Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор исследований ЛСТВ РЗ ионов в кристаллах 11
Глава 2. Аппаратура эксперимента 24
2.1 Измерительно-вычислительный комплекс 24
2.2 Калибровка и тестирование автоматизированного спектрометра .. 34
Глава 3. ЛСТВ ПЦ кубической симметрии (Тк) ионов Dy3+ KZnF3 HYb3+BCsCaF3HCs2NaYF6 39
3.1 Спиновый гамильтониан Тк 39
3.2 Экспериментальное исследование Тк Dy3+ в KZnF3 40
3.3 Теоретический анализ Тк Dy3 в KZnF3 46
3.4 Экспериментальное исследование TKYb3+BCs2NaYF6HCsCaF3 51
3.5 Теоретический анализ Тк WT в Cs2NaYF6 и CsCaF3 63
Глава 4. ЛСТВ ПЦ тетрагональной симметрии (Ттетр) ионов Yb3+ в кристаллах KMgF3 и KZnF3 67
4.1 Экспериментальное исследование Ттетр Yb BKMgF3 67
4.2 Спиновый гамильтониан ТТетр 72
4.3 Теоретический анализ ТТетр Yb3+в KMgF3 82
4.4 Экспериментальное исследование T^rp Yb в KZnF3 86
4.5 Теоретический анализ и модель деформаций TTCTpYb3+BKZnF3 90
Глава 5. ЛСТВ ПЦ тригональной симметрии (ТтрИг) ионов Yb в кристалле CsCaF3 104
5.1. Экспериментальное исследование ТтрИГ Yb3+ в CsCaF3 104
5.2 Спиновый гамильтониан Т.фИГ 107
5.3 Теоретический анализ и модель деформаций 113
Заключение 120
Литература
- Калибровка и тестирование автоматизированного спектрометра
- Теоретический анализ Тк Dy3 в KZnF3
- Спиновый гамильтониан ТТетр
- Теоретический анализ и модель деформаций
Введение к работе
Актуальность
Кристаллы типа перовскита ABF3 (А=Ме , В=Ме ) являются как перспективными материалами для практического использования, так и хорошими модельными системами для исследования магнитооптических свойств ионов переходных металлов и редкоземельных (РЗ) ионов и для развития теории электронно-ядерного взаимодействия примесных РЗ ионов с магнитными моментами ионов-лигандов ближайшего окружения (лигандное сверхтонкое взаимодействие - ЛСТВ).
Кристаллы Cs2NaYF6 (структурного типа эльпасолита A2BCF6 (А+, В+, С *)) вызывают интерес для многих приложений (например, лазерные кристаллы, рентгеновские сцинтилляторы, фосфоры). Примесные трехвалентные и одновалентные катионы могут находиться в кубическом кристаллическом окружении без необходимости зарядовой компенсации.
Фториды со структурой перовскита, активированные РЗ ионами, имеют простую структуру, легко ограняются, могут выращиваться искусственно и имеют малые диэлектрические потери. Наличие лишь одной электронной р -оболочки, сравнительно большой магнитный момент и малый спин ядра (/ = 1/2) иона фтора позволяют использовать эти кристаллы в качестве удобных модельных объектов для изучения ЛСТВ.
Кристаллы со структурой типа перовскита по строению сложнее, чем, например, широко используемые кристаллы гомологического ряда флюорита [1, 2]. Но нередкая для них высокая кубическая симметрия и еще большее многообразие физико-химических свойств делают изучение примесных кристаллов двойных фторидов не менее интересным как с теоретической, так и с практической точек зрения. Характерной чертой этих кристаллов является множественность образуемых парамагнитных центров (ПЦ), обусловленных возможностями как локальной, так и нелокальной компенсации избыточного положительного заряда.
Однозначная информация о структуре образуемых комплексов является важной, так как позволяет вести целенаправленное выращивание кристаллов с заранее необходимыми активными центрами. Магнитно-резонансные методы являются одними из самых эффективных как для решения подобных структурных задач, так и для изучения электронно-ядерных взаимодействий. Рядом преимуществ перед другими методами магнитного резонанса при исследовании взаимодействия парамагнитного иона с ионами окружения обладает метод ДЭЯР, сочетающий высокую чувствительность ЭПР и высокую разрешающую способность ЯМР. Основными преимуществами метода ДЭЯР являются: высокая точность определения параметров сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и ЛСТВ; однозначное определение структуры ПЦ, идентификация ядер ближайшего окружения; определение анизотропии ядерного g-фактора в случае наличия близколежащих к основному возбужденных энергетических уровней; получение данных о релаксационных процессах.
