Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Собственные и примесные парамагнитные дефекты в кристаллах структурной группы флюорита (краткий обзор литературы) 13
1.1. Собственные дефекты и связанный с ними парамагнетизм кристаллов структурной группы флюорита 15
1.2. Примесные парамагнитные дефекты в кристаллах группы флюорита 20
1.3. Транспортные свойства кристаллов группы флюорита 27
1.4. Модели, описывающие основные закономерности протекания реакций между элементарными дефектами ионных кристаллов 30
1.5. Выводы 38
Глава 2. Структура и магнитные свойства центров одиночных ионов Fe2+ и Fe3+ в кристаллах SrF2 и BaF2 40
2.1. Литературные данные о центрах примесных ионов железа в кристаллах структурного типа флюорита 41
2.2. Ян-теллеровские центры двухвалентных ионов железа в кристаллах BaF2:Fe и SrF2:Fe 47
2.3. Дипольно-неустойчивые центры примесных ионов Fe3+ в кристаллах BaF2:Fe и SrF2:Fe 55
2.4. Выводы 71
Глава 3. Парамагнитные ассоциаты ионов Fe и№ и междоузельных ионов фтора в кристаллах SrF2 73
3.1. Условия объединения центра одиночного примесного иона с дефектом междоузельного иона F"int 74
3.2. Структура и магнитные свойства ассоциатов "Fe3+ - F"jnt" в кристаллах SrF2 и BaF2 79
3.3. Структура и магнитные свойства ассоциатов "Ni - F"jnt" в кристаллах SrF2 88
3.4. Выводы 95
Глава 4. Примесные парамагнитные кластеры железа и меди во флюоритах 97
4.1. Димеры примесных ионов железа в кристаллах BaF2:Fe: структура и магнитные свойства 99
4.2. Влияние отжига на состояние примесных тримеров меди в кристаллах CaF2:Cu 109
4.3. Выводы 116
Заключение 117
Труды автора по теме диссертации 119
Цитируемая литература 122
- Примесные парамагнитные дефекты в кристаллах группы флюорита
- Ян-теллеровские центры двухвалентных ионов железа в кристаллах BaF2:Fe и SrF2:Fe
- Структура и магнитные свойства ассоциатов "Ni - F"jnt" в кристаллах SrF2
- Влияние отжига на состояние примесных тримеров меди в кристаллах CaF2:Cu
Введение к работе
Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию методом ЭПР условий образования, структуры и магнитных свойств ассоциативных центров примесных ионов железа, никеля и меди, образовавшихся в кристаллах группы флюорита, SrF2 и BaF2, в процессе интеркристаллических реакций между центрами одиночных примесных ионов и точечными дефектами решетки. Данное исследование было стимулировано резко возросшим научным и практическим интересом к проблеме целенаправленного синтеза кластерных структур в кристаллах. Это связано с тем, что современная квантовая и молекулярная электроника нуждаются в материалах с новыми оптическими, акустическими и магнитными характеристиками. Одним из путей решения такой проблемы является создание в объемах известных кристаллических материалов новых парамагнитных центров. Поскольку свойства центров одиночных примесных атомов в большинстве перспективных по своим характеристикам кристаллов хорошо изучены, новые результаты могут быть получены лишь с теми кристаллами, в которых может быть достигнута высокая концентрация примесных кластерных образований.
До сих пор в качестве среды для синтеза сложных микро- или наноструктур использовались жидкие или газообразные смеси исходных реагентов. В некоторых случаях микроструктуры являлись составляющими элементами жидких или твердых веществ и получались в процессе синтеза этих веществ. Однако число работ, опубликованных в научной печати и посвященных целенаправленному синтезу сложных примесных кластеров в объемах кристаллов, пока еще не велико. Такое положение дел объясняется тем, что подобный способ синтеза возможен далеко не всегда, поскольку растворимость примесных веществ в большинстве кристаллов ограничена и даже получение простейших
примесных центров на базе одиночных примесных атомов иногда представляет большую проблему. Но в тех случаях, когда это возможно, способ синтеза сложных примесных кластеров в объеме кристаллов может оказаться многообещающим. Во-первых, из-за сильного влияния решетки кристалла-матрицы на структуру синтезируемого примесного кластера продуктами синтеза могут оказаться совершенно новые микроструктуры, которые не могут существовать в свободном состоянии. Во-вторых, примесные микроструктуры, синтезированные в объеме химически инертной кристаллической решетки, оказываются прекрасно защищенными от окружающей атмосферы, часто содержащей активные химические примеси. В-третьих, любая примесная микроструктура (особенно микроструктура, построенная из ян-теллеровских ионов), упакованная в решетку кристалла, будет находиться со своей упаковкой в надежном контакте (тепловом, акустическом и т.д.). В результате появляются прекрасные возможности для изменения состояний примесной микроструктуры посредством различных внешних по отношению к ней воздействий. Такие управляющие воздействия могут быть реализованы как посредством изменения состояния кристалла-матрицы в целом (например, путем его облучения), так и через изменение состояний вспомогательных примесных центров, специально внедренных в кристалл и находящихся в непосредственной близости от рассматриваемой примесной микроструктуры.
