Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Электронная структура и оптические свойства редкозмельных металлов ( РЗМ ) 13
1.1. Электронная структура свободных атомов и энергетический спектр электронов в металле 13
1.2. Основные положения теории оптических свойств металлов 29
1.3. Оптические характеристики анизотропных металлов 37
1.4. Методы исследования оптических свойств 41
1.5. Обзор экспериментальных работ по оптическим свойствам РЗМ 46
1.6. Оптическое поглощение, обусловленное электронными переходами между спиново-расщепленными подзонами в металле с широкой зоной проводимости 67
1.7. Вычисление оптических спектров гадолиния в рамках имеющихся зонных расчетов 75
ГЛАВА II. Методика экспериментального исследования оптических свойств РЗМ 79
2.1. Экспериментальная установка 79
2.2. Объекты исследования 85
2.3. Технология приготовления поверхности образцов 86
2.4. Оценка точности и достоверности экспершлентальных результатов 91
ГЛАВА III. Результаты исследования оптических свойств РЗМ 92
3.1. Чистый гадолиний 92
3.1.1. Монокристалл 92
3.1.2. Поликристалл 97
3.1.3. Обсуждение 97
3.2. Иттрий 104
3.3. Бинарные сплавы на основе гадолиния 107
ГЛАВА ІV. Магнитное упорядочение и оптические свойства РЗМ 112
4.1. Оптические диполи и электронные состояния в РЗМ 112
4.2. Преобразование собственных функций оператора углового момента при вращении системы координат 114
4.3. Кристаллическое поле в гадолинии 118
4.4. Оптические свойства в области -обменного резонанса 124
4.4.1. Вычисление эффективного электродипольного момента (ЭЭДМ) 124
4.4.1.1. Механизм снятия запрета на внутриатомный электронный переход 124
4.4.1.2. Вычисление локальных ЭЭДМ переходов 125
4.4.2. Оптические свойства чистых металлов 129
4.4.2.1. Модельный гамильтониан системы 129
4.4.2.2. Диэлектрическая восприимчивость в модели с внутриатомными электронными переходами .. 130
4.4.2.3. Вычисление средних по кристаллу значений ЭЭДМ .139
4.4.2.4. Сравнение теории с экспериментом 142
4.4.3. Оптические свойства сплавов 145
4.5. Оптические свойства РЗМ в области межзонных переходов 156
Заключение 170
Приложение 173
Литература 190
- Оптическое поглощение, обусловленное электронными переходами между спиново-расщепленными подзонами в металле с широкой зоной проводимости
- Оценка точности и достоверности экспершлентальных результатов
- Преобразование собственных функций оператора углового момента при вращении системы координат
- Диэлектрическая восприимчивость в модели с внутриатомными электронными переходами
Введение к работе
Редкоземельными металлами (РЗМ) в современной физической литературе чаще всего называют пятнадцать элементов, занимающих одну клетку в третьей группе шестого периода таблицы Менделеева -от La ppLu включительно. Вопреки своему историческому названию редкоземельные элементы (РЗЭ) довольно широко распространены в природе. В земной коре их содержится около 0,016$, что сравнимо с содержанием олова, вольфрама, серебра. Число минералов, содержащих РЗМ, достигает ста. Кроме того, РЗМ являются побочным продуктом при выделении таких промышленно важных металлов, как уран, торий, ниобий, тантал, титан и др. Огромные успехи химической технологии и металлургии позволили в последние годы получить все редкоземельные металлы в довольно чистом виде и сделать их доступными для применения в электронной, атомной, авиационной, металлургической, силикатной промышленности, в медицине и сельском хозяйстве.
Независимо от технических перспектив, РЗЭ являются весьма интересными объектами чисто научных исследований. История их показывает, что, пытаясь понять природу 15 похожих друг на друга элементов, ученые затратили гораздо больше труда, чем при изучении любой другой- группы периодической системы [I] . Большое разнообразие необычных свойств РЗМ сделало их предметом возрастающего интереса для экспериментаторов и теоретиков. Помимо своих экзотических магнитных структур, они обладают также необычным (часто аномальным) электрическим и оптическим поведением, которое связано со свойством магнитного упорядочения. s Оптика металлов как часть учения об оптических свойствах
!
!вещества охватывает многие явления взаимодействия электромагнит-
ного поля с металлическими проводниками. Изучение оптических свойств дает возможность получать важные сведения о внутреннем состоянии металла. Особенно интересны данные оптических измерений в случае наиболее сложных по своей электронной структуре и, вместе с тем, наиболее важных в техническом отношении переходных металлов, к которым следует отнести также редкоземельные металлы и актиниды.
