Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности конструирования высокочастотных широкополосных усилителей мощности, применяемых для радиочастотной накачки . 14
1.1 Двухтактный каскад: диапазон частот - 1-60 Мгц, мощность - 20 ватт 15
1.2 Каскад предварительного усиления 25
1.3 Каскад на мощном МДП транзисторе КП904А 26
Глава 2. Структура комплексов нецентральных примесных ионов меди в кристаллах SrF2 31
2.1 Электронный и ядерный спиновые гамильтонианы нецентральных комплексов меди в кристаллах SrF2 32
2.2 ДЭЯР нецентральных комплексов меди в кристалле SrF2 - 41
Глава 3. Влияние локальных деформаций на параметры магнитных взаимодействий в восьмикратно координированных комплексах меди в смешанных кристаллах CaxSr! xF2:Cu и Cai.xSrxF2:Cu 56
3.1. Электрон-вибронные взаимодействия в кубических комплексах примесных cf- ионов в кристаллах типа флюорита и их зависимость от размера координационного куба примесного иона 57
3.2. Изменения размеров координационного куба катиона решетки в смешанных кристаллах CaxSr].xF2 в зависимости от параметра х 62
3.3 Спиновый гамильтониан орторомбических примесных комплексов [CuF4F4]6 в кристалле CaF2 и его собственные значения 67
3.4 Влияние локальных деформаций на структуру и магнитные свойства орторомбических комплексов двухвалентной меди в смешанных кристаллах CaxSri.xF2 70
3.5 Обсуждение экспериментальных результатов 78
Глава 4. Молекулярная структура и магнитные свойства димеров титана в кристалле SrF2 82
4.1 Электронный и ядерный спиновые гамильтонианы димера титана в кристалле SrF2 83
4.2 ДЭЯР димеров титана в кристаллах SrF2: описание методики исследования и основные экспериментальные результаты . 87
4.3 Обсуждение результатов исследования комплексов Ті с S=2 .94
Заключение 99
Список литературы 101
- Каскад предварительного усиления
- ДЭЯР нецентральных комплексов меди в кристалле SrF2
- Изменения размеров координационного куба катиона решетки в смешанных кристаллах CaxSr].xF2 в зависимости от параметра
- ДЭЯР димеров титана в кристаллах SrF2: описание методики исследования и основные экспериментальные результаты
Введение к работе
Кристаллические материалы чрезвычайно широко используются в различных устройствах техники. В связи с этим огромно значение исследований различных дефектов структуры кристаллов и их влияния на те или иные физические свойства кристаллических материалов. В большом числе случаев дефекты создаются в решетках твердых тел намеренно - путем легирования кристаллического материала; цель легирования - изменение свойств легируемого материала, а результат - существенное расширение возможностей использования этого материала в технике.
Методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) являются одними из наиболее информативных способов получения данных о молекулярной и электронной структуре парамагнитных дефектов, их магнитных, оптических свойств и изменений этих свойств под влиянием температуры. Эти методы позволяют получать ценную информацию о структуре кристаллической матрицы вблизи парамагнитного дефекта, характере и величинах электрических и магнитных взаимодействий между атомами или ионами, представляющими этот дефект, о взаимном расположении наиболее низко лежащих энергетических уровней дефекта и т.д.
С момента открытия Е.К.Завойским явления ЭПР огромное число парамагнитных комплексов различного типа и в различных матрицах было изучено методами ЭПР и ДЭЯР. В результате этих исследований было достигнуто ясное представление о природе и закономерностях образования многих типов примесных комплексов. Однако до настоящего момента в этой области физики осталось много нерешенных проблем. Действительно, широкий набор полученных к настоящему времени экспериментальных фактов и существующие
5 теоретические модели явлений в области физики примесных центров не всегда могут позволить предсказать результат легирования кристалла той или иной примесью и не дают возможности заранее определить физические свойства легированного кристалла.
К числу слабо изученных примесных комплексов, по-видимому, можно отнести те, что образованы примесными ионами группы железа в восьмикратно координированных позициях. Причина слабой изученности объектов этого типа заключается в том, что, во-первых, не велико число кристаллов, в которых осуществляется такая координация и, во-вторых, восьмикратная координация не является характерной для ионов переходной 3d" группы. Следствиями последней причины являются: 1) существенное повышение энергии кристаллической решетки, содержащей ионы этой группы в качестве примеси; 2) существенное ухудшение условий роста кристаллов, легируемых такими примесями; 3) решительное ухудшение качества выращенных кристаллов. В этом отношении особенно большие затруднения, как показал опыт выращивания кристаллов в лаборатории резонансных явлений Казанского физико-технического института КНЦ РАН (КФТИ КНЦ РАН), возникают при внедрении в кристаллы ионов ян-теллеровского типа в восьмикратно координированные позиции. Вследствие эффекта Яна-Теллера, вокруг примесных комплексов такого типа возникают очень сильные деформации решетки, что приводит к значительному повышению энергии решетки и к резкому ухудшению условий роста легируемого кристалла.