Очевидно, что изучение возможностей синтеза примесных микроструктур в объеме кристаллического твердого тела должно быть начато с исследования простейших реакций между одиночными примесными центрами и определения свойств продуктов таких реакций. Но механизмы образования сложных примесных кластеров в кристаллах и их физические свойства до настоящего времени оставались малоизученными. В частности, кристаллохимические реакции между центрами одиночных примесных J-ионов, приводящие к образованию
примесных димеров или тримеров, оказались лишь недавно объектами пристального изучения. Но именно примесные микроструктуры, построенные из парамагнитных J-ионов, могут оказаться наиболее интересными с практической точки зрения. Такие микроструктуры могут иметь необычные магнитные свойства, поскольку в высокосимметричных позициях большинство Пионов оказываются в вырожденных или псевдовырожденных основных состояниях и поэтому демонстрируют сильные электрон-решеточные взаимодействия. Из Пионов наибольший интерес вызывают ионы железа и никеля, поскольку имеющиеся в литературе данные по ним являются противоречивыми и не всегда полными. По-видимому, это обусловлено тем, что их основным электронным конфигурациям соответствуют большое число достаточно близко расположенных орбитальных термов, вследствие чего их возбужденные электронные конфигурации легко смешиваются с основной конфигурацией под воздействием относительно слабых внешних возмущений. Высокую чувствительность к внешним возмущениям и тенденцию к кластерообразованию в кристаллах проявляют также и ионы двухвалентной меди.
Перспективными в качестве среды для синтеза примесных ассоциативных дефектов являются кристаллы структурной группы флюорита, поскольку указанные кристаллы относятся к группе так называемых суперионных проводников, в которых при высоких температурах могут быть организованы процессы интенсивного массопереноса без существенных нарушений в их кристаллической решетке. Кроме того, кристаллы группы флюорита имеют кубическую симметрию, следовательно в этих кристаллах большое влияние на процессы образования примесных ассоциативных центров af-ионов и их магнитные свойства могут иметь эффект и псевдо-эффект Яна-Теллера.
Таким образом, изучение свойств ян-теллеровских примесных центров железа, никеля, меди и образованных ими ассоциатов в
кристаллах структурной группы флюорита представляется актуальным как с научной, так и с практической точки зрения.
Основной задачей диссертации явилось экспериментальное изучение в кристаллах структурного ряда флюорита условий образования и магнитных свойств примесных ассоциативных центров, содержащих в своем составе ионы железа, никеля и меди. Как объекты изучения, центры ионов железа интересны тем, что под влиянием возмущений кристаллического поля они относительно легко могут менять свое орбитальное и спиновое состояния (эффект «кроссовера»), а в некоторых случаях и валентное состояние. Центры же, образованные из ионов меди и никеля, обычно демонстрируют сильный эффект Яна-Теллера, поэтому стабильность продуктов синтеза примесных ассоциативных структур из таких центров может зависеть от величины и характера ян-теллеровских взаимодействий между ними. Таким образом, ассоциаты, образованные примесными ионами железа, меди и никеля, могут оказаться перспективной основой для синтеза сложных примесных образований с регулярной структурой.
В данной работе в качестве основного метода исследования был использован электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Здесь этот метод оказывается особенно эффективным, поскольку ядра собственных анионов кристалла обладают магнитными моментами. В таких случаях наличие суперсверхтонкой структуры в спектрах ЭПР продуктов реакций предоставляет в распоряжение исследователя подробную информацию о молекулярной и электронной структуре образовавшегося кластера.
Данная диссертационная работа выполнена согласно планам исследований лаборатории резонансных явлений КФТИ КНЦ РАН по теме "Исследование магнетизма и динамики кристаллической решетки в диэлектрических кристаллах и в неупорядоченных системах методами радиоспектроскопии" (регистрационный номер 01.9.70005243). Исследования ассоциатов ионов железа проводились в рамках
исследовательского проекта на тему "Многоядерные примесные кластеры ионов металлов переходной группы в кристаллах с суперионной проводимостью", поддержанного грантом РФФИ (регистрационный номер 04-02-16616). Исследования ян-теллеровских центров одиночных примесных ионов меди и серебра в кристаллах структурной группы флюорита выполнены в рамках исследовательских проектов, поддержанных грантами НИОКР РТ (номера грантов: №06-6.1-219.2005(Ф) и №06-6.1-17.2006(Ф)).
