Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературные данные о структуре и магнитных свойствах неупорядоченных сплавов железа с sp-элементами изоэлектро иного ряда (Si, Ge, Sn) (обзор) 11
1.1. Структура и магнитные свойства равновесных сплавов и интерметаллидов в системе Fe-Ge 11
1.1.1. Равновесная диаграмма состояний II
1.1.2. Магнитные свойства 13
1.1.3. Сверхтонкие взаимодействия 16
1.2. Структура и магнитные свойства метастабильных сплавов и интерметаллидов в системе Fe-Ge 20
1.2.1. Метастабильные интерметаллические соединения 20
1.2.2. Аморфные сплавы 21
1.2.3. Нанокристаялические системы, полученные механическим измельчением и сплавлением 23
1.3. Структура и магнитные свойства механоактивированных сплавов Fe-Si и Fe-Sn 26
1.3.1. Структура сплавов Fe-Si и Fe-Sn 26
1.3.2. Магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля в разупорядрченных нанокристаллических сплавах Fe-Si и Fe-Sn 29
1.3.3. Связь макроскопических характеристик с параметрами локального атомного окружения 33
1.4. Влияние наноструктурного состояния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий 40
1.5. Выводы, постановка цели и задач исследования 44
Глава 2. Методика эксперимента 47
2.1. Подготовка образцов 47
2.2. Методы исследования 49
2.2.1. Рентгеновская дифракция 49
2.2.2. Мёссбауэровская спектроскопия 53
2.2.3. Магнитные измерения 56
Глава 3. Структура и фазовый состав механически сплавленных образцов Fe-Ge 57
3.1. Получение неупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge на примере механического сплавления смеси состава Fe(68)Ge(32) 57
3.2. Фазовый состав, структурные и субструктурные параметры механически сплавленных образцов Fe-Ge по данным рентгеновской дифракции 65
3.3. Особенности локальной атомной структуры механически сплавленных образцов Fe-Ge по данным мёссбауэровской спектроскопии 69
3.4. Выводы 76
Глава 4. Магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля в разупорядоченных
нанокристаллических сплавах Fe-Ge 78
4.1. Влияние нанокристаллического состояния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий 78
4.2. Средние магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля 85
4.3. Модель локальных магнитных моментов и феноменологическое описание концентрационных зависимостей магнитных свойств 89
4.4. Качественная картина формирования магнитных моментов в сплавах Fe-Ge 94
4.5. Выводы 97
Заключение 99
Литература 113
- Структура и магнитные свойства равновесных сплавов и интерметаллидов в системе Fe-Ge
- Подготовка образцов
- Получение неупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge на примере механического сплавления смеси состава Fe(68)Ge(32)
- Влияние нанокристаллического состояния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий
Введение к работе
Для описания магнетизма в неупорядоченных сплавах переходных металлов с sp-элементами, часто также называемых металлоидами, в 80-е годы прошлого столетия использовались различные подходы, основанные на взаимно противоположных представлениях о делокализованных [1, 2] и локализованных [3-6] магнитных моментах. В первой половине 90-х годов Аржникову и Добышевой удалось устранить противоречие между двумя этими подходами. В рамках двухзонной модели Хаббарда они показали для простой кубической решетки зависимость магнитного момента на атоме Fe от ближайшего окружения этого атома [7, 8]. Фактически эта теория дает обоснование для экспериментаторов использовать при объяснении магнитных свойств неупорядоченных систем модели локализованных магнитных моментов типа Джаккарино-Уолкера [9]. Необходимость проведения детальных экспериментальных исследований диктуется тем, что различные теории не дают исчерпывающего ответа на вопрос о влиянии на магнитные свойства типа и концентрации sp-элемента, характера межатомных связей, топологического и химического беспорядков. Для решения поставленных вопросов магнетизма неупорядоченных сплавов железа с sp-элементами в 90-е годы были выполнены исследования на бинарных сплавах Fe с Al, Si, Р и Sn. Сплавы Fe-Al, Fe-Si и Fe-P представляют собой ряд, в котором при относительно малом изменении ковалентного радиуса яр-атомов от 0,118 до 0,106 нм имеются значительные различия в числе валентных /^-электронов от одного для А1 до трех для Р (см., например, обзор [10]). Сплавы Fe-Si и Fe-Sn [11] имеют изоэлектронные (s р ) атомы Si и Sn с существенно различающимися ковалентными радиусами (0,111 и 0,141 нм, соответственно). В последнем случае были также обнаружены значительные различия в магнитных свойствах неупорядоченных систем Fe-Si и Fe-Sn. Для установления закономерностей влияния атомных размеров sp-элементов на формирование магнитных свойств в неупорядоченных сплавах представляет интерес
5 проведение исследований на системе Fe-Ge. Ковалентный радиус атома Ge составляет 0,121 нм, то есть занимает промежуточное положение по отношению к размерам атомов Si и Sn.