С другой стороны, исследования, выполняемые в КФТИ КНЦ РАН показывают, что восьмикратно координированные примесные ионы ян-теллеровского типа являются перспективными объектами и способны придавать кристаллам, содержащим такие примесные комплексы, неординарные свойства. В частности, магнитные и оптические свойства этих кристаллов оказываются чувствительными к внешним воздействиям (электрическим полям, давлению и изменениям температуры). Эти комплексы могут взаимодействовать друг с другом через поля ян-теллеровских деформаций в решетке кристалла-матрицы и, как следствие, в процессе диффузии примесных ян-теллеровских ионов по объему кристалла могут сливаться в сложные примесные образования с регулярной структурой. Очевидно, что возможности синтеза таких примесных кластеров зависят от свойств комплексов одиночных примесных ионов, а изучение этих свойств является ключом для разработки технологии синтеза сложных примесных кластеров и позволит понять свойства синтезированных кластеров.
Настоящее исследование посвящено изучению методами ЭПР и ДЭЯР центров примесных ионов меди и титана в кристаллах структурной группы флюорита, CaF2 и SrF2. В элементарной ячейке флюорита каждый катион (ион щелочно-земельного метала (ЩЗМ)) окружен восемью анионами (ионами фтора, F"). Известно, что примесные ионы металлов (в частности ионы редкоземельных металлов) при легировании кристаллов группы флюорита всегда внедряются в позиции катионов; внедрение положительно заряженного иона в позицию аниона или в междоузельную позицию энергетически не выгодно. Исследованиями сотрудников группы ЭПР лаборатории резонансных явлений (РЯ) Казанского физико-технического института (КФТИ) КНЦ РАН было показано, что ионы двухвалентной меди внедряются в кристалл CaF2 в катионные позиции, как и ионы редкоземельных металлов. При этом восемь ближайших к примесной меди лигандов существенно смещаются, из-за эффекта Яна-Теллера, из своих позиций так, что координационный куб иона меди превращается в ромбическую призму. Но в кристалле SrF2 положение примесного иона оказывается нецентральным. В этом
7 кристалле ион меди смещается из позиции замещенного им катиона Sr2+ вдоль одной из осей Сд координационного куба этого катиона на расстояние около lA. Это кардинальное отличие молекулярных структур центров одного и того же примесного иона в кристаллах одной структурной группы является необычным даже для ян-теллеровского иона меди. В обоих случаях ион меди внедряется в центр куба, построенного из одних и тех же анионов - ионов фтора. Ближайшие к примесному иону катионы решетки (Са в CaF2 и Sr в SrF2) химически идентичны, расположены довольно далеко от примесного иона и связаны с окружающими ионами сугубо ионными связями. Поэтому кажется маловероятным, что изменение состава ближайшей катионной сферы примесной меди послужило причиной обнаруженных различий в молекулярных структурах примесных центров меди в двух родственных кристаллах. Для определения причин необычно большого, смещения примесного иона меди в нецентральное положение потребовались детальные исследования молекулярной структуры этого комплекса в кристалле SrF2 методом ДЭЯР. Кроме того, казалось очевидным, что некоторые ответы на вопрос о причинах нецентральности меди в SrF2 могут быть получены путем изучения влияния на структуру примесного комплекса меди внешних по отношению к данному центру деформаций. В частности, такие деформации могут создаваться путем внедрения в кристалл CaF2 дополнительных примесей, химически идентичных ионам Са (например, ионов Sr ). Присутствие в кристалле дефектов подобного типа приводит к изменению среднего размера координационных кубов катионов его решетки и к появлению локальных деформаций, стимулирующих взаимодействие примесного иона с колебаниями решетки одних видов и подавляющих взаимодействие с колебаниями других видов. Например, в смешанных кристаллах Cai.xSrxF2 в зависимости от параметра состава х могут быть реализованы все
8 промежуточные размеры координационных кубов катионов от значений, характерных для CaF2, до значений, характерных для SrF2. Однако, в кристаллах Cai.xSrxF2 распределение катионов различных ЩЗМ является случайным (об этом свидетельствуют данные рентгеноструктурного изучения кристаллов Cai_xSrxF2). По этой причине изменение размера координационного куба примесного иона в кристаллах Cai_xSrxF2:Cu не является единственным эффектом, связанным с х. Симметрия и параметры локальных деформаций, возникающих в этих кристаллах в областях локализации примесного парамагнитного иона также зависят от параметра состава х. При х<0,05 и х>0,95 вероятность замещения примесным ионом щелочноземельного металла (ЩЗМ) одного из основных катионов решетки первой катионной сферы окружения примесной меди оказывается сравнимой с 1. В этих случаях в кристалле Cai.xSrxF2:Cu образуются в основном центры меди, подверженные воздействию ромбической деформации (симметрии C2v). При х«0,5 числа катионов ЩЗМ разного сорта в первой катионной сфере иона меди могут сильно отличаться от среднего значения, равного 6. Следовательно, в кристалле появятся центры меди, в которых на ион меди действуют кристаллические поля различной симметрии. Однако в подавляющем большинстве этих центров кубическая часть кристаллического поля будет преобладающей и примерно одинаковой для большинства центров. Таким образом, изучение смешанных кристаллов типа Cai_xSrxF2:Cu представлялось нам интересным, поскольку могло дать дополнительную информацию об особенностях вибронных взаимодействий в комплексах восьмикратно координированных ян-теллеровских ионов с трехкратно вырожденными орбитальными состояниями и о причинах кардинальных отличий в молекулярных структурах примесных комплексов меди в двух изоструктурных кристаллах
9 При внедрении в кристаллы структурного типа флюорита других элементов группы железа, в зависимости от условий выращивания, образуются примесные комплексы различного вида. Парамагнитные центры примесного титана в кристаллах SrF2 привлекли наше внимание тем, что, судя по спектрам ЭПР, основному состоянию этих центров соответствует спиновый момент S=2, а магнитные свойства имеют тетрагональную симметрию. Поскольку большой спиновый момент не может принадлежать комплексу одиночного примесного титана, то обнаруженный парамагнитный центр должен быть ассоциативным, продуктом слияния, как минимум, двух примесных ионов титана. Вызвало особый интерес то, что концентрация обнаруженных центров со спином S=2 оказалась значительно более высокой, чем концентрация комплексов одиночного примесного иона Ті . Эти последние были изучены в деталях методами ЭПР и ДЭЯР раньше. Было установлено, что значение спинового момента одиночного примесного иона Ті2+ равно единице и его координационным многогранником является куб (что не удивительно, поскольку основное состояние иона Ті2+ в кубическом кристаллическом поле - орбитальный синглет и ян-теллеровские взаимодействия в этом случае не эффективны). Однако в ранних исследованиях молекулярную структуру парамагнитного центра со спином S=2 не удалось определить, поскольку в их спектрах ЭПР отсутствовала лигандная сверхтонкая структура.