Диссертация состоит из введения, обзорной главы, трех оригинальных глав, заключения, авторского списка литературы и списка цитированной литературы.
Во введении определяются актуальность, цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов и степень их апробации, а также указываются положения, выносимые на защиту, и личный вклад автора.
В первой главе представляются основные определения и уравнения теории реального кристалла, кратко излагаются опубликованные к моменту начала настоящей диссертационной работы результаты исследований парамагнитных центров примесных J-ионов в кристаллах структурного типа флюорита и определяются кристаллы, в которых возможны реакции между дефектами, приводящие к образованию примесных ассоциатов и кластеров.
Во второй главе приводятся основные результаты, полученные методом ЭПР в исследованиях структуры и магнитных свойств центров одиночных ионов Fe и Fe в кристаллах SrF2 и BaF2, на основе которых могут быть синтезированы примесные парамагнитные ассоциаты и кластеры.
В третьей главе описываются основные результаты, полученные при исследовании структуры и магнитных свойств ассоциатов,
образованных ионами Fe и Ni и междоузельными ионами фтора в кристаллах SrF2 и BaF2-
Четвертая глава посвящена изучению методом ЭПР структуры и магнитных свойств стабильных димеров железа в кристаллах BaF2:Fe и исследованию влияния отжига кристаллов CaF2:Cu, содержащих парамагнитные кластеры меди, на состояние этих кластеров.
В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Впервые показано, что в центрах одиночных ионов Fe3+ в кристаллах SrF2 и BaF2 реализуется эффект электрической дипольной неустойчивости, приводящий к внецентровому смещению иона Fe + и появлению 12-ти эквивалентных потенциальных ям на поверхности основного листа их адиабатического потенциала.
Впервые проведено экспериментальное изучение методом ЭПР структуры и магнитных характеристик ян-теллеровских центров [FeFg]6"(Oh) в кристаллах SrF2 и BaF2, показавшее, что в исследуемых центрах реализуется вибронное взаимодействие с тетрагональными модами колебаний.
Впервые обнаружено, что в кристаллах BaF2:Fe образуются стабильные димеры обменно связанных ионов железа, "FeJ-FeT", обладающие тетрагональной симметрией магнитных свойств.
Показано, что рентгеновское облучение образцов BaF2:Fe, содержащих димеры "Fe3+-Fe+", приводит к изменению электронных конфигураций ионов железа в димерах и появлению тетрагональных димеров "Fe2+-Fe+"; методом ЭПР установлена их молекулярная структура и определены параметры их спинового гамильтониана.
В кристаллах SrF2:Fe впервые синтезированы стабильные ассоциаты "Fe3+-F"int"; методом ЭПР определена их молекулярная
структура, значения компонент их g-тензоров и величины параметров начального расщепления их нижних спиновых уровней энергии.
В кристаллах SrF2:Ni впервые синтезированы стабильные ассоциаты "Ni2+-F";nt"; установлено, что в этих центрах реализовалось сильное вибронное взаимодействие, статическим результатом которого явилось образование двух эквивалентных ям на поверхности нижнего листа их адиабатического потенциала.
Впервые показано, что отжиг во фторосодержащей атмосфере кристаллов CaF2:Cu, содержащих примесные центры двухвалентных ионов меди, приводит к объединению одиночных примесных ионов в кластеры с регулярной структурой, а отжиг этих же кристаллов в инертной атмосфере, не содержащей примеси фтора, приводит к разложению образовавшихся кластеров.
Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:
получен богатый экспериментальный материал об условиях синтеза и магнитных свойствах новых парамагнитных центров в кристаллах SrF и BaF2;
показана возможность целенаправленного синтеза в объемах кристаллов структурной группы флюорита новых парамагнитных ассоциатов и кластеров.
Основное содержание диссертации опубликовано в 15 работах, включающих 3 статьи в журнале ФТТ и 12 тезисов научных конференций.
Апробация работы
Основные результаты работы представлялись на всероссийских и международных конференциях: «Физика лазерных кристаллов ICPLC 2002 (Харьков, 2002), XVIth Jahn-Teller Conference (Leuven, 2002), 1-я Всеросийская конференция по высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам (Москва, 2002), "Актуальные проблемы
физики твердого тела" (Минск, 2003), 4-я и 5-я научная конференции молодых ученых НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", (Казань, 2004, 2005), "Modern development of magnetic resonance" (Kazan, 2004), «XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions» (Yekaterinburg, 2004), "Оптика и спектроскопия конденсированных сред" (Краснодар, 2005), XXIII съезд по спектроскопии (Звенигород, 2005), 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Novosibirsk, 2006), а также на ежегодных итоговых конференциях и физических семинарах КФТИ КазНЦ РАН. Автор защищает выводы о том, что:
Анизотропия магнитных свойств и тетрагональная равновесная молекулярная конфигурация примесных ян-теллеровских комплексов [FeF8]6'(Oh) в кристаллах SrF2:Fe и BaF2:Fe определяются вибронным взаимодействием иона Fe+ с тетрагональными модами колебаний кристалла-матрицы.