Ранее отмечалось [2] , в связи с экспериментальным исследованием статических и кинетических электронных свойств, что удобным "зондом" для изучения электронной структуры РЗМ является обменное взаимодействие между коллективизированными (с) электронами и электронами незаполненных 4/ -оболочек (с -/ -обмен). Использование этого зонда позволило экспериментально выявить квазисвязанный характер значительной части С -электронов в РЗМ [2-4] . Этот результат подтверждал выводы (сделанные впервые Диммоком и Фрименом [5] на основании результатов зонных расчетов) о сильно выраженном с/ -характере электронного энергетического спектра (ЭЭС) вблизи уровня Ферми, что является следствием наличия в этой области ЭЭС локализованных состояний, генетически связанных с атомными 5с/-электронами. Использование для изучения ЭЭС динамических методик, в частности, замена статического с -/-обменного зондирования оптическим исследованием эффектов резонансных переходов с -электронов под действием электромагнитной волны между спиновыми подуровнями, расщепленными обменным взаимодействием с 4/ -оболочками (С -/-обменный резонанс; далее в тексте, где речь пойдет о резонансных переходах в системе с/ -электронов, будет использоваться термин (/-/-обменный резонанс), позволяет существенно уточнить информацию об электронной структуре РЗ металла.
Как указывалось в работе [б], большинство экспериментов по
- б -
изучению оптических свойств РЗМ было проведено на тонких пленках і этих металлов. Это обстоятельство явилось причиной значительного расхождения данных, полученных различными авторами. Лишь в последнее время стало возможным говорить о некоторой определенности имеющихся сведений о параметрах оптических спектров РЗМ. Дальнейший прогресс в изучении оптических свойств РЗМ может быть связан с исследованием массивных образцов и в особенности монокристаллических .
В настоящей работе в широком интервале температур и частот исследованы оптические свойства монокристаллического гадолиния, а также поликристаллических образцов гадолиния, иттрия, неупорядоченных сплавов замещения
Выбор объектов исследования был определен следующими факторами. Гадолиний является центральным и, в определенном смысле, наиболее типичным элементом ряда РЗМ. Весьма стабильная сферически симметричная 4/ -оболочка G. с/, обладающая наибольшим среди стабильных элементов спиновым моментом, равным 7/2, особенно удобна для использования его в качестве вьшеупоминавшегося зонда. Кроме того, (кс/ - единственный из тяжелых РЗМ (ТРЗМ), который в магни-тоупорядоченном состоянии имеет только ферромагнитную структуру, что упрощает задачу исследования с -/ -обменного взаимодействия в широком интервале температур. Интерес к сплавам в случае РЗМ связан как с возможностью получить объекты исследования с новым набором физических свойств, так и с возможностью получения новой информации о природе свойств чистых металлов. То обстоятельство, что La и У не имеют 4і-электронов, делает их удобными нейтральными в магнитном отношении "растворителями", однако различия в их электронных структурах приводят к тому, что сплавы (хс/-La,Gc/-У обычно различаются по своим физическим свойствам,что дает возможность проведения сравнительного анализа. Интерес пред-
ставляют и сплавы Ос/ с другими магнитными ТРЗМ, в частности, с jZ>y и Ег , с отличным от Go/ типом магнитного упорядочения и с другим характером магнитного возмущения зонной структуры.
Целью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое исследование оптических свойств РЗМ, влияние магнитного упорядочения на эти свойства, их связь с электронной структурой и характером электронного энергетического спектра.
Для достижения этой цели требовалось решить ряд частных задач:
измерение оптических характеристик моно- и поликристаллического гадолиния, поликристаллического иттрия, ряда сплавов Gc/ как с магнитными, так и с немагнитными примесями в области энергий 09Ь^лсО ^. 3,1 эВ при температурах выше и ниже температуры магнитного упорядочения ;
измерение температурной зависимости интенсивности оптического поглощения монокристалла Gс/ в области С -/-обменного резонанса;
теоретический анализ экспериментальных результатов.
В диссертационной работе получены следующие основные новые результаты, которые выносятся на защиту:
1. Разработана методика приготовления свободных от напряже
ний и окислов зеркальных поверхностей как чистых редкоземельных
металлов, так и их сплавов, позволяющая уверенно рассматривать
экспериментальные оптические данные, как величины, характеризую
щие собственное строение металла, и получать из них достоверную
информацию об электронной системе.
2. Измерены температурные зависимости спектров оптических
! параметров монокристаллического гадолиния в области энергий
:0,5^<^^ 3,1 эВ при температурах 4,2 * 343 К.
В области спектра 09Ъ4лы^ 1,0 эВ обнаружены не смекающиеся при изменении температуры мультиплетные полосы оптического поглощения, центрированные на частоте СО & п 0,7 эВ, интенсивность которых зависит от направления поляризации света, абсолютной величины и ориентации спонтанной намагниченности М кристалла.
В области межзонных переходов (1,0^^^о< 2,0 эВ) обна-
г~Ууг л ружена деполяризация спектров динамической проводимости о (со; и
Gf (uS) при магнитном разупорядочении образца.
3. Измерены спектры оптических параметров неупорядоченных
сплавов замещения Gс/ -La 9Gcf -Y ,Gc/ -D(/ ,&c/ -Er в облас
ти энергий 0,Ы//оо4 3,1 эВ при температурах 77 * 300 К. Обнару
жено, что при переходе в магнитоупорядоченное состояние в спект
рах &(ы) появляется растущий с понижением температуры пик, поло
жение которого не зависит ни от металла-примеси, ни от концент
рационного состава. Во всех случаях резонансный пик находился
вблизи частоты с/-У -обменного резонанса в чистом гадолинии
( ел1и<^ % 0,7 эВ) и имел достаточно четко выраженную тонкую структуру.