Сотрудниками группы ЭПР лаборатории РЯ КФТИ было высказано предположение о том, что примесный центр титана со спиновым моментом S=2 мог образоваться путем слияния двух комплексов - комплексов примесных ионов Ti+ и Ті +. Действительно, ион Ті имеет спиновый момент S=l/2. Основное орбитальное состояние этого иона в кубическом кристаллическом поле - дублет, поэтому такой центр может проявить ян-теллеровские свойства,
10возбуждая вокруг себя значительные искажения решетки кристалла- матрицы. Ион Ti+ (S=3/2) в кубическом кристаллическом поле имеет в качестве основного состояния орбитальный триплет, поэтому он также может вызвать вблизи себя искажения структуры кристалла- матрицы. Таким образом, причиной слияния двух таких комплексов в димер может быть взаимодействие через поле ян-теллеровских деформаций и (или) кулоновское взаимодействие некомпенсированных зарядов этих комплексов. Чтобы проверить это предположение, в план настоящей работы были включены исследования обнаруженного примесного кластера со спином S=2 методом ДЭЯР.
Настоящая диссертационная работа выполнена согласно плана исследований лаборатории резонансных явлений КФТИ КНЦ РАН по теме «Исследование магнетизма и динамики кристаллической решетки в диэлектрических кристаллах и в неупорядоченных системах методами радиоспектроскопии» (регистрационный номер 01.9.70005243). Исследования димеров титана проведены в рамках исследовательского проекта, поддержанного грантом РФФИ (тема: «Многоядерные примесные кластеры ионов металлов переходной группы в кристаллах с суперионной проводимостью», регистрационный номер 01-02-17718).
Цель диссертационной работы - экспериментальное изучение структуры и магнитных свойств парамагнитных центров восьмикратно координированных ян-теллеровских примесных ионов меди и титана в кристаллах типа флюорита методами ЭПР и ДЭЯР.
Научная новизна представляемых к защите результатов исследований заключается в следующем: на основе данных спектроскопического исследования методом ДЭЯР комплексов нецентрального примесного иона двухвалентной меди в кристаллах SrF2 однозначно установлена молекулярная структура этих комплексов и определены параметры лигандных сверхтонких взаимодействий с ядерными магнитными моментами четырех групп ионов фтора; по результатам изучения методом ЭПР смешанных кристаллов CaxSrj.jJ^Cu и Ca^SrjJV.Cu (х<0.05) установлено, что деформационное поле симметрии C2v, создаваемое в этих кристаллах примесными ионами ЩЗМ первой катионной сферы иона Си , заметным образом изменяет магнитные свойства ян-теллеровского комплекса меди только в том случае, когда ионный радиус примесного иона ЩЗМ меньше радиуса основного катиона решетки; в обратном случае параметры магнитных взаимодействий в комплексе меди практически не меняются, а наблюдается лишь замедление темпов тунельного движения исследуемого комплекса; показано, что в смешанных кристаллах Cao.5Sro.sF2:Cu образуются практически однотипные парамагнитные комплексы иона Си2+ ромбической симметрии; влияние случайных структурных деформаций низкой симметрии на магнитные свойства этих центров сводится в основном к относительному развороту направлений главных осей тензоров электронного зеемановского, сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействий без заметных изменений главных значений этих тензоров; на основе экспериментальных данных, полученных методом ДЭЯР в кристаллах SrF2:Ti предложена структурная модель димеров титана; обнаружен разворот одного квадратного фрагмента структуры из четырех ионов фтора, ближайших к димеру титана, относительно его положения в беспримесном кристалле; определены параметры лигандных сверхтонких взаимодействий с двумя группами лигандных ионов фтора.
Практическая ценность результатов исследования состоит в том, что получены новые экспериментальные факты по комплексам
12 восьмикратно координированных примесных ионов переходной группы с незаполнеными оболочками, представляющие интерес для специалистов по теории ян-теллеровских взаимодействий и координационной химии. Эти результаты могут также вызвать интерес у специалистов в области квантовой электроники, поскольку, с одной стороны, кристаллы структурного ряда флюорита являются перспективными матрицами в связи с их сравнительно высокой прочностью, химической инертностью и широкой полосой оптической прозрачности, а с другой стороны, изученные в настоящей работе комплексы обладают значительными электрическими дипольными моментами, многоямным адиабатическим потенциалом и чувствительны к внешним возмущениям. Автор выносит на защиту:
1. Модель молекулярной структуры и параметры лигандных магнитных взаимодействий парамагнитного комплекса нецентральной примесной меди в кристалле SrF2;Tnnbi структурных деформаций и их влияние на параметры магнитных взаимодействий восьмикратно координированных парамагнитных комплексов примесной меди в смешанных кристаллах CaxSri-xF2:Cu (х~0.05), Cal-xSrxF2:Cu (х~0.05) и Cao.5Sr0.5F2:Cu; 3. Модель молекулярной структуры и параметры лигандных магнитных взаимодействий в примесном димере «ТІ+ и ТіЗ+» в кристаллах SrF2-Личный вклад автора:
1 .Участие в постановке задачи.