Известны различные способы получения неравновесных состояний в сплавах: сверхбыстрая закалка из расплава, осаждение из газовой среды, электрохимическое осаждение и др. Каждый из перечисленных выше методов, обладая определенными достоинствами, не является универсальным либо с точки зрения ограниченного концентрационного интервала, либо с точки зрения возникающих концентрационных неоднородностей в образцах. В настоящее время установлено, что механическая активация (механическое измельчение, механическое сплавление), одним из видов которой является механическая обработка в шаровой планетарной мельнице, представляет из себя эффективный метод получения нанокристаллических разупорядоченных сплавов (см. например, [12]). Для системы Fe-Ge также известны успешные попытки получения нанокристаллических пересыщенных твердых растворов методом механического сплавления [13-16]. Поэтому ожидалось, что использование механического сплавления позволит получить разупорядоченные нанокристаллические сплавы Fe-Ge в широкой концентрационной области существования кооперативных магнитных явлений.
Важно отметить, что для установления связи структуры и магнитных свойств необходимо проведение исследований с использованием комплекса экспериментальных методов, включающих магнитные, рентгеноструктурные, резонансные и т.д. Присутствие в сплавах изотопа 57Fe предоставляет возможность использовать в процессе изучения их структурных и магнитных свойств основанную на эффекте Мё'ссбауэра ядерную гамма-резонансную (ЯГР) спектроскопию, которая позволяет получить уникальный набор информации на локальном микроскопическом уровне. Последнее, как ожидается, будет являться главным преимуществом при выяснении возможностей описания интегральных магнитных свойств через характеристики локального атомного окружения.
Цель и задачи исследования. Целью данной работы было исследование формирования магнитных свойств разупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge на основе изучения макроскопической и локальной атомной структуры, интегральных магнитных параметров, средних и локальных сверхтонких магнитных взаимодействий с использованием мёссбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции и магнитных измерений. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
Получение разупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge методом механического сплавления и аттестация их структурного состояния;
Анализ влияния наноструктурного состояния на магнитные свойства и параметры сверхтонких взимодействий;
Проведение комплексных исследований магнитных свойств, средних и локальных параметров сверхтонких взаимодействий;
Разработка на основе данных о локальных сверхтонких магнитных полях (СТМП) модели локальных магнитных моментов на атоме Fe; феноменологическое описание концентрационных зависимостей средних СТМП и магнитных моментов неупорядоченных сплавов Fe-Ge;
Сравнительный анализ концентрационных зависимостей магнитных свойств в неупорядоченных системах с изоэлектронными .sp-элементами: Fe-Si, Fe-Ge и Fe-Sn. Для проведения исследования в качестве базовых методов использовались рентгеновская дифракция, мёссбауэровская спектроскопия и магнитные измерения.
Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме «Эволюция структуры, фазового состава и физико-химических свойств наносистем на основе Fe и sp-элементов при термических и деформационных воздействиях» - № Гос. Регистрации 0120.0403046, проекта РФФИ 03-02-16139 «Взаимосвязь магнитных моментов, сверхтонких магнитных полей и изомерных
7 сдвигов с топологическими и химическими неоднородностями кристаллической структуры в неупорядоченных сплавах id-металлов сур-элементами».
Научная новизна работы. Для системы Fe-Ge впервые при механическом сплавлении чистых компонентов получено однофазное состояние системы с концентрацией германия вплоть до 40 ат.%. При этом в области концентраций до 32 ат.% Ge формируется разупорядоченная ОЦК структура, при более высоких концентрациях - разупорядоченная гексагональная структура с решеткой В82 типа.
Впервые исследованы концентрационные зависимости среднего магнитного момента на атоме железа т(х), среднего сверхтонкого магнитного поля Н(х) и среднего изомерного сдвига 1(х) для разупорядоченных сплавов Fe-Ge. Показано, что наибольшие изменения в концентрационном поведении происходят в интервале 15-32 ат.% Ge.
Впервые с использованием мёссбауэровской спектроскопии проанализированы параметры локальной атомной структуры разупорядоченных наиокристаллических сплавов Fe-Ge в широком концентрационном интервале, охватывающем большую часть области существования кооперативных магнитных явлений: получена полная зависимость локального сверхтонкого поля Нк от числа К атомов германия в ближайшем окружении атома железа, согласно которой Нк-0 при К=10. установлен концентрационный интервал (15-32 ат.% Ge) формирования в ОЦК структуре ближнего порядка, на основе которого при более высоких концентрациях Ge реализуется разупорядоченная структура В8; типа.
На основе анализа зависимости т(х) и локальных СТМП Нк предложена феноменологическая модель локальных магнитных моментов на атоме Fe mk, которая количественно описывает экспериментальные значения во всем рассматриваемом диапазоне концентраций Ge.
8 Практическая ценность работы.
Полученные результаты могут быть использованы для моделирования систем в теоретических исследованиях упорядоченных и разупорядоченных сплавов, для создания и исследования многослойных систем Fe/Ge в новом направлении развития микроэлектроники - спинтронике.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты рентгеновских исследований структуры разупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge.
Результаты мёссбауэровских исследований по средним и локальным сверхтонким магнитным полям, и среднему изомерному сдвигу в разупорядоченных нанокристаллических сплавах Fe-Ge.
Результаты исследования концентрационной зависимости среднего магнитного момента на атоме железа сплавов Fe-Ge.
Модель локальных магнитных моментов на атоме Fe в разупорядоченных нанокристаллических сплавах Fe-Ge.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных мероприятиях:
Всероссийская научная конференция студентов-физиков ВНКСФ-8, 29.03 - 4.04.2002, Екатеринбург, Россия.
Школа-семинар молодых ученых ФТИ УрО РАН (КоМУ-2003), 8-10.09.2003, Ижевск, Россия. VI молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, 28.11 - 4.12.2005 г, Екатеринбург, Россия.
IX International Conference "Mossbauer Spectroscopy and its applications", 21-25 June, 2004, Ekaterinburg, Russia.
International conference "Mossbauer Spectroscopy in Materials Science", 11-15 June, 2006, Kocovce, Slovakia. X International Conference "Mossbauer Spectroscopy and its applications", 18-24 June, 2006, Izhevsk, Russia.
Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации принимал личное участие в получении механически сплавленных и измельченных материалов, приготовлении образцов и проведении рентгеновских и мёссбауэровских исследований. Автором были проведены качественный и количественный фазовый анализы исследуемых объектов после механообработки, выполнены вычисления субструктурных параметров. В работе использованы результаты, полученные Загайновым А.В, (измерения динамической магнитной восприимчивости), Н.Б. Арсентьевой (измерения намагниченности). Совместно с соавторами проведена обработка мёссбауэровских спектров в квазинепрерывном представлении. Общая и конкретные задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем - Елсуковым Е.П, Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.