Рассчитана динамическая диэлектрическая восприимчивость металла с одноузельными оптическими диполями, ориентация которых определяется направлением магнитного момента атома. Дана интерпретация установленной в работе температурной зависимости с/-/-обменного резонанса в монокристаллическом гадолинии.
Рассчитана динамическая диэлектрическая восприимчивость сплавов металлов, содержащих одноузельные оптические диполи. Дана интерпретация полученных в работе результатов измерений оптических свойств сплавов на основе гадолиния.
Дана интерпретация явления деполяризации спектров <э (<Ч> и о С^>) монокристаллического гадолиния в области частот 1,0-^
<:/}сд^ 2,0 эВ при магнитном разупорядочении, основанная на зависимости энергии возбужденных орбитальных состояний иона &с/ в кристаллическом поле от ориентации оси квантования этих состояний относительно осей кристалла.
Полученные в работе результаты качественно меняют представление о характере с/-состояний в РЗМ и могут служить основой для поиска адекватной картины электронной структуры РЗМ и других переходных металлов. Результаты диссертации могут быть использованы в физике твердого тела и магнитных явлений, а также в прикладном плане - в металловедении для нужд радиоэлектроники, приборостроения и других областей техники, для прогнозирования свойств новых соединений на основе РЗМ расчетным путем. Разработанная методика приготовления отражающих поверхностей образцов может быть использована при оптических и магнитооптических исследованиях химически активных металлов и сплавов.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и : приложения.
В первой главе, являющейся по своему характеру обзорной, рассмотрены вопросы, касающиеся электронной структуры редкоземельных металлов, основных положений теории оптических свойств металлов в области внутри- и межполосных переходов, методов исследования оптических свойств, определения оптических характеристик анизотропных металлов. Приведен обзор экспериментальных исследований оптических свойств РЗМ; особое внимание уделено обнаруженной многими авторами полосе поглощения в ближней инфракрасной (ИК) области спектра, появляющейся при переходе образцов в магнитоупорядоченное состояние. В разделах 1.6 и 1.7 приведены оригинальные результаты: рассмотрен вопрос об электронных переходах между спиново-расщепленными подзонами в широкозонном металле и приведены результаты вычисления оптических спектров гадолиния
-ІО-на основе имеющихся в литературе зонных расчетов.
Во второй главе изложены методические вопросы измерения оптических характеристик металлов, описана экспериментальная установка и объекты исследования, приведена оценка точности и достоверности экспериментальных результатов. В разделе 2.3 описывается технология приготовления отражающих поверхностей образцов.
В третьей главе содержатся полученные экспериментальные результаты - описываются спектры диэлектрической восприимчивости исследовавшихся объектов при температурах выше и ниже температуры Кюри, приводятся температурные зависимости спектров диэлектрической восприимчивости монокристаллического гадолиния в области
с/-/ -обменного резонанса. Сравниваются результаты исследования оптических свойств чистого гадолиния с данными, полученными другими авторами,и с теоретическими расчетами оптических спектров в модели f -металла с широкими зонами с -электронов.
В последней, четвертой главе содержатся результаты теоретического исследования влияния магнитного упорядочения на оптические свойства РЗМ в модели / -металла с узкими с/-зонами как в области с/-/-обменного резонанса, так и в области межзонных переходов. Рассматриваются квазилокализованные электронные состояния У-типа. Обсуждается вопрос о выборе системы координат при описании квазилокализованных состояний, о механизме снятия запретов на внутриатомный d\ — d\ электронный переход.
В приложении представлены: I) таблицы оптических постоянных исследовавшихся объектов при
температурах 77 К и 293 К; П) использованные в работе сферические функции ; Ш) вычисленные матричные элементы для неприводимых представлений і обобщенных сферических функций; ІУ) вспомогательный материал, использовавшийся при преобразова-
ниях различных Функций координат.
Диссертация содержит 142 страницы текста, 5 таблиц, 47 рисунков, приложение и список литературы из 138 наименований.
Материалы диссертации опубликованы в работах:
Безносов А.Б., Гнездилов В.П., Ерошенко В.Б., Звягина Н.М., Никольский Г.С. О влиянии состояния отражающей поверхности сплава иттрий-эрбий на характер дисперсионной зависимости высокочастотной проводимости. - Оптика и спектроскопия, 1977, 42, с. 1002-1003.
Гнездилов В.П., Звягина Н.М., Никольский Г.С, Ерёменко В.В., Безносов А.Б. Оптические свойства массивного гадолиния~в области 0,5 - 3,1 эВ. - ФНТ, 1978, 4, № 10, с. І286-Ї293.