Из вышеизложенного видно, что кристаллы типа перовскита и эльпасолита, активированные РЗ ионами, представляют как научный, так и практический интерес. Актуальность тематики подтверждается также тем, что работа выполнена при поддержке Российским Фондом Фундаментальных исследований (гранты 96-02-18258, 99-02-17481, 02-02-16648, 06-02-17481) и Фондом НИОКР Академии Наук Татарстана (1998-2005).
Цель работы: -экспериментальное и теоретическое исследование ЛСТВ ПЦ кубической симметрии (Тк) ионов Dy3* в кристаллах KZ11F3 и ионов Yb3+ в кристаллах CsCaF3 и Cs2NaYF6; -экспериментальное и теоретическое исследование ЛСТВ ПЦ тетрагональной симметрии (Ттетр) ионов Yb в кристаллах KMgF3 и KZ11F3, определение структурной модели ПЦ, определение локальной деформационной структуры в рамках модели суперпозиции; - экспериментальное и теоретическое исследование ЛСТВ ПЦ тригональной симметрии (ТтрИГ) ионов Yb3+ в кристалле CsCaF3, определение локальной деформационной структуры в рамках модели суперпозиции.
Научная новизна
Определены величины и знаки ЛСТВ Тк Dy в кристалле KZnF3. Оценена локальная деформация кристаллической структуры в окрестности примесного иона. Проведен теоретический анализ параметров ЛСТВ для первой координационной сферы ионов фтора. Впервые учтен вклад спин-поляризации заполненных 5s- и 5р- оболочек. Показано, что спиновая поляризация играет значительную роль в механизмах связи РЗ ион -лиганд и должна учитываться при расчете сверхтонких полей на лигандах.
Установлено, что параметры ЛСТВ Тк Yb для кристаллов типа эльпасолита Cs2NaYF6 и перовскита CsCaF3 имеют одинаковый знак, т.е. механизмы связи примесный РЗ ион - лиганд в данных фторидных соединениях имеют общий характер. Параметры ЛСТВ и кристаллического поля (КП) Тк Yb в Cs2NaYF6 выпадают из ряда перовскитов на зависимости от расстояния между примесным РЗ ионом и ближайшими F".
Установлена и подтверждена экспериментально и теоретически новая непротиворечивая модель Ттетр Yb3+ в KMgF3. Показано, что для правильной интерпретации правила соответствия кубического g-фактора и среднего g= l/3(gx+gy+gz) = g,cy6 необходимо учитывать знаки компонент g-фактора и это правило не зависит от относительной величины кубического и низкосимметричного КП на РЗ ионе.
Установлены модели Ттетр Yb в KZnF3 и ТтрИГ Yb в CsCaF3, определены
7 параметры ЛСТВ. На основе полученных значений параметров КП в рамках модели суперпозиции проведен анализ искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона.
Научная и практическая ценность работы:
Получены новые экспериментальные результаты: установлены структурные модели различных РЗ комплексов, тип и местоположение иона-компенсатора. Проведенные исследования позволили определить феноменологические параметры ЛСТВ ионов Dy3+ в кристаллах KZnF3 и ионов Yb в кристаллах KMgF3, KZnF3, CsCaF3 и Cs2NaYF6. Теоретический анализ экспериментальных данных свидетельствует в пользу корректности представлений о виртуальных процессах переноса заряда. Полученные результаты могут быть полезны при создании и изучении новых материалов, а также для дальнейшего развития теории электронно-ядерного взаимодействия примесных РЗ ионов с магнитными моментами ионов-лигандов ближайшего окружения.
Создан автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс управления спектрометром ЭПР ERS-231. Значительно повышены точность и удобство измерения и обработки экспериментальных данных.
На защиту выносятся:
Результаты экспериментальных исследований Тк ионов Dy3+ в кристаллах типа перовскита KZnF3, Тк ионов Yb в кристаллах типа перовскита CsCaF3 и эльпасолита Cs2NaYF6, Ттетр ионов Yb в кристаллах типа перовскита KMgF3 и KZnF3, ТтрИГ ионов Yb в кристаллах типа перовскита CsCaF3 методами ЭПР, ДЭЯР и оптической спектроскопии, и их интерпретация в рамках теории ЛСТВ, КП и модели суперпозиции.