2.Проектирование, изготовление и отладка экспериментального оборудования.
3.Проведение экспериментальных исследований.
4.Участие в обсуждении результатов и написании статей.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 107 страниц текста, включая 26 рисунков и 2 таблицы. Библиография содержит 70 наименований.
Первая глава посвящена описанию конструкций созданных автором высокочастотных широкополосных усилителей мощности ядерной накачки, необходимых для расширения возможностей имеющегося в распоряжении автора спектрометра ЭПР Е-12 (фирма "Varian") с целью выполнения экспериментов методом ДЭЯР.
Во второй главе представлены результаты изучения методом ДЭЯР парамагнитных комплексов нецентральной примесной меди в кристаллах SrF2.
В третьей главе приведены результаты исследований комплексов примесного двухвалентного иона меди в смешанных кристаллах CaxSri_xF2:Cu и Cai.xSrJV.Cu.
Четвертая глава посвящена изложению результатов исследований методом ДЭЯР примесных димеров титана.
В заключении формулируются основные выводы диссертации.
Основные результаты работы опубликованы в 8 печатных работах [1-8] и прошли апробацию на Х-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (С.-Петербург, 1995 г.), XIII ом международном симпозиуме по электронам и колебаниям в твердых телах (Берлин, 1996 г.), 29-ом объединеном международном конгрессе AMPERE - ISMAR (Берлин, 1998 г.), 30-ом Совещании по физике низких температур (Казань, 2000г.) и на XI-ом феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Казань, 2001 г.), а также на ежегодных итоговых конференциях и физических семинарах КФТИКНЦРАН.
Каскад предварительного усиления
К сожалению, большинство задающих генераторов имеют калиброванный выход до 1В на 50-омной нагрузке, что соответствует выходной мощности в 20 mW. Поэтому получить большие выходные токи, используя всего один каскад, не удается. Для нормальной работы описанного выше каскада необходима входная мощность порядка 0,5 Вт. Получить требуемую мощность можно, если использовать каскад предварительного усиления. Если принять во внимание приведенные выше сведения о входных и выходных параметрах транзистора, то можно реализовать удачное (на наш взгляд) схемное решение [15] основываясь на транзисторе 2Т922А. В этой схеме транзистор работает в режиме А. Этот режим является наиболее эффективным для каскадов предварительного усиления, давая наименьшие нелинейные искажения и при удовлетворительном КПД усилителя (так как вклад в общий потребляемый ток невелик). Каскад представляет собой широкополосную схему с активной отрицательной обратной связью R-типа. Усилитель такого рода имеет низкие входные и выходные значения КСВ и электрически стабилен. Он обеспечивает линейное усиление в диапазоне 1-200 МГц, если использованы достаточно высокочастотные транзисторы (КТ922А имеет frp 300 МГц [14]). Напряжение смещения задается элементами R1/D/R2 и выбирается исходя из требования минимума искажений сигнала. Сопротивление в цепи обратной связи подбирается экспериментально для получения максимальной линейности. Коэффициент усиления по мощности у каскада на транзисторе КТ922А приблизительно равен 20 dB . Схема показана на рис. 1.6
К сожалению, мощности получаемой в описанном выше усилителе не всегда достаточно для решения экспериментальных задач по двойному резонансу. Большую выходную мощность позволяет получить каскад, собранный на транзисторах КП904А. Полевые транзисторы МДП технологии имеют ряд полезных особенностей [16] (по сравнению с биполярными). В частности конструктивную отрицательную обратную связь по температуре, что позволяет в случае необходимости использовать в каскаде параллельное соединение транзисторов и улучшает температурную стабильность работы всей схемы. Полевые транзисторы КП904А имеют максимальную выходную мощность 75 Вт. Несмотря на довольно большое значение емкости Сзи, у него большой коэффициент усиления и широкий частотный диапазон (frp 400 МГц)[13]. Все это делает весьма привлекательным их использование в выходном каскаде широкополосного усилителя. Для оценки входного сопротивления транзистора КП904А можно воспользоваться эквивалентной схемой, описывающей работу полевого транзистора в области высоких частот в режиме большого сигнала [11]: В этой схеме: С1=СЗИ, С2=СЗК, R1=R3K, СЗ=СЗС, R2=Rc„, С4=ССИ. К сожалению, в справочниках по этому транзистору приводятся лишь значения Сзи и Сзс. По-видимому, можно воспользоваться значением Сзи как параметром, интегрально включающим в себя емкости С1 ,С2 и постоянную времени цепи, которая образована емкостью С2 и R1. В какой-то степени это оправдано тем, что цепочка C2/R2 шунтируется емкостью Сзи. Пренебрегая шунтированием входной цепи через Сзс и RH В (силу небольшой величины Сзс 7-8 пф), можно допустить, что входное сопротивление для транзистора, работающего в схеме с общим истоком полностью определяется входной емкостью Сзи. Это дает сопротивление порядка 100 ом на середине рабочего диапазона. На это значение мы и ориентировались при составлении входной цепи каскада. К сожалению, Сзи имеет довольно большое значение. Это сразу предполагает сильную зависимость коэффициента усиления по мощности от частоты.