Гнездилов В.П., Никольский Г.С, Ерёменко В.В., Звягина Н.М., Безносов А.Б. Оптическая проводимость сплавов гадолиний-лантан в области 0,5 - 3,1 эВ. - ФТТ, 1979, 21, вып.5, с. J584-I586.
Гнездилов В.П., Никольский Г.С, Безносов А.В., Епифанова К.И. Об оптической проводимости монокристалла гадолиния. - ФНТ, 1980, б, № I, с. 130-132.
Безносов А.Б., Глазман Л.И., Гнездилов В.П., Ерёменко В.В. Электронная структура, магнитное упорядочение и оптическое поглощение в монокристаллическом гадолинии. - ХУ Всесоюз. конф. по физике магнитных явлений. Тез.докл. Пермь, 1981, ч.І,
с. 158-159.
6. Enemenkco V/.V:., Beznosov А.В., Gnezdilov, Y.P. Gadolinium di
electric регчпе ability tenscm in d - f - exchange resonance
region;. - Proc. of Intern, aonf. em magn. Kyoto (Japan),
1i9S2\ p. 1130.
7. Безносов А.Б., Гнездилов В.П. Магнитное упорядочение и спектр
, оптической проводимости в области межзонных переходов. - ХУІ
Всесоюз.конф. по физике магнитных явлений. Тез. докл. Тула,
1983, ч.З, с. 142-143.
Безносов А.Б., Гнездилов В.П., Ерёменко В.В. d! -f - Обменный резонанс и "з - полярон" в металлическом гадолинии. - Письма в ЖЭТШ, 1983, 38, № 10, с. 486-488.
Безносов А.В., Гнездилов В.П., Ерёменко В.В. - Спектр d -f -обменного резонанса в сплавах Gd - Y . - ІУ Всесоюзн. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений. Тез. докл. Львов, 1983, с. 131.
Безносов А.Б., Гнездилов В.П., Ерёменко В.В. Когерентное взаимодействие света с атомными дипольными моментами в монокристаллическом гадолинии. - fflT, 1984, 10, №9, с. 954-968.
Eremenko V.W, Beznosov А.Б., Gnezdilov V.P. Electronic structure and d-f-exchange resonance in rare-ea-rth compounds and alloys. - Proc. of EPS Topical Conf. REACIM, St.Polten (Austria)), 1984, AP07.
Beznosov A.B., Eiremenko V.V., Gnezdilov V.P. d-f-Exchange resonance in gadolinium: theory and experiment'. - JMMM, 19841, v.4!3, ЇЇ1 , p. 45-51.
Автор выражает искреннюю благодарность руководителям работы академику АН УССР В.В.Ерёменко и кандидату физико-математических наук А.Б.Безносову за постановку задачи и постоянное внимание в работе. Автор глубоко признателен Г.С.Никольскому, под чьим непосредственным руководством были начаты настоящие исследования, а также сотрудникам отдела низкотемпературного магнетизма ФТИНТ АН УССР за поддержку, сотрудничество, полезные дискуссии и доброжелательное отношение.
- ІЗ -
Оптическое поглощение, обусловленное электронными переходами между спиново-расщепленными подзонами в металле с широкой зоной проводимости
В работах [29-32] авторами также обсуждалось магнитное возмущение электронных зон проводимости, вызванное периодическим расположением 4J- -моментов.
В РЗМ волновые функции 4/ -электронов и электронов проводимости перекрываются, что приводит к поляризации электронов проводимости из-за обменного взаимодействия. В работе Хармона и Фримена [33] для парамагнитного гадолиния с помощью ППВ-метода рассчитаны матричные обменные элементы между локализованными 4i -моментами и электронами проводимости. Найдено, что наибольшую величину имеют матричные элементы для с/-подобных электронов проводимости и что они довольно чувствительны к угловому распределению. В работе [34] этих же авторов с помощью спин-поляризованного ППВ-метода изучались поляризация электронов проводимости, спиновые плотности и магнитное рассеяние нейтронов в ферромагнитном гадолинии. Потенциал строился для конфигурации 4J Эа О а 06 . Полученная зонная картина (рис.б) отличалась от парамагнитньк расчетов [5] расщеплением на системы полос со спином ! и спином \ . Это обменное расщепление было неодинаково для S ,Р и а состояний - расщепление S -подобной зоны меньше расщепления зон с сильным с/-характером. Видно также, но менее явно, увеличение расщепления с/-зон по мере роста собственных значений энергии. Гистограмма плотности состояний показана на рис.7 [34] . Здесь также существует большое сходство между I - и I -плотностями состояний с нерелятивистскими парамагнитными плотностями состояний [5] . Фермиевский уровень, показанный на рис.7, был определен путем заполнения зон шестью электронами на ячейку. Среднее обменное расщепление вблизи BF было 0,57 эВ, в то время как оптические эксперименты указывают, что расщеплет- ние 0,7 эВ. При такой величине расщепления рассчитанный магнитный момент будет слишком большой, однако это может быть связано с тем, что расчет нерелятивистский. Наиболее важный вывод из расчетов работы [34] - определяющая роль с/ -электронов в формировании магнитных свойств РЗМ. Почти совершенно с/-подобный характер поверхности Ферми и доминирующее 4/ -cZ-обменное взаимодействие, обнаруженные расчетным путем, дают понять, что связь 4/ -локальных моментов ниже температуры упорядочения определяется практически полностью с/-электронами.