Апробация работы
Основные результаты работы представлялись на всероссийских и
8 международных конференциях: II республиканская конференция молодых ученых и специалистов (Казань, 1996), "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 1998), «Химия неорганических фторидов» (Москва, 1998), 8th Europhysical conference on defects in insulating materials (Keele, 1998), The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (Moscow, 1999), «4th international conference on f-elements» (Madrid, 2000), 13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Stresa, Italy, 2000), «International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matten> (Budapest, 2002), «AMPERE - XXIX» (Berlin, 1998), «AMPERE - XXXI» (Poznan, 2002), «Оптика-99, 2002» (Санкт-Петербург, 1999, 2002), «XI, XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions» (Kazan, 2001, Ekaterinburg, 2004), International conference "Modern development of magnetic resonance" (Kazan, 2004), молодежная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса» (Казань, 2003), International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2004), «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2001,2005).
Публикации
Основное содержание работы отражено в 7 статьях [3-9] и 19 трудах и тезисах докладов [10-28] вышеперечисленных конференций.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии, включающей 102 наименования. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, включая 51 рисунок, 22 таблицы и приложение.
Личный вклад автора в совместных публикациях заключается в следующем: участие в постановке некоторых задач и формулировке экспериментальных методов их решения; проведение экспериментальных исследований методами электронного парамагнитного резонанса, двойного электронно-ядерного резонанса; участие в проведении исследований методами оптической спектроскопии; анализ и обсуждение полученных результатов, написание статей; создание автоматизированного измерительно-вычислительного комплекса управления спектрометром ERS-231.
Во введении кратко обоснована актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, сформулирована цель и задачи исследований.
Первая глава представляет собой краткий обзор публикаций по экспериментальным и теоретическим исследованиям кристаллов типа перовскита и эльпасолита, активированных РЗ ионами. Показаны модели примесных парамагнитных центров.
Вторая глава посвящена описанию созданного автоматизированного измерительно-вычислительного комплекса управления спектрометром ЭПР Х-диапазона ERS-231. Изложены принципы работы измерительно-вычислительного комплекса, подробно описаны функциональные модули. Описаны методы регистрации спектров ЭПР и ДЭЯР. Рассмотрены особенности калибровки спектрометра.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований методами ЭПР, ДЭЯР и оптической спектроскопии Тк Dy3+ в кристаллах KZnF3 и Yb3+ в кристаллах CsCaF3, Cs2NaYF6. Приведены эмпирические параметры ЛСТВ. Оценена локальная деформация кристаллической решетки в окрестностях иона Dy в KZnF3.
В четвертой главе приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований методами ЭПР, ДЭЯР и оптической спектроскопии Ттетр Yb3+ в кристаллах KMgF3 и KZnF3. Предложены модели
10 ПЦ. В рамках модели суперпозиции определена локальная структура деформаций ПЦ ионов Yb в кристаллах KZnF3.
В пятой главе рассматриваются Т^ Yb3+ в кристаллах CsCaF3. Предложена модель ПЦ. Определены эмпирические параметры ЛСТВ. В рамках модели суперпозиции определена локальная структура деформаций ПЦ.
В заключении сформулированы основные выводы и подведены итоги проведенных исследований.
Назначение сигнальных линий на магистрали, а также принципиальные схемы модулей автоматизированного измерительно-вычислительного комплекса приведены в Приложении А.
Калибровка и тестирование автоматизированного спектрометра
При переходе от ручной к автоматизированной регистрации спектров пришлось решить задачу калибровки развертки поля спектрометра. Выяснилось, что развертка поля отличается от линейной и различна на разных диапазонах (рис. 2.3). Для коррекции этой нелинейности весь диапазон был разбит на 32 интервала, в каждом из которых для большей точности используется линейная аппроксимация изменения поля между границами интервала. Далее выяснилось, что с изменением выставленного центрального поля смещается как начало реального диапазона развертки, так и сам реальный диапазон. Причем смещение начального положения хорошо описывается параболической зависимостью (рис. 2.4), а изменение реального диапазона развертки ложится на прямую (рис. 2.5). Было обнаружено, что при переходе установленного значения центрального поля от 0.9999 к 1.0000 Тл происходит резкое изменение реально устанавливающегося в зазоре магнита поля (по-видимому, связанное с особенностями реализации управления полем в данной модели спектрометра). В связи с этим для каждого из диапазона полей (до и после 1 Тл) используются свои калибровочные таблицы. Однако вид нелинейности развертки поля (рис. 2.3) при этом не меняется, поэтому для всех значений центрального поля используется по одной калибровочной кривой для каждого из диапазонов развертки. После калибровки точность определения поля составляет 0.5 мТл для диапазона развертки 0.5 Тл и 0.1 мТл для остальных диапазонов.
