослойных ультратонких структурах,
перспективных для спинтроники. Этому направлению уделяется большая часть времени на международных конференциях, с ним связывают надежды в прорывном развитии магнитной сенсорики и универсальной магнитной памяти на базе эффектов гигантского и туннельного магнитного сопротивления. Несмотря на огромные успехи в спинтронике, многие наблюдаемые эффекты поняты еще не до конца. Наряду с другими, к таковым вопросам относятся эффекты возникновения однонаправленной магнитной анизотропии, обусловленной взаимодействием между слоями ферромагнетика (ФМ) и антиферромгнетика (АФМ) на границе раздела (интерфейсе) ФМ/АФМ, проявляющейся в сдвиге петли гистерезиса на величину т.н. обменного смещения Пев на рис. 2. В диссертации приведены результаты наших исследований и разработок по генерации обменного смещения в системе ФМ/АФМ путём отжига. Установлено, что обменное смещение может возникать в результате отжига при температуре Т, заметно меньшей температуры Нееля (7V), что находится в качественном согласии с эффектом низкоразмерной масштабируемости. Более того, возможность получения обменного смещения зависит от порядка нанесения ФМ и АФМ слоев Это интерпретируется как зависимость микроструктуры АФМ слоя от параметра несоответствия решёток АФМ (IrMn) и материала, на который наносится АФМ-слой (Со в одном случае и Мо в другом).
Цель работы
Целью данной диссертационной работы является исследование взаимосвязи состава, структурных и магнитных свойств тонкоплёночных ферромагнитных и ферромагнит-антиферромагнитных структур. В качестве конкретных объектов исследования в данной диссертации были выбраны ферромагнитные плёнки тройного сплава Co-Ni-Fe и ферромагнит-антиферомагнитная система Co/IrMn, как весьма перспективные для использования в различных магнитных устройствах спинтроники, записывающих и считывающих головках, и в качестве компонентов сред хранения информации.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
Развить технологию электрохимического осаждения тонких нанокристаллических плёнок тройного сплава Co-Ni-Fe без органических добавок, обладающих высокими показателями магнитного момента и одноосной анизотропии, малой коэрцитивностью, хорошей адгезией и коррозионной стойкостью. Исследовать структуру и магнитные свойства Co-Ni-Fe плёнок с различным химическим составом.
Экспериментально исследовать взаимосвязь между структурными и магнитными параметрами плёнок и химическим составом сплава. Определить роль
нанокристалличности структуры и конкуренции структурных фаз в проявлении магнитных свойств и наблюдающихся эффектов.
Методом ферромагнитного резонанса (ФМР) и другими методами магнитометрии исследовать магнитные свойства ФМ/АФМ-системы Co/IrMn.
Определить условия возникновения обменного смещения в ФМ/АФМ-системе Со/ІгМп в результате отжига в магнитном поле.
При решении перечисленных задач использовались методы электрохимического и импульсного лазерного осаждения, был применён комплекс различных методов исследования получаемых образцов, включающий резерфордовское обратное рассеяние, электронную сканирующую микроскопию с энергодисперсионной приставкой, регистрирующей рентгеновское характеристическое излучение; атомно-силовую микроскопию, рентгено структурный анализ, экваториальный эффект Керра, спектрометрию ферромагнитного резонансного поглощения, вибрационную магнитометрию.
Научная новизна результатов, полученных в диссертации:
Впервые обнаружены нелинейности в зависимости соотношения фракции гцк и оцк структурных фаз в сплаве Co-Ni-Fe, параметров гцк и оцк решёток этих фаз и намагниченности насыщения от химического состава сплава. Установлено, что эти нелинейности связаны с конкуренцией нанокристаллических гцк и оцк фаз, приводящей к усилению намагниченности по сравнению с поликристаллическими материалами того же состава.
Установлено, что обменное смещение в системе ферромагнетик/антиферромагнетик с IrMn слоем, нанесённым на Co-слой, может быть инициировано путём отжига в магнитном поле при температуре существенно ниже, чем температура Нееля для массивных ферромагнетиков.
Показано, что последовательность нанесения слоев Со и IrMn в системе ферромагнетик/антиферромагнетик Мо/СоЯгМп/Мо принципиально меняет её способность к наведению обменного смещения методом термического отжига в присутствии магнитного поля.