Первая глава является обзором литературных данных, посвященных исследованиям структуры, магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий сплавов в системах Fe-Ge, Fe-Si и Fe-Sn в различных концентрационных областях, а также влияния наноструктурного состояния на формирование магнитных свойств нанокристаллических веществ. В конце обзора сформулированы цель и задачи диссертационной работы.
10 Во второй главе описываются методики приготовления и исследования образцов, а также основные особенности применяемых экспериментальных методов.
В третьей главе приведены данные, касающиеся получения неупорядоченных сплавов Fe-Ge, их фазового состава и структурных параметров по результатам рентгеновской дифракции. Рассмотрен вопрос об особенностях локальной атомной структуры полученных образцов Fe-Ge.
Четвертая глава посвящена исследованию магнитных моментов и параметров сверхтонких взаимодействий в неупорядоченных сплавах Fe-Ge. На основании экспериментальных данных предложена феноменологическая модель локальных магнитных моментов, количественно описывающая концентрационную зависимость средних магнитных моментов на атоме Fe, описана качественная картина формирования последних в сплавах Fe-Ge. Отдельное внимание уделено вопросу о влиянии нанокристаллического состояния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Содержание диссертации изложено на 112 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков, б таблиц и библиографический список, содержащий 130 наименований.
Структура и магнитные свойства равновесных сплавов и интерметаллидов в системе Fe-Ge
В системе Fe-Ge [17, 18] равновесными интерметаллидами являются Fe6Ge5 (моноклинная), FeGe (три модификации с моноклинной, гексагональной В35 и кубической В20 структурами), FeGe2 (тетрагональная С1б), р- (гексагональная В80 и ц-(гексагональная BBj) фазы, а также диморфная е-фаза со стехиометрией Fe Ge, которая в высокотемпературном варианте ( 700 С) имеет гексагональную DO19 структуру, а в низкотемпературном ( 700 С) - кубическую Ll2(Cu3Au).
Фаза 8 обладает областью гомогенности в интервале концентраций- от 23,8 до 26,0 ат.% Ge, а є -фаза при 400С распадается с образованием oti- и (ї-фаз [19]. Фаза Р, содержащая 37,5% ат. Ge, конгруэнтно плавится при температуре 1170С [21]. Фаза Г была идентифицирована как химическое соединение с областью гомогенности и эвтектоидным распадом при температуре около 520С [20]. Фаза FeeGe5 (%) образуется по перитектоидной реакции в результате взаимодействий между фазами Г и FeGe. Структура этой фазы была определена в работе [22], а в исследовании [23] было показано, что эта фаза стабильна вплоть до 740С. Майер и Вактель [20] на основе данных магнитотермического, рентгеновского и дифференциального термического анализов пришли к выводу, что фаза FeGe образуется при температуре 748С по перитектоидной реакции как соединение постоянного состава. FeGe2 - наиболее богатое германием соединение - образуется при стехиометрическом составе по перитектической реакции ( Г[+жидкая фаза) при 840С, согласно работе [20] в противоположность результатам работ [23, 24] и [25]. В соответствии с данными работы [25] FeGe2 является соединением постоянного состава, тогда как в исследованиях [26] и [27] сообщали об узком интервале гомогенности.