Немного улучшить АЧХ такого каскада помогает дополнительное сопротивление, обеспечивающее «истоковую» стабилизацию [16],[17]. Кроме того, использование частотно-зависимого делителя на входе также способно улучшить линейность передаточной характеристики усилителя. Оценим параметры такого делителя, используя логику рассуждений, приведенную выше для двухтактного каскада на биполярных транзисторах, и справочные данные на данный транзистор. Для схемыK(f)=Z2(f)/(Zl(f)+Z2(f)) (K(f) - коэффициент деления делителя). Проведем оценку выходного сопротивления транзистора в схеме с общим истоком, исходя из следующих равенств: 1) UBbIX=KKp-E0, где Ккр - коэффициент использования напряжения в критическом режиме (для транзисторов такого типа условно можно принять Ккр«0,8); 2) ICi=2 P/UCT, где 1С1 - амплитуда первой гармоники ток стока, Р -мощность; 3) R.Bbix=UCT/Ici. Таким образом, для транзистора, отдающего максимальную мощность при напряжении питания 55 В, получим сопротивление 13 Q. Следовательно, выходной трансформатор должен иметь коэффициент трансформации 2вых 2н=1:4 (для каскада, работающего на согласованную нагрузку в 50Q) Такой каскад работает при большом токе покоя, что необходимо для обеспечения минимума нелинейных искажений. Ток покоя задается подбором сопротивления R2. При входной мощности 0,9-1,1 Вт усилитель обеспечивает в нагрузке мощность -55-60 Вт (в частотном диапазоне 25-30 МГц) и достаточно хорошо работает до частот порядка 100 МГц. Для получения требуемой входной мощности можно использовать возбудитель описанный выше (на транзисторе КТ922А). Для увеличения выходной мощности усилителя используется два таких каскада, сложение мощностей которых выполняется на гибридном ответвителе стандартной конструкции (два широкополосных трансформатора ТДЛ и балластное сопротивление). Такой способ соединение двух каскадов условно показан на рисунке 1.10.
ДЭЯР нецентральных комплексов меди в кристалле SrF2
На спектрах видны группы обособленных линий, возникающих благодаря взаимодействию примеси с наиболее близкими ядрами фтора. В средней части спектров расположены плохо разрешившиеся линии, большинство из которых соответствуют взаимодействиям с дальними ядрами. Некоторые из линий спектров помечены номерами, что позволит в дальнейшем сопоставить их с определенными группами лигандов. Найдены угловые зависимости частот переходов ДЭЯР между некоторыми ядерными состояниями лигандов для обоих электронных уровней (Ms = +1/2 и Ms = -1/2). Они соответствуют вращению вектора постоянного внешнего магнитного поля В0 в плоскостях (110) и (001) образца SrF2:Cu . Теоретические графики этих зависимостей Рисунок 2.7 представляет графики и экспериментальные точки, полученные на слабополевой линии спектра ЭПР группы эквивалентных центров, одинаково ориентированных относительно вектора В0 (т.е., имеются в виду ЭПР переходы между состояниями, скажем условно, с mi(Cu) = +3/2 и mi(Fj) = +1/2 для всех і = 1 -г 4). В левой части рисунка 2.6 представлены угловые зависимости, полученные при вращении вектора В0 в плоскости (ПО), а угловая зависимость в правой части этого рисунка соответствует плоскости (001). Сплошные линии представляют теоретические зависимости, а точки - эксперимент.
Графики и точки, представленные на Рис.2.6, соответствуют сильнополевым линиям спектра ЭПР этой же группы центров (согласно принятой выше классификации состояний, речь идет о переходах между состояниями с rrii(Cu) = -3/2 и mi(Fj) = -1/2). На Рис.2.6 видно, что здесь представлены угловые зависимости линий ДЭЯР, обусловленные ЛСТВ примесного иона меди с тремя группами эквивалентных лигандов. Соответствующие им графики имеют номера 2, 3 и 4, совпадающие с номерами линий представленных выше спектров ДЭЯР. Для того, чтобы не перегружать рисунки слишком большим количеством графиков, угловые зависимости линий с номерами 5 здесь не представлены. Для соотнесения графиков с реальной структурой кристалла в окрестностях примесного иона рассмотрим модель этой части кристалла, построенои качественно на основании результатов изучения SrF2:Cu2+ методом ЭПР [18] (см. рис.2.8). В этой модели лиганды 1-ой группы являются наиболее близкими к иону Си . Взаимодействие с этой группой лигандов настолько велико, что параметры ЛСТВ с ними были получены методом ЭПР в работе [18]. Эти значения соответствуют расщеплениям между ядерными состояниями, равным нескольким сотням MHz. Это значительно превышает рабочий диапазон нашего генератора ядерной накачки. Очевидно, в данном случае можно ожидать переходов ДЭЯР между ядерными состояниями лигандов второй и более далеких групп лигандов примесного иона. Отметим здесь, что если в спектрах ДЭЯР не обнаруживается тонкая структура, то первый порядок теории возмущений можно считать хорошим приближением. В противном случае в расчетах следует учесть также и вклады второго порядка теории возмущений. В данном случае (как видно из угловых зависимостей резонансных частот линий спектра ДЭЯР, см. Рис.2.6 и 2.7) тонкая структура спектров отсутствует, поэтому предварительное определение параметров тензоров ЛСТВ было выполнено в рамках первого порядка теории возмущений (выражение (2.13)). Полученные с помощью этой формулы значения компонент тензоров ЛСТВ были затем уточнены путем точной диагонализации матрицы, построенной на основе СГ(2.1).