Возможности модернизированного спектрометра были проверены при тестовых испытаниях на различных образцах и при разных температурах. Угловая зависимость спектров ЭПР ионов Yb3+ в кристалле RbMgF3 приведена на рис. 2.6. Тестовый спектр ДЭЯР F-центров LiF представлен на рис. 2.7.
Монокристаллы KZnF3 : Dy были выращены методом Чохральского в гелиевой атмосфере. Dy вводился в исходную шихту в виде солей DyF3. Регистрация спектров ЭПР и ДЭЯР проводилась при Т = 4.2К на модифицированных спектрометрах ERS-231 и Varian El 10.
Спектр ЭПР Тк Dy3+ в KZnF3 представлен на рис. 3.1. Также на этом рисунке отмечено расположение сверхтонких компонент от нечетных изотопов 16IDy3+ и "Dy3"1". Экспериментальные ЭПР-параметры исследуемого центра Тк собраны в табл. 3.1, также там для сравнения приведены данные для Dy3+ в кристалле KMgF3 [42].
Эксперименты по ДЭЯР проводились, в основном, на четном изотопе Dy . Экспериментально наблюдались линии ДЭЯР от ядер F", образующих четыре ближайшие координационных сферы, что отличается от случая KMgF3 : Dy , где наблюдались сигналы только от первой координационной сферы [42]. Для точной идентификации линий ДЭЯР по их принадлежности к определенным ионам фтора регистрировалась угловая зависимость спектров ДЭЯР в плоскости (001). На рис. 3.2 и 3.3 представлены спектры ДЭЯР для F" первой координационной сферы и график угловой зависимости этих линий, соответственно.
Из угловой зависимости линий ДЭЯР установлено, что ион Dy находится в центре правильного октаэдра, т.е. замещает Zn2+, и компенсация избыточного положительного заряда осуществляется нелокально. На рис. 3.5 показан фрагмент кристаллической решетки KZnF3 с позициями примесного РЗ иона и ближайших к нему ионов фтора, образующих четыре координационные сферы.
Экспериментальные значения параметров ЛСТВ для четырех координационных сфер собраны в табл. 3.2, где для сравнения приведены также аналогичные данные для KMgF3 [42]. Относительные знаки параметров ЛСТВ достаточно просто определяются при обработке экспериментальных спектров ДЭЯР с помощью выражения (3.4). Экспериментально установлено, что Ац и Ах имеют противоположные знаки. Абсолютные знаки параметров ЛСТВ для первой координационной сферы ионов фтора определены по методике [32]. Отрицательный знак Ad обусловлен отрицательным знаком электронного -фактора [65].
При определении параметров спинового гамильтониана учитывалось электронно-ядерное взаимодействие на лигандах 19F", экспериментально проявляющееся в виде частотного сдвига линий ДЭЯР.
Теоретический анализ Тк Dy3 в KZnF3
Монокристаллы CsCaF3 были выращены методом Бриджмена-Стокбаргера в графитовых тиглях в атмосфере фтора с добавлением в расплав 1.5 молярных % YbF3. Результирующая концентрация Yb в образце составляла приблизительно 0.01%.
Монокристаллы Cs2NaYF6, активированные 0.01, 0.1, 1.0 и 10.0 ат. % Yb были синтезированы в ходе химической реакции водных растворов щелочных фторидов с примесью YD2O3 и Y203 при температуре 750 К и давлении 100-150 МПа.
Исследования методами ЭПР и ДЭЯР проводились на модифицированном спектрометре ERS-231 и спектрометрах Bruker ESP300E и Bruker Elexsys Е500 при Т = 4.2 - 10 К.