Подготовка образцов
С использованием принудительного воздушного охлаждения разогрев сосудов, шаров и образцов не превышал 60С. Температура определялась сразу после остановки мельницы с помощью термопары. Сосуды (объемом 45 см3) и шары (20 шт. диаметром 10 мм) были изготовлены из шарикоподшипниковой стали ШХ-15, содержащей 1,0 мае. % С и 1,5 мае. % Ст. Для каждого заданного времени механической обработки масса загружаемого порошка составляла 10 г. После загрузки образца и шаров в сосуд производилась откачка воздуха из сосуда до остаточного давления 10"2 мм рт. ст. и последующее заполнение сосуда инертным газом (Аг) до атмосферного давления через специально изготовленный клапан в крышке сосуда. При завершении процесса механического сплавления сосуд без вскрытия охлаждался до комнатной температуры. При выгрузке образцов из сосуда они делились на 2 партии: 1) порошок, свободно отделяющийся от стенок сосуда и шаров, являющийся объектом исследования; 2) порошок, полученный обстукиванием сосуда и шаров. Время сплавления варьировалось от 1 до 32 часов. Возможное загрязнение образцов материалом измельчающих тел контролировалось измерением массы порошка до и после обработки. Взвешивание проводилось на лабораторных весах типа ВЛР-200Г с погрешностью, не превышающей 0,5 %.
Получение неупорядоченных нанокристаллических сплавов Fe-Ge на примере механического сплавления смеси состава Fe(68)Ge(32)
Параметр решетки твердого раствора приведен в таблице 3.1. Однако установить концентрацию Ge в твердом растворе только из данных по параметру решетки не представляется возможным. Из известных, хотя и неполных, данных по параметрам ОЦК решетки a-Fe(Ge) [14] следует, что зависимость a(CGu) сильно отклоняется от правила Вегарда и, более того, является немонотонной. Поэтому полученным в настоящей работе значениям а могут быть поставлены в соответствие как низкие от 12 до 17 ат. %, так и высокие от 28 до 32 ат. % концентрации Ge (см. таблицу 3.1). Таким образом, согласно рентгеноструктурным исследованиям процесс механического сплавления приводит к образованию ОЦК твердого раствора oc-Fe(Ge). По сравнению с ранее изученными системами Fe(6S)Si(32) и Fe(68)Sn(32) в системе Fe(68)Ge(32) не было обнаружено образования на начальной стадии МС каких-либо интерметаллидов, например FeGe2, как это видно на рис. 1 из представленной внизу штрих-дифрактограммы для FeGe2. Тем не менее, на начальном этапе (tap=2-4 ч) наблюдается необычно большая ширина основания у ОЦК рефлекса (110) (рис. 3.1, кривая 2), напоминающая вклад "гало" от аморфной фазы.
Более полная картина МС была получена с привлечением данных мёссбауэровской спектроскопии. На рис. 3.3 приведены мёссбауэровские спектры (а) и найденные из них функции распределения СТМП Р(Н) - (б). В мёссбауэровской спектре на начальной стадии обработки (рис. 3.3, кривые 1, 2) наряду с секстетом чистого a-Fe (Я=330 кЭ) появляется дублет с изомерным сдвигом относительно a-Fe 5=0,3+0,1 мм/с и квадрупольным расщеплением AQ=0,6+0,1 ММ/С. Максимальная интенсивность дублета достигается при tRp = 4 ч. Появляющемуся дублету в мёссбауэровском спектре нельзя сопоставить никакую фазу, дающую вклад в рентгеновскую дифрактограмму, кроме описанного ранее подобия гало вблизи рефлекса (ПО) ОЦК фазы.
class4 Магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля в разупорядоченных
нанокристаллических сплавах Fe-Ge class4
Влияние нанокристаллического состояния на формирование магнитных свойств и параметров сверхтонких взаимодействий
Описанная в разделе 1.4 проблема влияния нанокристаллического состояния в a-Fe на его магнитные свойства на наш взгляд является принципиально важной и ее решение требует проведения дальнейших исследований с включением в рассмотрение специальных модельных объектов, в которых при прочих равных условиях можно реализовать как нанокристаллическое состояние, так и состояние с большим размером зерен. К числу таких объектов можно отнести систему Fe-Ge с широкой концентрационной областью (до 10 ат,% Ge) равновесных разупорядоченных ОЦК сплавов [17]. В настоящей работе для установления влияния нанокристаллического состояния на магнитные свойства и параметры сверхтонких взаимодействий был выбран состав FegoGeio.