Практическая значимость.
Разработанная в диссертации методика электрохимического осаждения плёнок может быть использована в тонкоплёночных технологиях магнитных считывающих и записывающих головок, магнитомягких подслоев в средах хранения информации с перпендикулярной намагниченностью, при разработке технологии фиксированных и магниточувствительных слоев в устройствах спинтроники. Обнаруженные в диссертации нелинейности в зависимости структурных и магнитных параметров от химического состава тройного сплава Co-Ni-Fe развивают существующие представления о взаимосвязи композиционных, структурных и магнитных свойств в плёнках тройных ферромагнитных сплавов. Обнаруженный в диссертации эффект влияния очерёдности осаждения ФМ и АФМ слоев на магнитные свойства ФМ/АФМ систем должен учитываться при создании спин-диодов и других устройств спинтроники.
Автор защищает:
Разработанную методику электрохимического осаждения тонких нанокристаллических двухфазных Co-Ni-Fe плёнок без органических добавок в электролите на совместимую с кремниевой технологией подложку.
Впервые обнаруженную нелинейную зависимость соотношения гцк и оцк фракций, параметров решёток гцк и оцк зёрен и намагниченности насыщения от химического состава.
Впервые обнаруженный эффект превышения намагниченности насыщения Co-Ni-Fe плёнок по сравнению с двухкомпонентными поликристаллическими сплавами переходных элементов.
Эффект возникновения обменного смещения в системе IrMn/Co при температуре, существенно меньшей температуры Нееля.
Вывод о влиянии очерёдности нанесения слоев Со и ІгМп в многослойной структуре Мо/СоЯгМп/Мо на способность к наведению обменного смещения путём термического отжига.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием большого набора современных экспериментальных методов и, на этой базе, детальным рассмотрением физических явлений и процессов, определяющих магнитные свойства структуры.
Личный вклад диссертанта состоит в разработке методики электрохимического осаждения для получения образцов с требуемыми свойствами, в проведении исследований магнитных свойств полученных образцов методом ферромагнитного резонансного поглощения, в проведении анализа экспериментальных результатов композиционных, структурных и магнитных исследований.
Апробация результатов работы.
Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [А1— А16] и докладывались на следующих конференциях: XXXV международная конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2005; Moscow International Symposium of Magnetism (MISM), 25-30 June, Moscow; III Joint European Magnetic Conference, San Sebastian, 26-30 June, 2006 ; конференциях «Ломоносовские чтения» 2007 и 2008 гг, конференции «Ломоносов» 2007 г; 52nd Annual Conference on Magnetism and Magnetic Materials, Nov. 5-9, 2007, Tampa, Florida, USA; Moscow International Symposium on Magnetism, MISM 2008, June 20-25, Moscow.
Кристаллическая структура сплава и её связь с магнитными свойствами
Методика электрохимического получения тонких металлических плёнок с одной стороны является достаточно простой для технического использования: она позволяет добиться хорошей автоматизации процесса, высокой повторяемости, не требует сложных технологических приёмов, а значит и дорогостоящей контролирующей аппаратуры; а к расходным материалам относятся лишь только компоненты электролита. С другой стороны, процесс осаждения является сильно неравновесным и трудно поддаётся прогнозированию. Условия осаждения характеризуются большим числом независимых параметров, которые в той или иной степени оказывают влияние на конечный результат. Поэтому выявлению наиболее важных факторов и механизмов их действия посвящена значительная часть работ. К основным факторам можно отнести состав электролита (соотношение концентраций солей, наличие добавок), уровень его кислотности, плотность тока и время осаждения.
Известно, что сплавы на основе кобальта и железа могут обладать превосходными магнитными свойствами. Так сплавы с большим содержанием Со могут иметь высокую намагниченность, достаточно слабую магнитострикцию и невысокую коэрцитивную силу. Например, согласно работе [12], у плёнок CosioFeio толщиной 0.25-1 мкм коэрцитивность составляла 9-12 Э при Bs=\9 кГс. Добавляя В, Р, Сг или Си можно сделать этот сплав ещё более магнитомягким. Вводя же Ni, удалось повысить намагниченность до значений в 20+21 кГс [13]. Построенные на основе материалов с такой намагниченностью магнитные записывающие головки способны намагнитить среду с коэрцитивной силой порядка 7000 Э. Высокой индукцией насыщения 1.5-И.8 кГс обладают также и такие соединения на основе Fe как, например, FeSiBCuNb и Fe-(Ta, Hf, Nb...)-N, С, О, получаемые методом напыления [14]. Однако процесс напыления не очень стабилен, и поэтому достаточно сложно обеспечить промышленное производство плёнок, толщиной свыше 1 мкм. Методика же электрохимического осаждения, в этом плане, имеет преимущество.