Поверхности Ферми представляет особый интерес, поскольку многие черты магнитных и кинетических свойств РЗМ определяются ее топологией. Полная поверхность Ферми для немагнитного гадолиния, описанная в работах [29,35] и полученная с помощью нерелятивистских ППВ-зонных расчетов, показана на рис.8 в схеме двойной зоны. Ферми-поверхность Qcf состоит из единого объема: ствол, образованный из зон, имеющих, главным образом, ( S -р )-характер и рукавов в окрестности плоскостиALH , связанных преимущественно с зонами «/-характера. Ствол обеспечивает протяженность ПФ параллельно С -оси, в то время как рукава обеспечивают ее протяженность в направлениях, перпендикулярных С -оси. Поверхность Ферми разрешает открытые орбиты как вдоль С -оси, так и в плоскостях, перпендикулярных этой оси. Следует заметить, что эта ПФ не имеет ничего общего с ПФ, полученной в рамках модели свободных электронов (рис.3 [17]).
В работе [29] нерелятивистским ППВ-методом получена ПФ тулия. Найдено, что ПФ Тт по существу та же самая, что и дляс/. Отсюда авторы заключили, что нерелятивистские расчеты дают оди-I наковую ПФ для всех ТРЗМ от Gcf до 7/я И ЧТО возможные различия \ между этими ПФ лежат в пределах неопределенности зонных расчетов.
Важными эффектами влияния спин-орбитального взаимодействия на нерелятивистскую зонную структуру являются [3 : ликвидация многих вырождений по всей зоне Бриллюэна, предотвращение многих ветвей от пересечения друг с другом, ликвидация вырождения вдоль плоскости РІЙ , перпендикулярной С -оси (кроме направления вдоль линии AL ). Этот последний эффект является наиболее важным для РЗМ [35] .
Релятивистские эффекты могут быть внесены в ППВ-метод прямым путем [Зб] . Следуя процедуре, аналогичной ППВ-методу, собственные значения определяются как решения одночастичного уравнения Дирака с кристаллическим потенциалом [36] . Релятивистские зонные расчеты для РЗМ впервые были выполнены Китоном и Луксом для металлического лютеция с помощью релятивистского ППВ-метода (РППВ) [37] . Позднее было сообщало об их расчетах для гадолиния, диспрозия, эрбия и лютеция [38] . Как и в нерелятивистском случае, энергетические зоны, полученные с использованием различных потенциалов, очень похожи друг на друга и отличались только в несущественных деталях. На рис.9 показаны энергетические зоны дляDy(2)i а на рис. 10 и II приведены гистограммы плотности состояний для Gid nDy(2) из работы [38] . Из рис.9 видно, что основной эффект от учета релятивистских поправок - в ликвидации некоторых вырождений и пересечений уровней, которые были в нерелятивистской картине. Поверхность Ферта, полученная Китоном и Луксом РППВ-мето-дом для Gd [38] , очень похожа на Ш , полученную Фрименом
Оценка точности и достоверности экспершлентальных результатов
В последнее время оптический метод исследования редкоземельных металлов все чаще используется для получения разного рода информации об электронной системе этих веществ. Так оптические спектры (э(о)) в области межзонных переходов дают сведения о реальной энергетической структуре электронной системы исследуемого металла и могут служить критерием правильности зонных расчетов. Анализ результатов в ИК-области дает сведения о кинетических характеристиках носителей тока, их концентрации, эффективной массе, частотах релаксации. И, наконец, сравнение спектров, снятых выше и ниже температуры магнитного упорядочения, позволяют выявить особенности, связанные с установлением магнитного порядка, а по ним - изучать механизм воздействия этого магнитного порядка на электронные состояния.
Развитие оптических исследований РЗМ осложняется высокой химической активностью этой группы металлов. Большинство экспериментальных исследований выполнено на тонких пленках, что объясняется стремлением выполнить весь эксперимент от получения объекта исследования до момента окончания измерений в условиях сверхвысокого вакуума. При этом свойства пленки не должны отличаться от свойств массивного металла, что накладывает определенные ограничения на толщину пленки, скорость напыления, материал подложки, чистоту поверхности, температуру и т.п. При работе с массивными образцами важными факторами являются метод приготовления плоской, свободной от напряжений и окисной пленки отражающей поверхности и время выдержки свежей поверхности на воздухе с атмосферным давлением. Перечисленные экспериментальные трудности приводят к тому, что результаты разных исследований часто не согласуются друг с другом.
В работе [71] оптические постоянные гадолиния в области 0,3 4- 5 эВ определялись из измерений пропускания и отражения при нормальном падении света на пленки, осажденные на сапфировые подложки в условиях сверхвысокого вакуума. Для контроля совпадения свойств пленок со свойствами массивного материала определялась температурная зависимость их удельного электросопротивления и сравнивалась с температурной зависимостью массивного материала. Автор отмечает широкий максимум между 2 и 3 эВ. При охлаждении ниже точки Кюри обнаружена новая полоса поглощения с энергией 0,7 эВ.