Ромбическая симметрия магнитных свойств и структуры центров Fe3+ с нелокальной компенсацией заряда в кристаллах SrF2:Fe и BaF2:Fe обусловлены электрической дипольной неустойчивостью этих центров, приводящей к возникновению 12-ти эквивалентных минимумов на поверхности их адиабатического потенциала.
Стабильность ассоциативных центров "Fe3+-F"int" в кристаллах SrF2:Fe и BaF2:Fe обеспечивается кулоновским взаимодействием избыточного положительного заряда иона Fe3+ с отрицательным зарядом F~i„t и электрической дипольной неустойчивостью их фрагмента [FeFg]5"(Oh).
Стабильные димеры "Fe3+-Fe+", образующиеся в кристаллах BaF2:Fe при концентрациях примесного железа более 0,2 ат.% и при наличии избыточных ионов фтора, под воздействием рентгеновского излучения переходят в состояние со смешанной валентностью ионов
железа "Fe1,5+-Fel,5+", характеризуемое эффективным спиновым моментом S = 7/2.
5. Ромбическая симметрия магнитных свойств и структуры ассоциата "Ni2+-F";nt" в кристаллах SrF2:Ni обусловлены вибронным взаимодействием иона Ni , являющегося фрагментом этого ассоциата и оказавшегося в двукратно вырожденном орбитальном состоянии, с модой колебаний Ь\.
Личный вклад автора. Автору принадлежат: основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных данных (расшифровка спектров ЭПР, модели центров и значения параметров спиновых гамильтонианов исследуемых центров), участие в планировании исследований и обсуждении результатов исследований, написание статей.
Примесные парамагнитные дефекты в кристаллах группы флюорита
При наличии примесей в кристаллах группы флюорита, помимо собственного разупорядочения, возникают различные примесные дефекты. Было установлено, что катионные примеси с относительно большими радиусами обычно замещают базовые катионы решетки. Лишь примесные катионы очень малого размера могут занимать междоузельные положения. Что касается анионных примесей, в кристаллах флюоритов независимо от своего размера они могут занимать как позиции базовых анионов, так и междоузлия. В терминах структурных элементов примесный атом Me в позиции базового катиона решетки кристалла МХг обозначается как Мем. Если же он занимает междоузельное положение, то его обозначение - Mej. Обозначения Хх и X, соответствуют примесным анионам в позиции базового аниона или в междоузельном положении. При выращивании кристаллов с примесями в них могут образовываться ассоциаты, построенные из одиночных примесных и собственных дефектов, или кластеры. Простейшие из них образуются за счет кулонов-ского взаимодействия и представляют собой пару, состоящую из примесного трехвалентного иона, заместивший двухвалентных катион решетки, и компенсатора избыточного заряда - междоузельного аниона (Ме3+ - X").
На данный момент наиболее изученными являются дефекты одиночных примесных редкоземельных ионов. Как показано в работах [20-24], такие ассоциаты могут образоваться в случае легирования флюоритов трехвалентными редкоземельными ионами. Они сравнительно легко замещают базовые катионы решетки, однако их внедрение в кристалл происходит параллельно с образованием дефектов зарядовой компенсации. Если в рас плаве, из которого происходит рост легируемого кристалла, имеются избыточные ионы фтора, то эти ионы встраиваются в междоузельное положение вблизи примесного трехвалентного иона. Такой процесс оказывается энергетически выгодным, так как при этом обеспечивается компенсация избыточного положительного заряда примеси [25, 26]. В зависимости от относительного расположения трехвалентного примесного иона и междо-узельного фтора, такие центры имеют тетрагональную или тригональную симметрию. Ассоциативные дефекты (Ме3+ - X") являются самыми распространенными и наиболее устойчивыми центрами в кристаллах со структурой флюорита. Иногда компенсация заряда может осуществляться путем замещения базового аниона кристаллов группы флюорита примесным анионом (например, ионом кислорода). В работе [27] сообщается о выращенных флюоритах с примесью редкоземельных элементов (РЗЭ), в которых присутствует примесь кислорода. Помимо вышеуказанных ассоциатов в них образуются тригональные центры, состоящие из РЗЭ и кислорода, заместившего один из ближайших ионов фтора. В работе [28] сообщается о результатах исследования методом ЭПР парамагнитных центров тригональной симметрии во флюорите, где компенсация избыточного заряда, трехва її лентного Gd выполняется группой ОН". Для создания данных центров в шихту вводились щелочи КОН или NaOH. Образование ОН-центров сопровождалось появлением центров окраски. В роли компенсатора избыточного положительного заряда примеси может также выступить одновалентный катион. Например [29], в кристалле CaF2, легированном U3+ и Na+, избыточный заряд примесного трехвалентного катиона U компенсируется примесным одновалентным катионом Na+.