Электрохимический метод позволяет в широких пределах варьировать условия осаждения - состав электролита, его кислотность, плотность тока - а тем самым и менять свойства плёнки. Согласно работе [15], например, при одинаковом составе электролита и плотности тока содержание Ni в плёнке при кислотности раствора рН=3,5 (рис. 1.16) будет больше, чем при рН=2,8 (рис. 1.1а).
Наилучшими магнитными свойствами среди Co-Ni-Fe сплавов без добавок других элементов, по данным работы [15] обладает сплав с составом Co52Fe26Ni22, полученный при рН=2,8 и плотности тока /«рЮ мА/см2, намагниченность насыщения которого В 20 кГс , и Нс около 1 Э. Удельное сопротивление такой плёнки 22 мкОм см, что очень близко к NisiFeig, а магнитострикция -0,9 10"6. Гистерезисные петли вдоль осей лёгкого и трудного намагничивания (ОЛН и ОТН) для Cos2Fe26Ni22 пленки представлены на рис 1.2. Изменение условий осаждения приводит лишь к ухудшению этих параметров. Так, увеличение плотности тока ведёт к увеличению содержания Ni в пленке, что приводит к увеличению коэрцитивной силы Нс, и сама плёнка становится магнито-изотропной, несмотря даже на приложенное постоянное магнитное поле в процессе осаждения
Применение переменного тока с прямоугольной формой сигнала, частотой 1000 Гц и амплитудой от 5 до 50 мА/см также не обеспечило улучшения магнитных параметров. Хотя и было замечено снижение концентрации Ni при тех же плотностях тока, что и в случае применения постоянного тока, но магнитные свойства оставались приблизительно неизменными. Использование импульсного переменного тока оправдано лишь при высоких его плотностях - плёнки остаются магнито-анизотропными.
Путём изменения состава электролита тоже не удалось улучшить магнитные свойства. К примеру, увеличение концентрации ионов Fe2+ и Со2+ в электролите с 0,02 моль/л и 0,05 моль/л до 0,1 моль/л и 0,04 моль/л соответственно не привело к изменению фазового портрета плёнки и её состава, а значит и к изменению её свойств. Однако, для получения оптимального состава плёнки необходимо применять несколько большее значение тока осаждения Icci [15].
Исследования Co-Ni-Fe плёнки методом рентгеноструктурного анализа показало, что сплав представляет собой смесь нанокристаллических зёрен с оцк и гцк решётками [15]. Интенсивность дифракционного пика от гцк фазы возрастала с увеличением плотности тока осаждения Icd на фоне медленного угасания оцк пика. Это свидетельствовало о преимущественном росте гцк фазы по сравнению с оцк. Но, как сообщалось ранее, при увеличении Ic i увеличивается содержание Ni. Таким образом, повышение концентрации Ni ведёт к изменению числа кристаллитов гцк типа в сторону его увеличения. Увеличение кислотности раствора также приводило к тому, что гцк кристаллиты становятся доминирующими.
Было обнаружено, что наилучшими магнитными свойствами обладают те плёнки, в которых гцк и оцк фазы сосуществуют одновременно. Это объясняется конкуренцией между двумя фазами в процессе образования плёнки, которая в итоге приводит к уменьшению размеров зёрен [13]. Уменьшение же размера зерна, в свою очередь, ведёт к уменьшению локальной магнитной анизотропии и понижению величины коэрцитивной силы [16,П].
На рис. 1.3 и 1.4 показаны изображения, полученные просвечивающим электронным микроскопом в лучах электронов, диффрагированных на структурных элементах сплава [17]. Области, обладающие одинаковым контрастом, обозначают зёрна одного типа. По размеру этих областей можно оценить размер зерна, который измеряется в направлении, перпендикулярном направлению пучка, т.е. параллельно плоскости плёнки.