Ходжсон и Клейет [72] , измеряя отражение от напыленных пленок гадолиния, обнаружили появление новых полос поглощения в ферромагнитном состоянии при энергиях 0,7 и 1,1 эВ, в то время как главный пик уже и сместился к 1,8 эВ (по сравнению с 1,6 эВ при комнатной температуре). На рис.17 приведены оптическая проводимость (о (со) и вещественная часть диэлектрической проницаемости при температурах 293 К (а) и 105 К (б). Численные значения оптической проводимости оказались всюду много меньше, по сравнению с аналогичными кривыми Шюлера [7Ї]. Эти разногласия, по-видимому, связаны с различными поверхностными и объемными характеристиками напыленных пленок и отсутствием надежного контроля соответствия их свойств свойствам массивного металла.
Князев и Носков [73-75], работая с химически полированными массивными поликристаллическими образцами гадолиния и используя эллипсометрическую методику, получили, что спектр гадолиния в видимой области спектра состоит из двух полос с энергиями 1,2 и 2,7 эВ, а при охлаждении появляется новая полоса с энергией 0,7 эВ. Авторы получили много более низкое значение Є (со) , чем у других исследователей, и Эрскин и др. [76] считают, что это связано, главным образом, с загрязнением поверхности исследуемого образца.
Петракьян [77] наблюдал две полосы поглощения в спектре гадолиния с энергиями 3,2 и 5,7 эВ. Тонкие пленки напылялись на ТО кварцевые подложки в сверхвысоком вакууме (5 10 Тор). При напылении использовался высокочастотный разогрев испаряемого материала для того, чтобы избежать внесения каких бы то ни было примесей от металлического тигля. Для определения оптического поглощения одновременно измерялись пропускание и отражение тонких пленок при нормальном падении света.
Миллер и др. [78] сообщили об измерении отражения от непрозрачных пленок Gc/ , приготовленных на месте измерения. Спектр отражения при наклонном падении света в интервале 1,8-3,1 эВ свидетельствовал о наличии прямых оптических переходов при энергиях 1,95 ; 2,15 ; 2,50 ; 2,75 и 3,10 эВ.
Эрскин, Блэйк и Флейтен [76] , исследовавшие спектр гадолиния в области 1,5-5-5,5 эВ с помощью эллипсометрической методики, обнаружили пик поглощения с энергией 1,6 эВ, который при охлаждении до 80 К сместился к 1,8 эВ. Объекты исследования - поликристаллические пленки толщиной более 5000 А.
В работе [79] Крицека и Тейлора приводятся результаты эллип-сометрических измерений оптических свойств пленок Gc/ в области 0,35-5-2,5 эВ при температурах от 20 К до 300 К. Спектр оптической проводимости при комнатной температуре содержал широкий пик с центром при энергии 2,0 эВ, который, без сомнения, связывался с межзонными переходами. При охлаждении минимум на кривой 6\ ) вблизи fcoo = 0,7 эВ постепенно становился пологим и, наконец, развивался в явный максимум при температуре 56 К. Авторы сообщили о безуспешной попытке обнаружить максимум поглощения с энергией 1,1 эВ при охлаждении образца.
Вивер и Линч [80] исследовали монокристаллы тяжелых РЗМ при гелиевой температуре. Использовалась калориметрическая методика, детально обсуждавшаяся в статье [81] и позволившая провести непосредственное определение спектральных зависимостей 6 и 6J (индексы " 1 " и "II " относятся соответственно к случаям, когда вектор напряженности электрического поля света, падающего на образец, перпендикулярен и параллелен С -оси кристалла).
Преобразование собственных функций оператора углового момента при вращении системы координат
Ватсон, Фримен и Диммок [28,103] сделали количественную оценку щелей в ТРЗМ. Если предположить, что и для диспрозия, эрбия, гольмия, тулия - эле ментов, обладающих спиральным типом упорядочения, - диагональный матричный элемент 1(0) имеет ту же величину, что и у ферромагни тного гадолиния, для которого величина 1(0) была подсчитана по известному из измерений намагниченности моменту электронов про водимости, то величина щели А для этих металлов должна быть пропорциональна 5 . Соответствующие величины приведены в табли це 3. Здесь же приведены значения энергетических щелей, наблюдав шихся в оптических экспериментах. Видно удивительное согласие между рассчитанными щелями и наблюдаемыми оптическими аномалиями. Необходимо упомянуть, что переходы междуt - и } -подзонами тре буют переворота спина, что является недопустимым при электроди польных переходах, однако включение спин-орбитального взаимодей ствия перемешивает зонные функции и разрешает эти переходы. Если порядок спин-орбитальной энергии сравним с величиной магнитной зонной щели, то будет сильное смешивание и могут наблюдаться сильные переходы. Ватсон, Фримен и Диммок [103] показали, что обменное взаимодействие в ТРЗМ в первом приближении не зависит от типа магнитного упорядочения. По этой причине положение (но не обязательно форма) наблюдаемой оптической аномалии не должно изменяться. Купер и Редингот [105] первыми экспериментально наблюдали это явление. Оно заключается в том, что приложение магнитного поля к образцу диспрозия, достаточного для перестройки 4/ -моментов от спиральной антиферромагнитной структуры к простой ферромагнитной, не приводит к изменениям аномалий в оптическом спектре, превышающим погрешность эксперимента.