Такой подход значительно облегчил анализ полученных экспериментальных результатов, без каких либо потерь в точности расчетов. Важным результатом выполненных расчетов являются определение компонентов тензоров ЛСТВ, A(Fj), с лигандами И-й, III-ей, IV-й и V-й групп (нумерация групп согласно Рис.2.8). Значения этих компонент приведены в Таблице 2.2, где они представлены в так называемых "локальных" системах координат. Оси этих систем координат могут быть получены путем унитарного преобразования осей собственной системы координат примесного центра, XYZ, представленных на Рис.2.8. Матрицы таких преобразований имеют следующий вид: где ФІ и 0 І - два угла Эйлера, определяемые так, чтобы преобразованный тензор имел диагональный вид и чтобы максимальная диагональная компонента этого тензора соответствовала оси Z локальной системы координат (индекс і является номером рассматриваемого лиганда, F,). Эти углы (Ф, и 0,) также приведены в Таблице 2.2. Здесь же представлены компоненты тензоров Ad(Fi), вычисленные в предположении о том, что взаимодействие электронного магнитного момента примесного центра с ядерным магнитным моментом любого из лигандов у -ой группы (/ = I т V) является прямым магнитным диполь-дипольным взаимодействием, без какого либо добавочного вклада. Кроме этого предполагалось, что смещение в нецентральное положение реализовалось лишь для примесного иона, а все его окружение осталось в тех же позициях, которые они занимали в беспримесном кристалле. Оценка компонент тензора прямого диполь-дипольного взаимодействия, Ad(Ft), выполнена с помощью равенства, взятого из работы [31]. косинусы вектора "примесный ион -лиганд номер / " относительно осей собственной системы координат примесного центра (X, Y и Z); R - расстояние от примесного иона до лиганда; g и gj. - компоненты тензора электронного зеемановского взаимодействия (ЭЗВ) примесного центра (g = 2,4926±0,0005 и gi = 2,084±0,001 [3]).
Величины направляющих косинусов /, т и п связаны с элементами матрицы преобразования (2.2) требованием диагонализации тензора Ad(Fi). Необходимо подчеркнуть, что если ЛСТВ представляется только прямым магнитным диполь-дипольным взаимодействием электронного и ядерного магнитных моментов, то в случае изотропного электронного зеемановского взаимодействия локальная ось Z будет точно совпадать с направлением "примесный ион -лиганд". Если же парамагнитная система с S=l/2 характеризуется анизотропным ЭЗВ, то такого точного совпадения не будет. Но и в этом случае, как показывают вычисления, можно говорить о приблизительном совпадении этих двух векторов, поскольку угол между осью Z и направлением "примесный ион - лиганд" оказывается пренебрежимо малым. По этой причине углы Ф, и 9г часто используют для определения .направления "примесь - лиганд", где і - номер того лиганда, с которым связан рассматриваемый тензор ЛСТВ. Однако далеко не всегда ЛСТВ может описываться такой простой моделью. Если расстояние между примесным парамагнитным ионом и диамагнитным лигандом мало, то связь с лигандом не может рассматриваться как чисто ионная. Компоненты тензора ЛСТВ в этом случае могут содержать дополнительные вклады, определяемые ковалентностью связи и неортогональностью электронных волновых функций примесного иона и лиганда. Все это приводит к тому, что действительное направление вектора "примесный ион - лиганд" может очень сильно отличаться от направления локальной оси Z (см., например, [32]).
Изменения размеров координационного куба катиона решетки в смешанных кристаллах CaxSr].xF2 в зависимости от параметра
Кристаллы, содержащие примеси, изоморфно замещающие основные катионы решетки и, следовательно, имеющие похожие с этими катионами химические свойства, называются смешанными кристаллами. В числе первых, кто изучал спектроскопические свойства кристаллов такого типа, были авторы работы [38]. Их интересовала возможность создания активированного кристалла, спектроскопические свойства которого могут плавно изменяться путем изменения состава кристалла. С этой целью ими были выращены кристаллы CaxSri.xF2, активированные ионами гадолиния. Они обнаружили изменения в спектроскопических свойствах выращенных ими кристаллов, связанные как с локальными искажениями решетки примеси вблизи примесных ионов, так и с изменениями среднего значения постоянной решетки смешанного кристалла. Вслед за работой [38] в научной печати появились другие сообщения по результатам исследований, проводимых в этом же направлении [39-43]. Таким образом, одна из возможностей создания в объеме кристалла анизотропных деформаций - это изоморфное внедрение в кристалл в качестве примесей замещения диамагнитных катионов щелочноземельных металлов с отличающимися ионными радиусами. При определенной концентрации примесных ионов ЩЗМ ( 5 мол.%) в ближайшей катионной сфере большинства ионов меди наиболее вероятно (если предполагать, что распределение примеси равномерно по всему объему кристалла) окажется по одному катиону примесного ЩЗМ. Вероятность появления в этой сфере сразу двух таких катионов должна быть приблизительно в 15 - 20 раз меньше при такой концентрации.