Влияние шероховатости и размера зерна на обменное смещение
На рис. 1.5 в виде треугольных фазовых диаграмм показаны свойства Co-Ni-Fe плёнок в зависимости от их состава по результатам работы [13]. Образцы на рис. 1.5(A) и рис. 1.5(B) были приготовлены из растворов, содержащих соответственно сахарин [21] и тиомочевину [22], на рис. 1.5(C) - без добавок. Из рис. 1.5(A) видно, что намагниченность насыщения Bs l,8 Т приходится на обогащенную область Со и Fe. На рис. 1.5(B) и рис. 1.5(C) эта область находится при тех же соотношениях концентраций металлов, что и для рис. 1.5(A), но она не обозначена на диаграммах. Такое одинаковое расположение области высокой намагниченности свидетельствует о том, что Bs определяется в основном химическим составом сплава, а не его структурой. Более строгий количественный анализ, проведенный в Главе 3 данной диссертации, показывает,что это справедливо, но лишь в первом приближении. Структурные особенности могут приводить к изменению параметров решётки, что влияет и на магнитный момент решётки.
Множество составов сплава, при которых магнитострикция обращается в ноль Xs=0 представляет собой линию на рис. 1.5, которая смещается в сторону более обеднённых Fe сплавов при осаждении с органическими добавками. Заметим, что условие Х$=0 очень важно для головок, использующихся в магнитной записи, поскольку в этом случае внешние переменные магнитные поля не производят механических напряжений в самой плёнке, что обеспечивает надёжную работу в течение долгого времени. На диаграммах, рис. 1.5, также обозначены линии, где одновременно сосуществуют две фазы и область с низким Не. Интересно заметить, что линия Х$ 0 проходит недалеко от линии, на которой сплавы являются двухфазными. Диапазон же значений, при которых достигается наименьшая коэрцитивная сила, на всех трёх диаграммах находится в разных местах, однако по нему всегда проходит линия двухфазности. Т.е. наименьшей коэрцитивной силой образцы обладают только тогда, когда они являются двухфазными. При одновременном присутствии двух фаз происходит минимализация размера кристаллитов. Таким образом, можно подтвердить предположение о том, что величина коэрцитивной силы в отличие от намагниченности, в первую очередь зависит от размеров кристаллитов. Сравнивая три диаграммы можно обнаружить, что только образцы, полученные без добавок, могут одновременно обладать В$ \,& Т и Нс 2 Э, т.к. только у них соответствующие области пересекаются. Это наблюдение обусловило выбор электролита без органических добавок в наших исследованиях.
Еще одно замечание можно сделать, анализируя опубликованные работы по влиянию химического состава на кристаллическую структуру сплава Co-Ni-Fe: несмотря на большой объём и важность полученных результатов не проведено систематических исследований по соотношению фракций гцк и оцк фаз и зависимости параметров решёток этих фаз от химического состава. Эти исследования, на наш взгляд, могли бы способствовать развитию представлений о формировании основных магнитных свойств тонко пленочного нанокристаллического ферромагнетика. В данной диссертации этот пробел частично восполняется.
Во многих современных устройствах применяются магнитные материалы в виде тонкоплёночных покрытий с толщинами плёнок от единиц нанометров до нескольких микрон. При столь малых толщинах значительный вклад в суммарные свойства всей плёнки начинают давать приповерхностные области - как со стороны интерфейса, так и самой поверхности, свойства которых могут отличаться от объёмных. В частности замечено, что состав и структура интерфейсных слоев могут отличаться от соответствующих параметров в толщине ещё на стадии получения плёнки - на начальных этапах её образования на подложке не сразу успевает установиться стационарный релдам осаждения. Это может приводить к тому, что свойства Co-Ni-Fe плёнки могут меняться с изменением толщины. Это явление известно на примере пермаллоевых плёнок, которые, как правило, имеют градиент состава вдоль нормали, а именно, Fe содержится больше на интерфейсе, чем в толще образца [23].