На рис. 3.7 представлены фрагменты кристаллических структур кристаллов типа эльпасолита Cs2NaYF6 и перовскита CsCaF3. Данное сравнение представляет интерес, поскольку эти кристаллы имеют одинаковое ближайшее окружение примесного иона Yb и практически одинаковые расстояния между ионами Yb3+ и F" ближайшего окружения (RYb -p" = 2.262 А для CsCaF3 [67] и 2.257 А для Cs2NaYF6 [77]).
Кристаллы Cs2NaYF6 структурного типа эльпасолита, как и кристаллы CsCaF3 структурного типа перовскита, имеют идеальную кубическую решетку и обладают симметрией Oh, только, в отличие от CsCaF3 (слева на рис. 3.7), в вершинах кубической элементарной ячейки чередуются ионы Na+ и Y , а ионы F" точно так же расположены на серединах ребер (справа на рис. 3.7). При изоморфном замещении примесным РЗ ионом Yb иона Y компенсации заряда не требуется и кубическая симметрия сохраняется.
В кристаллах CsCaF3 обнаружено три типа ПЦ Yb3+, находящихся в структурно-неэквивалентных позициях [78, 79]. Первые два представляют комплексы кубической симметрии Тк и Тк (где Yb3+ замещает Са2+ и Cs+, соответственно), а третий состоит из четырех магнито-неэквивалентных комплексов тригональной симметрии Ттриг (где Yb замещает Са с образованием вакансии на месте ближайшего Cs+).
Спектр ЭПР Тк Yb в Cs2NaYF6 представлен на рис. 3.8, где также показано расположение сверхтонких компонент нечетных изотопов 17lYb3+ и ,73Yb3+.
На рисунке 3.9 показаны спектры ЭПР иона Yb в Cs2NaYF6, зарегистрированные при температурах 4.2 К и 77 К. Видно, что при температуре 77 К амплитуда сигнала значительно уменьшается, но сигнал остается наблюдаемым. Это говорит о том, что первый возбужденный уровень находится достаточно высоко, что было подтверждено в дальнейшем результатами оптических исследований (см. табл. 3.5).
Спектры ДЭЯР регистрировались при вращении магнитного поля в плоскости (001) в основном на четном изотопе Yb3+. Для точной идентификации линий ДЭЯР по их принадлежности к определенным ионам F записывалась угловая зависимость, представленная на рис. 3.10. Из угловой зависимости линий ДЭЯР Тк установлено, что Yb3+ находится в центре правильного октаэдра, т.е. в CsCaFs замещает Са и компенсация избыточного положительного заряда осуществляется нелокально. Анализ 3-І спектров ЭПР и ДЭЯР показал, что Yb образует в Cs2NaYF6 только Тк и замещает Y3+. Спиновый гамильтониан исследуемого комплекса имеет вид, описанный в разделе 3.1. В данном случае поправка Ag равна нулю.
Экспериментальные значения параметров ЛСТВ Тк Yb3+ в CsCaF3 и Cs2NaYp6 приведены в табл. 3.4. В этой же таблице для сравнения приведены данные для Тк Yb в KMgF3. Для определения знаков параметров ЛСТВ использовалась методика, предложенная в работе [32].
В результате исследований установлено, что параметры ЛСТВ Yb для фторэльпасолитов и перовскитов имеют одинаковый знак, т.е. механизмы связи примесный РЗ ион - лиганд в данных фторидных соединениях имеют общий характер.
Спиновый гамильтониан ТТетр
Оптическая спектроскопия
Спектры люминесценции и возбуждения были записаны, используя задержанное (стробоскопическое) детектирование. Спектральные линии различных ПЦ в дальнейшем были разделены, используя модифицированный модуляционно-фазовый метод [81] (см. описание в Главе 3). Спектры люминесценции в ближнем РПС диапазоне, полученные для кристалла KMgF3: Yb , показаны на рис. 4.6(a) (при комнатной температуре) и рис. 4.6(6) (при 77 К).
Переходы, соответствующие Ттетр Yb3+, отмечены стрелками. Спектр оптического поглощения f-f переходов не наблюдался из-за малой концентрации ионов Yb в кристаллах. Но удалось получить спектр возбуждения Yb (рис. 4.6(B)).