Поскольку каждый из двенадцати катионов первой катионной сферы окружения примесной меди располагается от него в направлении, параллельном одной из шести осей второго порядка кристалла (рис.3.1), то и деформации анионного координационного многогранника иона меди за счет изоморфного замещение основного катиона решетки примесным ионом ЩЗМ будет происходить именно в этом направлении. Например, в случае замещения небольшой части ионов Са в кристалле CaF2 ионами Sr координационный многогранник меди (у которой в первой катионной сфере окружения один примесный катион Sr ) будет сжиматься в одном из кристаллографических направлений 110 вследствие большего ионного радиуса этого катиона. В другом случае, когда в кристалле SrF2 часть ионов Sr заместятся ионами Са , направление деформации будет противоположным. В обоих случаях симметрия деформационного поля, создаваемого примесным ЩЗМ, будет соответствовать группе СгУ. Так как и в том и в другом случае смещения анионов первой координационной сферы примесной меди будут небольшими ( 0.1А), то доля кубической части в потенциале кристаллического поля парамагнитного комплекса будет оставаться преобладающей и здесь можно ожидать вибронного взаимодействия типа 2T2gx(t2g+eg). В случае же примерно равного количества катионов кальция и стронция (х=0.5) в решетке смешанного кристалла значительно повысится вероятность появления комплексов меди, анионная сфера которых будет находиться под влиянием низкосимметричного деформационного поля. Так как, в этом случае в ближайших катионных сферах примесных ионов меди в среднем должно оказаться примерно равное число катионов того и другого вида, но их распределение в пределах этих сфер может оказаться неупорядоченным.
Однако, по-видимому, и в этом случае вес кубической части в гамильтониане кристаллического поля может оставаться почти таким же большим, как и в случаях кристаллов с невысокой концентрацией примесных ионов ЩЗМ или упорядоченного распределения катионов Са2+ и Sr2+ в кристаллах с х=0.5. В основном, благодаря тому, что смещение каждого отдельно взятого аниона парамагнитного комплекса в таких кристаллах будет результатом усредненного влияния этих катионов. Как отмечено в [36], внедрение ЩЗМ с другими величинами ионных радиусов приводит к тому, что у кристалла изменяется усредненное значение постоянной решетки. Исследование зависимости среднего размера постоянной решетки от параметра состава х были проведены со смешанными кристаллами с общей формулой CaxSri.xF2 [36]. Кристаллы переменного состава CaxSiv xF2:Cu выращивались методом Чохральского в атмосфере гелия с небольшими добавками фтора (-2% от общего объема газа). Основные параметры выращивания менялись в следующих пределах: 1) скорость вытягивания кристалла из расплава - от 5 до 30 мм/час; 2) скорость вращения кристалла вокруг вертикальной оси - от 10 до 60 об/мин.; 3) градиент температуры в объеме кристалла вблизи фронта кристаллизации - от 5 до 20 град/мм.
Условия выращивания подбирались таким образом, чтобы обеспечить максимально равномерное распределение примесей по объему выращиваемого кристалла при высоком его качестве. Примесь меди добавлялась в кристалл в виде предварительно просушенной соли CuF2. Состав изучаемых кристаллов был ограничен значениями 0 х 0.05, 1.0 х 0.95 или х = 0.5. Это было связано с тем, что в опытах по выращиванию качественные кристаллы получались только в случаях или сравнительно невысокого содержания примесных ионов ЩЗМ ( 5%) или когда два типа ионов ЩЗМ присутствовали в расплаве примерно в равных количествах. Для изучения структуры выращиваемых кристаллов и контроля их качества был использован метод рентгеноструктурного анализа. Съемка рентгенограмм производилась в обычной "0-2-"-геометрии на дифрактометре ДРОН-ЗМ. На рис.3.2 представлены фрагменты дифрактограмм трех образцов кристаллов с различным содержанием ионов кальция и стронция. Видно, что ширины рентгеновских рефлексов (333) образцов смешанных кристаллов с х=0.95 (кривая 2) и х=0.5 (кривая 3) лишь незначительно превышают ширину соответствующего рефлекса беспримесного кристалла CaF2 (кривая 1). В то же время значения угла 2-0 для этих трех образцов заметно отличаются друг от друга.