Последний располагается по отношению к U3+ в соседней ячейке в направлении оси второго порядка. Из ассоциативных дефектов (Me - F ) могут образовываться более сложные дефекты, состоящие из 2-х, 4-х и более ассоциатов [30]. Их стабильность обеспечивается электрическим диполь-дипольным взаимодей ствием между фрагментами. Однако вероятность образования больших конгломератов, образованных из 4-х и более диполей, не велика, поскольку этот процесс ведет к резкому увеличению энергии кристаллической решетки. Сравнительно недавно было обнаружено, что стремление к зарядовой компенсации приводит к образованию во флюоритах еще более сложных примесных структур - кластеров Y6F37 (см. [31] и ссылки из этой работы). Было показано, что внешние очертания такого кластера и его объем почти совпадают с соответствующими параметрами структурной единицы беспримесного кристалла, Ca6F32. За счет локальной перестройки решетки легированного кристалла происходит компенсация избыточных положительных зарядов шести примесных ионов Y3+, являющихся основой кластера Y6F37. Следует подчеркнуть, что эта перестройка решетки предполагает перенос примесных ионов Y3+ и дополнительных (междоузельных) ионов фтора к той части объема кристалла-матрицы, в которой происходит образование кластера. Поскольку стимулом для указанной перестройки является понижение энергии кристаллической решетки, то направленное (в среднем) диффузионное движение ионов Y и F"int к стабильным позициям в объеме образующегося кластера Y6F37 можно интерпретировать как релаксационный переход части объема легированного кристалла из возбужденной ядерной конфигурации в основную конфигурацию. В этом отношении процесс образования кластера YeF37 подобен статическому эффекту Яна-Теллера. Но оказалось, что во флюоритах, легированных примесными d ионами, эффект Яна-Теллера часто играет значительно более важную роль. В частности, ион двухвалентного серебра в кристаллах CdF2, CaF2 и SrF2 образует кубический комплекс [AgF8]6"(Oh) [32-33], у которого на поверхности нижнего листа адиабатического потенциала имеются шесть достаточно глубоких ям. Дну каждой из этих ям соответствует сильное триго-нальное искажение координационного куба примесного иона Ag2+. В ре
Ян-теллеровские центры двухвалентных ионов железа в кристаллах BaF2:Fe и SrF2:Fe
Кристаллы BaF2:Fe, содержащие в своем объеме ян-теллеровские центры примесных ионов Fe , были выращены методом Бриджмена в атмосфере гелия с небольшими добавками продуктов термического разложения фторопласта (примерно 0,5 % по объему). В качестве материала тигля для расплава BaF2:Fe был использован химически чистый графит. Примесь железа вводилась в расплав в виде мелкодисперсного металлического порошка. Количество примеси примерно соответствовало 0,1 ат.%. Добавление продуктов разложения фторопласта в атмосферу выращивания кристалла имело целью создание нестехиометрического расплава с небольшим избытком ионов фтора. Это способствовало повышению равновесной концентрации растворенного в расплаве железа. Как оказалось, именно присутствие в расплаве избыточных ионов фтора является необходимым условием внедрения железа в решетку растущего кристалла. Данное исследование выполнено методом ЭПР на образцах BaF2:Fe, содержащих в основном центры Fe . Измерения проводились на частоте ГГц на спектрометре ЭПР -12 фирмы «Varian». Спектры ЭПР исследуемых образцов состояли из трех линий одинакового происхождения. Графики угловых зависимостей значений резонансных магнитных полей для наблюдаемых линий ЭПР представлены на рис. 2.2. Представленные угловые зависимости получены при вращениях кристаллического образца вокруг одной из его осей 110 . Важным в этих результатах является то, что интенсивность линий, отмеченных черными кружочками, сильно зависит от ориентации образца.