В гадолинии экспериментально наблюдаемая при переходе в маг-нитоупорядоченное состояние оптическая аномалия при энергии 0,7 эВ большинством авторов [71,72,74,79] ,[83-85] $1,94,106,107] приписывалась переходил между обменно (,с -/) расщепленными \ и \ подзонами зоны проводимости. Однако, в работе [80] , как упоминалось выше, было высказано предположение, что полоса поглощения с энергией 0,7 эВ обусловлена межзонными переходами. В работе [87] Линч, возвршцаясь к экспериментальным результатам работы [80] , подтвердил мнение о том, что в гадолинии наблюдается при энергии 0,7 эВ только один пик, являющийся результатом межзонных переходов и который, возможно, маскирует пик, связанный с переходами между спин-поляризованными энергетическими полосами.
Фергюсон в работе [J08] поставил под сомнение величину спин-орбитального взаимодействия (0,388 эВ) в гадолинии [і09] и связанное с нею снятие запрета в электродипольном приближении на переходы с переворотом спина и рассмотрел последствия принятия много меньшей величины (0,17 эВ). В этом случае спин-орбитальная энергия не сравнима с величиной обменного расщепления и переходы с переворотом спина между обменно расщепленными подзонами одной зоны лишь слабо разрешены, а возможны лишь переходы без переворота спина между обменно расщепленными состояниями разных зон. В работе приведены энергии переходов в ближней йК-области спектра в точке симметрии К в предположении величины 0,17 эВ для энергии спин-орбитального взаимодействия, причем следует заметить, что энергии ряда переходов не зависят от величины спин-орбитального взаимодействия, а определяются принятой схемой уровней, вырожденныз по спин-орбитальному взаимодействию. Однако и (рассмотрение Фергюсона не дает хорошего согласия с экспериментом: с одной стороны, если принять величину спин-орбитальной энергии о,17 эВ, среди разрешенных отсутствуют переходы с энергиями Ю,5 -.0,7 эВ, а с другой - схема предсказывает наличие целого ряда переходов в области энергий 0,83 1,25 эВ, в то время как! наблюдавшиеся экспериментальные спектры были много беднее. Тем не менее, следует отметить, что, варьируя величину энергии спин-орбитального взаимодействия (от 0,17 до 0,4 эВ),удается в рамках; картины Хармона-Фримена [33] и переходов без переворота спина "ввести" переходы с энергиями 0,6 -г 0,7 эВ, что необходимо для согласия с экспериментально наблюдаемыми спектрами.
В работе [43] на основе рассчитанного ЭЭС для ферромагнитного гадолиния была получена энергетическая зависимость оптической проводимости. Расчет оптической проводимости выполнялся в предположении сохранения спина при оптических переходах. При энергии 0,8 - 0,9 эВ на теоретической кривой оптической проводимости имелась особенность, обусловленная переходами вблизи Е , которая, по мнению авторов, свидетельствует о том, что изменение структуры оптической проводимости в области до I эВ при темпера-: турах магнитного упорядочения связано с особенностями зонной структуры, а не с переходами из I - состояний в \ - состояния, разделенные магнитной щелью.
Существующая неопределенность в объяснении оптических данных, полученных на гадолинии в ближней ИК-области спектра, требует проведения экспериментов, выясняющих зависимость оптической проводимости в этой области от температуры и поисков возможной корелляции этой зависимости с температурной зависимостью магнитных характеристик
Исследования на других ТРЗМ приведены в таблице 4. Не обсуждая детально полученные спектры, отметим, что, как и их зонные структуры, оптические свойства этих металлов очень похожи.