ДЭЯР димеров титана в кристаллах SrF2: описание методики исследования и основные экспериментальные результаты
Изучение кристаллов SrF2".Ti методом ЭПР показало, что в зависимости от условий выращивания, в кристалле образуются или преимущественно кубические центры двухвалентного титана (градиент температуры вблизи фронта кристаллизации (dT/dz) 50 deg/cm, скорость движения фронта (dz/dt)&20 mm/h) [6,8], или (при (dT/dz) 5 deg/cm и (dz/df) 20 mm/h) центры тетрагональной симметрии с S=2 (первое сообщение о них см. в [56]). Измерения были проведены на ЭПР-спектрометре "Varian Е-12" при температурах 4.2К и 77К на частоте 9.3ч-9.5 ГГц. Угловая зависимость спектров ЭПР пар титана характерна для тетрагонального парамагнитного центра со спином S=2 и совпадает с тем, что получено в работе [56]. При температуре 4.2К ширина линий в спектре ЭПР порядка 15 Ое, а при 77К линии в спектре ЭПР незначительно уширяются и примерно на 10% уменьшаются расстояния между компонентами тонкой структуры спектра. Исследования [7] данного кристалла методом ДЭЯР выполнены при Т=4,2 К на этом же спектрометре, снабженном специальным генератором ядерной накачки, описанным выше. Он работает в частотном диапазоне 1-100 МГц. Максимальная выходная мощность генератора 100 Вт. Угловые зависимости линий спектров ДЭЯР парных центров титана снимались в двух кристаллографических плоскостях (ПО) и (001). Спектры ДЭЯР титанового димера были получены для электронных состояний, соответствующих значениям проекции электронного спина Ms= -2; -1; 1; 2. Вид спектра, зарегистрированного на электронном переходе (-2 - -1» в одной из ориентацией образца 001 Во, приведен на рисунке 4.2. На этом рисунке видно, что низкочастотная половина спектра подобна высокочастотной. Это говорит о том, что в спектре одновременно наблюдаются резонансные переходы между ядерными подуровнями обоих электронных состояний, -2) (высокочастотная половина спектра) и -1) (низкочастотная). Угловые зависимости резонансных частот ДЭЯР, которые получены при вращениях вектора постоянного внешнего магнитного поля Во в двух плоскостях Здесь видно, что в ориентации образца 001 ІВ0 в точке v=20.9 MHz и ф=0 четыре линии ДЭЯР пересекаются, а в точке v=17.15 MHz и ф=0 пересекаются восемь линий ДЭЯР.
Таким образом, в спектре ДЭЯР наблюдаются три группы ядер 19F. На рис.4.2 одной из этих групп ядер, состоящей из четырех эквивалентных лигандов, соответствуют линии на частотах 20,9 и 14,7 МГц, другой группе из восьми лигандов - линии на17,15и 13,36 МГц, третьей - на 17,05 и 13,25 Мгц. Из-за слабой интенсивности линий ДЭЯР, соответствующих третьей группе лигандов, число ионов F" в (пунктирные линии); ф - угол между направлением внешнего магнитного поля и осью С4 кристалла в плоскости а) (001); Ь) (110). Рис.4.4 Структура ближайшего окружения примесного димера титана ( F(I) - лиганды первой группы, F(II) - лиганды второй) Что касается первой и второй групп (рис. 4.4), то для них получены параметры тензоров лигандного сверхтонкого взаимодействия (ЛСТВ). Значения этих параметров (см.ниже) позволяют определить положение данных групп относительно ионов титана, а количество линий ДЭЯР - число лигандов в группе. Вторая группа лигандов, по-видимому, представляется ионами фтора, находящимися во второй анионной сфере окружения одного из ионов титана и принадлежащими к одной из анионных сеток решетки, плоскость которой перпендикулярна оси димера. Четыре лиганда первой группы относятся к первой сфере окружения этого иона. Плоскость их расположения также перпендикулярна к оси димера, но удивительным является то, что направления на эти четыре лиганда не совпадают с теми направлениями, которые должны были бы наблюдаться согласно структуре кристаллической решетки. Как видно из угловых зависимостей на рис.4.За и рис.4.36, эти направления развернуты вокруг оси димера на 45. Восемь лигандов второй группы, очевидно, относятся ко второй анионной сфере окружения примесных ионов титана и принадлежат одной из анионных сеток кристаллической решетки, перпендикулярной оси пары. У нас пока нет неоспоримых доводов в пользу того, что лиганды первой и второй группы представляют одну и ту же анионную сетку (как это показано на рис.4.4), но предварительные расчеты параметров ЛСТВ и компонент g-тензора указывают именно на такое их взаимное расположение. Некоторые параметры спинового гамильтониана примесного димера (выражение (4.9)) были определены из измерений, выполненных методом ЭПР. Единственная ненулевая компонента тензора тонкой структуры спектра ЭПР пары ионов титана, В , и значения компонент g-тензора этой пары, полученные из анализа угловой зависимости спектров ЭПР, соответственно равны: В2 = 356±16 Мгц , g=l,883±0,005; gj.=l,975±0,005.
Тензор ЛСТВ для лигандов первой группы представим в системе координат, у которой ось Z направим вдоль оси примесного димера, а ось X направим так, чтобы рассматриваемый лиганд оказался в координатной плоскости XOZ. Исходя из симметрии димера, тензор лигандной сверхтонкой структуры для первой группы лигандов в такой системе осей должен иметь вид: где экспериментальные значения компонент, полученные из анализа угловых зависимостей резонансных частот ДЭЯР, равны: Угловые зависимости линий ДЭЯР для восьми фторов второй анионной сферы окружения примесного титана описываются осевым тензором с параметрами: Ап= 3.84МГц, А± = -4.08МГц, 9 = 78.7, Ф = 28.1 (где 9 - угол между осью примесного димера и осью тензора ЛСТВ, а ф - угол между одной из осей кристалла 100 , лежащей в перпендикулярной к оси димера плоскости, и проекцией оси тензора ЛСТВ на эту перпендикулярную плоскость). Величины углов ф и 6 указывают на то, что восемь лигандов второй группы относятся ко второй анионной сфере окружения пары ионов титана. Рассчитанные с данными значениями компонент тензоров ЛСТВ графики угловых зависимостей резонансных частот ДЭЯР приведены на рис. 4.3а и рис. 4.36. Здесь сплошными линиями представлены графики, соответствующие электронному состоянию -2), а пунктирными - состоянию -1). Разрывы в графиках расчетных угловых зависимостей на рис. 4.3а возникли из-за того, что частота ЭПР на двух участках угловых зависимостей немного отличается.