Она приобретает максимальное значение для ориентации В011 110 и спадает до нуля в ориентации Во II 001 . При этом следует иметь в виду, что тетрагональные оси парамагнитных центров, ответственных за появление рассматриваемых линий, в ориентации В0Н 001 оказываются параллельными вектору внешнего магнитного поля Во. Описываемая зависимость вероятности переходов ЭПР характерна для систем с целочисленным спиновым моментом в случаях, когда эти переходы считаются «запрещенными». Для того чтобы определить тип парамагнитных центров, ответственных за наблюдаемые в образцах BaF2iFe линии ЭПР, обратимся к теории. При этом используем также материалы обзора, представленного в главе 1. Там было отмечено, что примесные катионы в кристаллах структурной группы флюорита обычно занимают позиции базовых катионов решетки. Т.е. примесные катионы (в данном случае - а?-ионы) оказываются в кристаллическом поле, создаваемом восемью ионами фтора, расположенными по вершинам правильного куба. Магнитные электроны примесных (і-ионов подвергаются воздействию кубического кристаллического поля, в результате чего спектр энергий примесных ионов существенно меняется. Эти изменения, прежде всего, связаны со значительным понижением степени вырождения орбитальных уровней энергии Пионов. Однако вследствие высокой симметрии кристаллического поля, основная часть орбитальных уровней d-ионоъ остаются вырожденными. В тех случаях, когда у примесного иона оказывается вырожденным основное орбитальное состояние, в образовавшемся кубическом примесном комплексе [MeF8]6"(Oy) обычно реализуется эффект Яна-Теллера, связанный с резким усилением роли вибронных взаимодействий в условиях орбитального вырождения. Согласно теории кристаллического поля [88-89] в кристаллах структурной группы флюорита ионы двухвалентного железа (Fe2+, 3d6) должны оказаться в двухкратно вырожденных основных орбитальных состояниях. В этом случае должно реализоваться заметное взаимодействие иона Fe2+ с тетрагональными колебаниями решетки.
Для описания динамических эффектов, которые могут наблюдаться в спектрах ЭПР ян-теллеровских центров такого типа, обычно используются две модели: туннельную модель для «сильной» вибронной связи (предложенную Берсукером [90, 91] и О Брайен [92]) и модель "умеренного" вибронного взаимодействия (предложенную Хэмом [93]). Результаты расчетов по модели "умеренного" вибронного взаимодействия могут быть представлены в виде диаграммы энергетических уровней, показанной на рис. 2.3. На этом рисунке показано, как меняется диаграмма по мере повышения точности расчетов: а - пятикратно вырожденный уровень энергии основного орбитального терма свободного иона Fe , D ; б - расщепление /)-терма кубическим кристаллическим полем (А - величина расщепления); в -образование основных вибронных состояний, расщепленных вследствие туннелирования комплекса сквозь барьеры между ямами его АП (ЗГ -величина туннельного расщепления); г - расщепление основного вибронного дублета под влиянием случайных деформаций (показан разброс деформационных расщеплений по ансамблю комплексов в кристалле); д -расщепления двукратно вырожденных (по спину электрона) вибронных
Структура и магнитные свойства ассоциатов "Ni - F"jnt" в кристаллах SrF2
В главе 1 говорилось о том, что в кристаллах структурной группы флюорита, активированных редкоземельными ионами R , образуются центры, в которых примесные ионы R3+ оказываются ассоциированными с междоузельными ионами фтора F"jnt. Эти центры представляют собой стабильные тетрагональные [RF4F4Fjnt]6"(C4V), или тригональные [RF2F6Fint]6"(C3v) кластерные структуры. Здесь же (в главе 1) было показано, что причины высокой термической стабильности этих кластеров обусловлены природным стремлением кристалла компенсировать излишки положительного заряда. В настоящем исследовании (см. параграф 3.2) установлено, что трехвалентные ионы железа могут образовать такие же стабильные структуры во флюоритах. В настоящем параграфе покажем, что используя специальные условия выращивания кристалла, в объемах кристаллов структурной группы флюорита можно синтезировать также ассоциативные центры [NiF4F4Fint] "(Qv). Кристаллы SrF2:Ni были выращены методом Чохральского. Был использован графитовый тигель. Рост кристаллов производился в атмосфере, состоящей из смеси гелия и продуктов термического разложения фторопласта. Отношение объема продуктов термического разложения фторопласта к объему газообразного гелия примерно равнялось 0,03. Примесь вводилась в расплав в виде мелкодисперсного порошка металлического железа. Градиент температуры в области фронта кристаллизации составлял 20 град/мм.