На рис. 1.6 показано изменение Bs и Нс вдоль ОЛН для образцов, имеющих разные толщины [15]. Условия осаждения образцов были одинаковыми: оптимальными для получения наилучших свойств плёнки. Разная толщина могла достигаться как различным временем осаждения, так и методами механического или химического удаления лишнего где /-толщина, а параметр п= - 0,73 . Можно заметить, что сплав обогащен Ni при малых толщинах, в противоположность наблюдаемому в пермаллоях. Т.е. изменение как бы «аномально». При этом Bs принимает заметно меньшие величины, т.е. изменение Bs происходит в соответствии с изменением состава сплава. Во многих практических приложениях, особенно рассчитанных на применение в высокочастотных устройствах, используются плёнки с толщинами до 1 мкм. На рис. 1.7 показано изменение коэрцитивной силы, поля анизотропии и соотношение гцк-оцк фаз в плёнках с толщинами от 250 до 1000 нм [25].
Метод резерфордовского обратного рассеяния (POP)
Из многих важных параметров для устройств спинтроники, базирующихся на структуре типа ФМ-АФМ, важнейшим является величина фиксирующего магнитного поля, которая проявляется в виде смещения петли гистерезиса и наблюдается с помощью вибрационной магнитометрии (ВММ), метода SQUID или магнитооптического эффекта Керра (МОКЕ). Для исследования обменного смещения активно используется также эффект гигантского магнитного сопротивления (ГМС) и другие методы.
Метод ферромагнитного резонанса (ФМР) может быть отнесен к нетрадиционным методам исследования эффекта обменного смещения. ФМР имеет высокую чувствительность, достижимую лишь на наиболее совершенных установках ВММ, выгодно отличается от других методов простотой (по сравнению, скажем, с нейтронной дифракцией), возможностью исследовать закрытые диэлектриком, диамагнетиком или антиферромагнетиком слои ферромагнетика, что имеет свои ограничения, скажем, в методах МОКЕ и SQUID. При исследовании методом ФМР образец монтируется в микроволновой полости, куда направляется электромагнитное излучение в гигагерцовой области и поглощение этого излучения измеряется в зависимости от приложенного постоянного поля в области резонансного значения Нг. Путем измерения угловой зависимости резонансного поля была определена величина обменного смещения наряду с одноосной анизотропией в ФМ-слое в структурах NiFe/FeMn [60, 61], NiFe/a-Fe203 [61], NiFe/NiO [62], NiFe/PtMn [63] и IrMn/NiFeArMn [64].
Значительная часть экспериментальных исследований была проведена на структурах, где в качестве АФМ-слоя использовался FeMn с примерно 50%-ным содержанием элементов [40]. Этот АФМ используется также в качестве соответствующего слоя в спин-диодных структурах головок считывания, производимых рядом ведущих фирм. С этой же целью некоторые фирмы используют NiO и NiCoO [34]. В этом качестве антиферромагнетик IrMn является относительно новым перспективным материалом, демонстрирующим в контакте с ферромагнетиком (NiFe, CoFe) высокие значения обменного смещения достигающие ДЕВ=640 Э, энергии обменного взаимодействия до 0.19 эрг/см2 и приемлемые для спин-диодных технологий температуры блокировки 7д=5бОК [65, 66]. Перспективность антиферромагнетика для спин-диодов была основным аргументом при выборе в качестве объекта исследования структуры типа Co/Ir2oMngo в данной работе.
Таким образом, в обзоре литературы было показано, что тонкие плёнки на основе сплава Co-Ni-Fe могут обладать хорошими магнитными свойствами: высокой намагниченностью в насыщенном состоянии и наведённой анизотропией, низкой коэрцитивной силой, незначительной магнитострикцией, высокой проницаемостью на частотах до 100 МГц. Кроме того, коррозионная и термическая стабильность магнитных параметров в рабочих условиях делает возможным применение Co-Ni-Fe сплава в различных устройствах. Также можно выделить следующие моменты: 1) Для промышленного применения наиболее экономичным методом получения плёнки Co-Ni-Fe сплава является электрохимическое осаждение. Однако, в виду сильной неравновесности процесса, необходим тщательный подбор и точный контроль условий осаждения: состав электролита, уровень его кислотности, плотность тока и время осаждения. 2) Тройной сплав Co-Ni-Fe в зависимости от химического состава может обладать оцк или гцк кристаллической структурой, и в некоторой области концентраций может становиться двухфазным. Одновременное присутствие кристаллитов двух типов ведёт к уменьшению их размеров, что сказывается на уменьшении коэрцитивной силы ферромагнетика. Однако вопрос о взаимосвязи состава, структуры и магнитных свойств остаётся нерешённым. Еще одно замечание можно сделать, анализируя опубликованные работы по влиянию химического состава на кристаллическую структуру сплава Co-Ni-Fe: несмотря на большой объем и важность полученных результатов не проведено систематических исследований по соотношению фракций гцк и оцк фаз и зависимости параметров решёток этих фаз от химического состава. Эти исследования, на наш взгляд, могли бы способствовать развитию