Диэлектрическая восприимчивость в модели с внутриатомными электронными переходами
Выражения (1.46) - (1.48) характеризуют, в основном, температурную эволюцию С -У -обменного резонанса - изменения его частоты и интенсивности. При /V- - 0, вследствие сильного рассеяния
С -электронов на неупорядоченных 4/ -спинах поглощение внешнего высокочастотного поля должно, в основном, описываться формулой (1.48). Зависимость от температуры высоты пика поглощения определяется зависимостью от М произведения/W (Е;М)9? (E+fcoi;М). в монокристаллическом гадолинии ниже 232 К - температуры спин-пере-ориентационного фазового перехода [117] - некоторый вклад в интенсивность С-/ -обменного резонанса может быть внесен также, так следует из (1.35), изменением степени снятия запрета на к+ к- - переход, которое происходит при повороте /V -системы. Ввиду наличия выделенной оси квантования (ось А/-системы) для спиновых состояний, формула (1.35) приводит к анизотропному снятию указанного запрета. Степень такой анизотропии зависит от относительного числа С -электронов, для которых ориентация оси существенна. Очевидно, что для пар С-электронов, образующих магнитонейтральные орбитальные состояния, ориентация оси Z значения не имеет. В Gc/ в области наибольших поворотов М-системы степень поляризации С -электронов составляет 10 -f 15% (см. [117,118] ). Обозначим Д& (со) вклад в (У (со) от этих "ориен тационно чувствительных" электронов. Тогда при совпадении осей должна примерно в два раза (некоторый вклад может быть также внесен за счет анизотропии потенциала V (f) ) превышать л(э (со) и л& (со) . При повороте //-системы до совпадения осей Z тлУ А& (со) не меняется, А(э (со) пример-но в два раза увеличивается, А & (со) примерно в два раза уменьшается. Таким образом, максимальная анизотропия б (со) в &с/ должна составлять, за счет (1.35),величину порядка 5 - 8 %, В интервале температур 150 4- Т 232 К можно ожидать изменения интенсивности примерно на 2 7 4%. При Т — 0 в монокристаллическомGc/ должна остаться только когерентная составляющая диэлектрической восприимчивости. Для не слишком узких зон /\/ .(со) существенно больше, чеш/9?(Е)9? (Е+/ со)с/ . Поэтому переход отХ лР,0}со) к 2 A(QQ) » обусловленный увеличением длины свободного пробега С -электронов и поэтому существенный при низких температурах, должен сопровождаться ростом высоты пика оптического поглощения.
Как отмечалось в разделе 1.5, интерпретация экспериментальных кривых оптической проводимости для РЗМ осуществлялась при помощи выражения (1.26) Берглунда и Спайсера для межзонной оптической проводимости. Вычисление &(со) по такой формуле предполагает несохранение квазиимпульса при электронных переходах, что имеет место при взашлодеиствии электронов с разупорядоченнои сие-темой AJ- -электронов, т.е. эту формулу можно применять для описания оптической проводимости при значениях относительной намагниченности не слишком близких к I.
В настоящей работе с помощью формулы (1.26) (коэффициент/! заменялся качественно оцененной константой) был рассчитан спектр (э(со) гадолиния для различных значенийМ . Использовались гистограммы плотностей состояний 9Н/Е) из работ И, [34] , [38І. При этом кривая D(OJ) , вычисленная по Д(Е) из [б] совпадает с аналогичной кривой &(со) , вычисленной в работе [89] , приводит к ширине межзонной части спектра оптической проводимости, согласующейся с экспериментом, однако широкий спектральный шаг, с которым была вычислена зависимость 9(() , не позволил хорошо разрешить структуру оптической проводимости в области межзонных переходов. Кривая 91(E) из [34] приводит к ширине межзонной части &(со) значительно более узкой, чем экспериментальная, положение максимумов также не согласуется с экспериментом55. Вычисленные в работе [38] зависимости для ряда ТРЗМ близки по форме и различаются, главным образом, шириной энергетических зон. При этом для Qc/ не приведена часть кривой для В. 6,41 эВ. Для получения значений /?() при энергиях 6,41эВнами использовалась кривая 9?() для диспрозия (Ру2.) , пронормированная таким образом, чтобы максимально приблизиться к имеющейся части зависимости 71(E) для гадолиния. Полученная таким образом гистограмма плотности состояний для Gc/ приведена на рис.23 и именно для нее вычислена оптическая проводимость, приведенная на рис.24, для парамагнитного (А/ = 0) и ферромагнитного (/V = I) состояний. Отметим, что для получения спинполяризованных плотностей состояний использовалось экспериментально наблюдаемое расщепление 0,7 эВ зон с противоположным направлением спина. Как будет видно
Экспериментальная установка, реализующая метод Битти, использовалась для измерения оптических постоянных в области спектра 0,4 2,5 мкм при температурах от 4,2 К до 343 К. Функциональная схема установки представлена на рис. 25.
Пучок света от источника С через конденсор I попадает на входную щель 2 монохроматора М. Поворотное зеркало 3 и зеркальный сферический объектив 4, в фокальной плоскости которого расположена входная щель, направляет параллельный пучок на дифракционную решетку 5. После дифракции параллельный пучок лучей направляется зеркальным сферическим объективом б и поворотным зеркалом 7 на выходную щель 8, расположенную в его фокальной плоскости. С помощью линзы Л выходящий пучок преобразуется в параллельный, проходит поляризатор П и попадает под фиксированным углом на образец 0. Отразившись от образца, свет через анализатор А и линзу Jig направляется на рабочую площадку приемника излучения 9.
В качестве источника света использовалась лампа КГМ-І50, обеспечивающая непрерывный спектр в области 0,4 4- 2,5 мк. Стабильность питания лампы обеспечивалась последовательно включенньаш феррорезонансным стабилизатором напряжения С-0,16, источником накальных напряжений ИНН-І и транзисторным стабилизатором напряжения постоянного тока.