Средняя скорость движения фронта кристаллизации - 8 мм/час. Давление газовой смеси примерно равнялось 1,1 атм. Настоящее исследование было выполнено методом ЭПР. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре ЭПР "Varian" Е-12 в Х диапазоне (f = 9,3 ГГц) при температуре 4,2 К. С повышением температуры линии наблюдаемых спектров ЭПР быстро уширялись и уже при температурах Т 35-40 К они оказывались невидимыми. На рис.3.4 представлены угловые зависимости резонансных значений магнитного поля для линий ЭПР, полученные с выращенными кристаллами при температуре 4,2 К. Экспериментальные точки на этом рисунке обозначены черными квадратиками. Значение угла $ = 0 соответствует ориентации В01 (110). Положительные значения углов 3 соответствуют вращению вектора внешнего магнитного поля в плоскости (001) кристалла SrF2:Ni, а отрицательные значения - в плоскости (110). В первом случае направление вектора радиочастотного поля B,f, действующего на образец SrF2:Ni, оказывается перпендикулярным плоскости (001). Во втором случае Brf являлся перпендикулярным плоскости (НО). Так как вероятности ЭПР переходов сильно зависели от ориентации Brf, не все комплексы давали наблюдаемые линии ЭПР. Это указывало на то, что ЭПР-линии, наблюдавшиеся в наших экспериментах, возникали благодаря резонансным переходам между спиновыми уровнями, которые могли бы быть охарактеризованы целочисленной величиной М„. Было ясно, что і її правила отбора соответствуют равенству АМ„ =М„ -М„ = 2. Было найдено, что симметрия исследуемых центров является ромбической. Главные оси кристаллического поля, действующего в позиции парамагнитного иона, оказались направленными вдоль кристаллографических направлений 110 , 1-10 и 001 . Было предположено, что исследуемый центр сформирован ионом Ni2+ (3d8, 3F). Чтобы описать угловые зависимости, представленные на рис.3.4, использован спиновый гамильтониан Спектр ЭПР, соответствующий точке А на рис.3.5, представлен на рис.3.6. Этот спектр демонстрирует суперсверхтонкую структуру, обязанную магнитному взаимодействию со спиновыми моментами трех групп неэквивалентных ионов фтора. Анализируя суперсверхтонкую структуру ЭПР линий для различных направлений вектора внешнего магнитного поля
Во, мы нашли, что один из этих фторовских ионов локализован в междоузельной позиции тетрагонального типа. Две группы (каждая из которых состоит из двух ионов фтора) соответствуют Указанные экспериментальные факты говорят о том, что в кристалле SrF2 нам удалось синтезировать ассоциат типа "Ме2+ - F"jnt". Этот ассоциат является стабильным, поскольку он наблюдался и в образцах, подвергнутых отжигу в атмосфере смеси гелия и фтора при температуре 600 К в течение 5-ти часов. Мы предполагаем, что причины термической стабильности ассоциатов "Ni2+ - F"int" в кристаллах SrF2 .Ni примерно те же, что и в случае ассоциатов "Со - F"int" в кристаллах BaF2:Co [38, 100]. Но в данном случае кроме псевдо-эффекта Яна-Теллера следует рассматривать также и эффект Яна-Теллера на вырожденном основном орбитальном состоянии. Прежде всего это нужно для того, чтобы объяснить ромбическую симметрию ассоциата. С учетом собственного эффекта Яна-Теллера дело обстоит следующим образом. Основной электронной конфигурацией свободного иона Ni2+ является конфигурация 3d8, а основным термом этой конфигурации является терм F. Как и в случае Лі ассоциатов "Со - F"int" в кристаллах BaF2:Co, междоузельный ион фтора в ассоциатах "Ni - F"jnt" локализуется относительно никеля в направлении одной из осей кристалла (001) в объеме соседнего с примесным ионом "пустого" куба анионного мотива решетки кристалла (наличие здесь междоузельного фтора установлено непосредственно из анализа суперсверхтонкой структуры спектров ЭПР кристаллов кристаллах SrF2:Ni; см. рис. 3.5). В этом случае симметрия кристаллического поля, действующего на ион Ni +, оказывается тетрагональной. Гамильтониан взаимодействия примесного иона Ni2+ с тетрагональным полем имеет следующий вид:
Влияние отжига на состояние примесных тримеров меди в кристаллах CaF2:Cu
В работе [54] сообщалось, что в кристаллах CaF2:Cu, выращенных при концентрации примеси в расплаве около 0,1 процента (по отношению к катионам решетки), образуются только одиночные центры двухвалентной меди. Образцы были исследованы в Х- и Q-диапазонах на спектрометре "Varian-E12" при температурах 4,2 К и 77-300 К. При температуре 4,2 К наблюдаются интенсивные спектры ЭПР, характерные для одиночных орторомбических центров двухвалентной меди в статической фазе эффекта Яна-Теллера. Эти спектры обнаруживаются до температур 35-40 К при почти неизменных параметрах электронного зеемановского, сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействий. При дальнейшем повышении температуры эти спектры исчезают и при высоких температурах в кристаллах с малой концентрацией примесных ионов никаких спектров ЭПР (изотропных или анизотропных) не наблюдается. Последнее объясняется тем, что примесный ион, внедренный изовалентно в кубическую позицию катиона решетки и оказавшийся в орбитальном трехкратно вырожденном состоянии, взаимодействует с тригональными и тетрагональными колебаниями решетки, вследствие чего при низких температурах оказывается в основном вибронном состоянии в одной из шести ям нижнего листа своего адиабатического потенциала (АП). Каждой такой яме соответствует орторомбическое искажение координационного куба примесной меди, которое упрощенно может быть представлено как сжатие координационного куба вдоль одной из его осей симметрии второго порядка (с одновременным растяжением вдоль другой оси второго порядка, перпендикулярной к первой).