представлений о формировании основных магнитных свойств тонкоплёночного нанокристаллического ферромагнетика. В данной диссертации этот пробел частично восполняется. Свойства сплава Co-Ni-Fe являются весьма привлекательными и для разрабатываемых структур спинтроники. Однако, в настоящее время имеется ряд нерешенных вопросов в формировании таких структур с применением более простых ферромагнетиков, чем тройной сплав. Одним из таких вопросов остается условия и особенности возникновения требуемого обменного смещения в АФМ/ФМ структурах. Это тем более важно, поскольку всё более широкое использование спин-диодных элементов в различных областях техники и постоянное повышение требований к ним обуславливает поиск новых структур и разработку коммерчески выгодных способов их получения. В ряде практических ситуаций введение магнитного поля при осаждении либо невозможно, либо нежелательно. Поэтому возникает задача инициировать обменное смещение в отдельном технологическом процессе. Для этого может применяться метод термического отжига и последующего охлаждения структуры в присутствии магнитного поля. Достаточно сложная и противоречивая картина экспериментальных данных по влиянию различных факторов на обменное смещение делает выбор температуры отжига, материалов АФМ/ФМ структуры довольно трудоёмким. Кроме того, порядок осаждения ФМ- и АФМ- слоев может определять наличие текстуры, микроструктуры и размера зерна в АФМ слое, что сказывается на величине обменного смещения. За всеми этими явлениями стоят достаточно сложные физико-химические процессы формирования свойств ФМ/АФМ структур. В связи с вышесказанным, в настоящей работе были поставлены следующие задачи: 1) Разработать электрохимический метод осаждения плёнок тройного сплава Co-Ni-Fe с различным химическим составом, хорошей адгезией к подложке, высокой намагниченностью и низкой коэрцитивной силой. 2) Детально исследовать взаимосвязь композиционных, структурных и магнитных свойств Co-Ni-Fe сплава. 3) Определить роль нанокристалличности структуры в появлении магнитных свойств и наблюдавшихся эффектов. 4) Методом ферромагнитного резонанса (ФМР) и другими методами магнитометрии исследовать магнитные свойства ФМ/АФМ-системы Co/IrMn 5) Установить условия и исследовать физические механизмы возникновения обменного смещения в ФМ/АФМ-системе СоЯгМп в результате отжига в магнитном поле.
Нелинейная зависимость параметров решёток гцк и оцк фаз от состава
Поскольку заряд может переноситься не только ионами основных элементов плёнки, но и катионами водорода, анионами кислорода и другими носителями, то кратность заряда в (2.3) имеет смысл «эффективного заряда квазимолекулы» сплава, учитывающего перенос заряда всеми ионами. Эффективный заряд к квазимолекулы можно определить экспериментально из соотношения (2.5), измеряя толщину плёнки методом POP:
На рис. 2.9 приведены данные по эффективному заряду для плёнок различной толщины, определяемой методом POP. Этот рисунок показывает, что средний эффективный заряд квазимолекулы сплава составляет около 3.7е, что заведомо превышает возможную кратность основных ионов в электролите и указывает на вклад в суммарный аккумулированный заряд других ионов. Эффективный заряд имеет разброс в среднем порядка 1е, что заметно выше возможного разброса толщины, определяемой методом POP, составляющего величину порядка 10%. Наблюдаемый разброс еще раз свидетельствует о том, что процесс ЭХО является достаточно сложным неравновесным процессом. Поэтому использование плотности аккумулированного заряда для оценки толщины осаждаемой мишени можно делать только с точностью до 30-50%. Полезным параметром ЭХО является эффективность аккумулированного заряда,
Этот параметр характеризует долю осаждённых ионов основных металлических компонентов плёнки в общем аккумулированном заряде. Из сопоставления (2.5) и (2.7) видно, что эффективность аккумулированного заряда обратно пропорциональна эффективному заряду ионов при осаждении одной квазимолекулы. На рис. 2.10 показана зависимость эффективности аккумулированного заряда от плотности тока осаждения. Можно видеть, что даже при небольших плотностях тока ( 5мА/см2) наблюдается дефицит эффективности (до 40%). Безусловно, часть дефицита эффективности обусловлена тем, что эффективный заряд ионов переходных металлов больше единицы. Однако, уменьшение эффективности с ростом плотности тока, свидетельствует о сложной динамике эффективного заряда. При больших плотностях тока ( 40мА/см2) эффективность падает до 20%, а дальнейшее возрастание плотности тока приводит к резкому ухудшению качества получаемой плёнки на тех её участках, где градиент напряжённости электрического поля достигает наибольших значений (по краям). Падение эффективности аккумулированного заряда связано с большей скоростью диссоциации компонентов электролита, а именно борной кислоты и молекул воды при большей плотности тока и при увеличении тока осаждения основная часть заряда переносится неметаллическими ионами.