Анализ спектров показал, что линии излучения, помеченные цифрами 1,2,3,4 на рис. 4.6(a), 4.6(6), обусловлены переходами с нижнего штарковского уровня возбужденного мультиплета 2F5/2 иттербия на четыре штарковских компоненты основного мультиплета 2ц2. Спектральные компоненты, помеченные цифрами 4, 5 и 6 на спектре возбуждения (рис. 4.6(B)), ОТНОСЯТСЯ К переходам с нижних уровней F7/2 на три штарковских компоненты F5/2. Сравнение спектров возбуждения и люминесценции приводит к выводу, что линия 4 обусловлена электронным переходом между теми же энергетическими уровнями как в излучении, так и в поглощении. Нумерация спектральных линий на рис. 4.6(a) - 4.6(B) соответствует нумерации переходов на экспериментальной диаграмме уровней Yb3+ (рис. 4.7).
Для интерпретации переходов внутри терма 2F (конфигурация 4г43) использовалась энергетическая матрица, включающая спин-орбитальное взаимодействие иона Yb , КП и зеемановское взаимодействие с внешним магнитным полем. Потенциал КП тетрагональной симметрии, записанного в стандартном виде, имеет вид: nJfcr(C4v) = 2?2V2 + вУА + B\vi + B\vl + B46V64 , где Vj являются стандартными гармоническими полиномами [84].
Декартова система координат, показанная на рис. 4.3, была использована для расчета волновой функции 4f дырки. Параметры КП и спин-орбитального взаимодействия были получены согласно процедуре, описанной в [79]. Вычисление положения энергетических уровней и значений факторов было выполнено методом наименьших квадратов. В процессе вычислений стало ясно, что модель комплекса Ттетр возможна только когда действующее на Yb КП очень сильное, и измеренные g-фактора имеют противоположные знаки. Теоретические значения уровней энергии, g-фактора и обозначенные по симметрии волновые функции, полученные согласно этой процедуре, приведены в табл. 4.3. Среднеквадратичное отклонение не превышает 5 см"1.
Результаты детального исследования Ттетр Yb3+ в монокристалле KMgF3 методами ЭПР, ДЭЯР и оптической спектроскопии недвусмысленно показывают, что, вопреки известной модели [35, 57], Ттетр Yb находится в октаэдрическом окружении. Компенсация избыточного положительного заряда осуществляется немагнитным ионом О ", который замещает один из ионов F" в ближайшем октаэдре. Результирующее КП тетрагональной симметрии является очень сильным и сравнимо с полем для Тк И Ттриг Yb в этой же кристаллической матрице.
Ттетр Yb в KMgF3 наблюдался только в кристаллах, в которые добавлялся УЬгОз. Этот факт и дальнейшие аргументы показывают, что, скорее всего, ион О " заменяет один из ионов фтора в ближайшей сфере. Как видно из табл. 4.4, в противоположность случаю ТтрИГ, потенциал КП Ттетр соответствует сильно искаженной кубической структуре. Это искажение обусловлено очень сильным КП тетрагональной симметрии, созданным отрицательным зарядом ближайшего иона кислорода, компенсирующего избыточный заряд Yb . Большое расщепление кубического квартета и сдвиг энергии дублетных уровней из-за тетрагонального КП показывают значительное отклонение от кубической симметрии для ТтеГр. Это отклонение может быть оценено при рассмотрении диаграммы энергетических уровней, приведенной на рис. 4.7. Из рисунка видно, что для TTCTp существует КП с силой, сравнимой с полем Тк и ТтрИГ. Этот результат противоречит результатам, приведенным в работе [35].
Теоретический анализ и модель деформаций
В гамильтониане (5.5) величины Vg являются гармоническими полиномами Стивенса [84], декартовы координаты 4f электронов в которых отнесены к тригональным осям ПЦ, расположение этих осей по отношению к кубическим осям кристалла показано на рис. 5.4.
Полученные параметры КП (табл. 5.3), были использованы для анализа искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона и її вакансии, компенсирующей избыток положительного заряда в Т щ. Yb в кристалле CsCaF3. В табл. 5.3 также приведены для сравнения параметры КП из работы [100], содержащей уточненные данные предыдущей работы тех же авторов [79].