При этом электронная дырка в 3 і-оболочке примесной меди оказывается на той /2-орбитали меди, в плоскости которой лежит ось симметрии Сг, определяющая направление ян-теллеровского сжатия координационного куба. С повышением температуры начинают заметно заселяться возбужденные вибронные состояния, которым соответствуют более протяженные колебательные функции. Возникают каналы туннелирования, и поскольку константа спин-орбитального взаимодействия для иона Си2+ примерно равна 850 см 1, реализуются, по-видимому, преимущественно туннельные переходы с переворотом спина. Известно, что при таком процессе происходит потеря фазы прецессии магнитного момента центра и нарушение условий резонансного поглощения. Если частота таких нарушений будет сравнима с частотой генератора СВЧ спектрометра ЭПР (или выше этой частоты), то спектры ЭПР не будут наблюдаться. В образцах с высокой концентрацией примесной меди авторы [54] обнаружили интенсивные бесструктурные линии, угловые зависимости которых характерны для двух типов парамагнитных центров с эффективными спиновыми моментами S=l/2 и осевыми тензорами электронного зеемановского взаимодействия (ЭЗВ): g x =gy=g = 2,075+0,005. Оси этих тензоров оказались параллельными одной из осей кристалла 001 . Угловые зависимости спектров ЭПР, зарегистрированных при Т = 77 К, явно указывали на то, что число неспаренных электронов в парамагнитном центре нечетно. Опираясь на экспериментальные факты и результаты теоретических расчетов, авторы работы [54] предложили модель обнаруженного центра. Ими было показано, что исследуемым центром является тример, образованный в результате объединения трех одиночных орторомбических комплексов двухвалентной меди, представленных на рис. 4.4.
Расчетами, выполненными с оболочечной моделью ионного кристалла, показано [55], что стабильность синтезированного тримера обеспечивается в основном взаимодействием его фрагментов через поля создаваемых ими ян Было найдено, что электронное зеемановское взаимодействие в тримере характеризуется g-тензором с компонентами gx = 2,099; gy = 2,147; gz = 2,802 (S=l/2). Оказалось, что рис.4.5 соответствует низкой температуре кристалла (одной из основных молекулярных конфигураций тримера), при которой каждая из орторомбических компонент тримера локализована в одной из шести эквивалентных ям АП. Видно, что орторомбические ян-теллеровские деформации (сжатие координационного куба вдоль одной из его осей симметрии второго порядка) согласованы друг с другом таким образом, что общая энергия упругой деформации, создаваемой ян-теллеровскими деформациями в решетке кристалла-матрицы в окрестностях тримера, намного меньше суммарной энергии деформаций, возникающих вокруг одиночных ян-теллеровских центров при большом их удалении друг от друга (изолированных одиночных комплексов меди). Необычно высокая концентрация димеров по сравнению с концентрацией изолированных одиночных комплексов меди указывает на то, что разность этих двух энергий примерно равна 0,5-1,0 эВ. В данной диссертационной работе были поставлены две задачи: 1) найти экспериментальные свидетельства присутствия в кристаллах CaF2:Cu димеров меди; 2) изучить реакцию тримеров на отжиг содержащего их кристалла. Как уже было отмечено во введении к данной главе, успешное решение первой задачи зависело от того, какова природа спин-спиновой связи между фрагментами димера и какие энергетические интервалы реализовались в пределах его основного спинового мультиплета.
Расстояния между ионами меди в предполагаемых димерах не очень велики, поэтому константа изотропного обменного взаимодействия ожидалась значительной (порядка нескольких тысяч обратных сантиметров). Отсюда ясно, что в случае антиферромагнитной связи между ионами меди наблюдать спектры ЭПР невозможно. Спектры ЭПР можно наблюдать только тогда, когда между ионами меди в димерах действует ферромагнитный обмен. В последнем случае полный спиновый момент основного орбитального состояния димеров будет равным 1 и этот спиновый триплет расщепится ромбическим кристаллическим полем на три спиновых синглета: +1), 0) и -1), Учтем, что между двумя параметрами расщепления уровней спинового триплета S = 1 в нулевом поле обычно реализуется соотношение В » В]. Тогда можно считать, что энергетические интервалы между парами состояний ]0) - +1) и 0) -1-1) намного больше энергетического интервала между состояниями +1) и -1). Известно, что ЭПР-переходы 0) — +1) и 0) — -1) являются разрешенными, а переход +1) — -1) считается запрещенным. Поэтому кристаллы CaF2. Cu, содержащие центры одиночных ионов меди и их тримеры, изучались методом ЭПР в широком диапазоне частот (в Х- и Q-диапазонах и в субмиллиметровом диапазоне волн (измерения в интервале