Для практических оценок зависимость ц(і) была аппроксимирована функцией: с параметрами: а=0,08±0,01 мА"1 и Z =1.6±0,2, где_/- плотность тока, выраженная в мА/см2. Эта зависимость использовалась при приготовлении образцов для определения величины аккумулированного заряда, необходимого для получения плёнки заранее заданной толщины.
Ввиду близости масс Со, Fe и Ni определить пропорции состава методом POP с достаточной точностью не представляется возможным. Поэтому состав плёнок оценивался с помощью энер го дисперсионно го анализа характеристического рентгеновского излучения (XEDS) в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) LEO-Karl-Zeiss-1430vp, оснащённом XEDS приставкой. Некоторые спектры XEDS приведены на рис.2.11. Измерения проводились при энергии электронного пучка 10 кэВ и 20 кэВ. Детектором служил полупроводниковый детектор с органическим (формвар) окном, обеспечивающим порог регистрации около 0.6 кэВ.
Как видно из рисунка, состав большинства плёнок близок к Co50%-Fe25%-Ni25%, а его вариация приблизительно составляет 10%. Кроме того, разброс концентраций в разных точках образца составляет около 2 ат% (см. например, рис. 2.11 (а) и (в), (г) и (д)). Такая неоднородность может быть обусловлена небольшими локальными отклонениями условий осаждения вследствии неравновесности процесса ЭХО.
При увеличении энергии электронов с ЮкэВ до 20кэВ (рис. 2.11 б) происходит усиление возбуждения глубоколежащих подслоев подложки - Сг и Си, что приводит к относительному ослаблению полезного сигнала. Кроме того, рентгеновское излучение от атомов Си дополнительно «подсвечивает» атомы магнитного сплава. Из-за различия коэффициентов поглощения Со, Fe и Ni это приводит к увеличению погрешности измерений.
Обращаясь к приведённому обзору литературы (рис. 1.5С) заметим, что полученный нами химический состав плёнки может способствовать одновременному присутствию двух кристаллических фаз, и, соответственно, низкой коэрцитивной силе. Для определения кристаллографической структуры плёнки использовался метод дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ). В соответствии с условием Брэгга для диффрагированных лучей с длиной волны X: где п-порядок отражения (в нашем случае n=l), dhki - межплоскостное расстояние для данной системы плоскостей с миллеровскими индексами hkl, вш - брэгговский угол диффракции на данной системе плоскостей (рис. 2.12).
Угловые распределения ДРЛ (УРДРЛ) исследовались на дифрактометре Philips PW1710 в режиме сканирования в-20 и на дифрактометре Rigaku с использованием СиКа-излучения с длиной волны Х= 1.544 А (оц) и 1.540 А (о ). Ввиду конечной ширины пиков линии аі и а.2 не разрешались. Во всех измерениях образец изначально был повернут на 2 относительно биссектриссы между направлениями на источник и на детектор РЛ (т.н. угловой оффсет). Это делалось для ослабления вклада кремниевой подложки в УРДРЛ. Примеры УРДРЛ приведены в Главе 3. Анализ УРДРЛ производился путем подгонки к аналитической зависимости с варьируемым положением и шириной пиков с помощью компьютерной пограммы XFIT [72]. Положение пиков определяется межплоскостным расстоянием, а ширина пиков, помимо инструментального вклада, отражает вклады, обусловленные размером зёрен, неоднородным распределением упругих напряжений.