Для количественной оценки искажений кристаллической решетки вблизи Yb использовалась модель суперпозиции [90-92], описанная в Главе 4. При анализе структуры ТтрИГ Yb в кристаллах флюоритов [101] для параметров модели суперпозиции были найдены значения: r4 = 6.44, BA{R$) (R0)= 67.68 см 1, t6 = 9.93, В6{ ) (R0) = 18.87 см"1. При этом расстояние R0 принималось равным 2.295 А. Имея в виду, что равновесное расстояние R = 2.261 А между ионом Yb3+ и ближайшими ионами F" в неискаженной решетке кристалла CsCaF3 [102] не очень сильно отличается от R0, и принимая во внимание тот факт, что в кристалле CsCaF3 при образовании Тфиг также, как и при образовании тригонального ПЦ в кристалле CaF2 [101], ионы Yb замещают одни и те же атомы Са , будем далее полагать, что эти же величины параметров могут быть использованы для описания взаимодействия ионов Yb и F" и в CsCaF3.
При замещении ионов Са2+ ионами Yb3+ и образовании ТтрИГ меняются радиальные R и угловые $ координаты всех шести ионов F" ближайшего окружения, но в силу симметрии центра расстояния Rh R2 и Л3 и соответствующие углы остаются равными между собой. Будем их далее обозначать через Ra и 9а соответственно. То же самое относится к расстояниям i?4 Я5 и Re и соответствующим углам второй тройки ионов F , которые равны Ri и 0/, соответственно. Для величин параметров КП T.,p„r с использованием явного вида структурных факторов (0,,9,) [92] получаем следующую систему уравнений:
Сравнивая их с координатами в неискаженной кристаллической решетке (2.2615 А, 54.73, 2.2615 А, 125.26 соответственно), видим, что три иона F1"3 ближайшего кубического окружения, симметрично располагающиеся относительно оси 3-го порядка со стороны вакансии, при образовании Т г в кристалле CsCaF3 на 0.076 А приближаются к Yb3+ и на 5.93 отклоняются от оси ПЦ. Вторая тройка ионов F4"6, наоборот, на 0.102 А удаляется от примесного иона и на 6.61 прижимается к оси центра. Получающиеся с этими величинами Ra, а, Rb, b теоретические значения параметров КП ВІ
Тфиг приведены в таблице 5.3 (строка «расчет»). Сравнивая их с экспериментальными значениями в этой таблице, видим, что структура ПЦ очень хорошо соответствует параметрам КП {Bf с q Ф 0) четвертого и шестого порядков. Однако вычисленные в модели суперпозиции осевые параметры (J5 с q = 0) заметно отличаются от экспериментальных величин.
Это не является удивительным, поскольку в параметры BQA и В% значительный вклад будет вносить не учитываемое нами (из-за незнания соответствующих параметров) взаимодействие иона Yb с вакансией, образовавшейся вместо иона Cs+ для компенсации избыточного положительного заряда. Причем вклады в параметры ВА и В 1, обусловленные этим взаимодействием, будут отрицательны и их добавление к полученным величинам возможно и позволит устранить несоответствие. На рис. 5.9 показана деформационная структура Т щ- Yb в CsCaF3. На рисунке видно, что три иона F " ближайшего октаэдрического окружения, симметрично располагающиеся относительно оси 3-го порядка со стороны вакансии, при образовании ТтрИГ несколько приближаются к примесному иону и заметно отклоняются от оси центра. Вторая тройка ионов F4 6, наоборот, удаляется от примесного иона, и немного прижимается к оси центра.
В диссертационной работе получены следующие основные результаты:
1. Определены величины и знаки сверхтонкого и лигандного сверхтонкого взаимодействия Тк Dy3+ в KZnF3. Оценена локальная деформация кристаллической структуры в окрестности примесного иона. Проведен теоретический анализ параметров ЛСТВ для первой координационной сферы ионов фтора. Впервые было учтено влияние спин-поляризации заполненных 5s и 5d оболочек для иона Dy . Показано, что спин-поляризация играет значительную роль в механизмах связи РЗ ион -лиганд и должна учитываться при расчете сверхтонких полей на лигандах.
2. Определены параметры ЛСТВ иона Yb в кристаллах типа перовскита CsCaF3 и эльпасолита Cs2NaYF6. Установлено, что параметры ЛСТВ Yb3+ для CsCaF3 и Cs2NaYF6 имеют одинаковый знак, т.е. механизмы связи примесный РЗ ион - лиганд в данных фторидных соединениях имеют общий характер. Параметры ЛСТВ As и Ар и КП В4 и Вб Тк Yb в Cs2NaYp6 выпадают из ряда перовскитов на зависимости от расстояния между примесным РЗ ионом и ближайшими F".
