Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор исследований методами магнитного резонанса и оптической спектроскопии
кристаллов гомологического ряда флюорита, активированных ионами трехвалентного иттербия 11
Глава 2 Техника и методика эксперимента 31
2.1. Методы исследования активированных кристаллов 31
2.2. Методы регистрации спектров поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции и оптического детектирования электронного парамагнитного резонанса 39
2.3. Автоматизация эксперимента 53
Глава 3 Оптическая и ЭПР спектроскопия парамагнитных центров кубической Тс, тригональной T4(F") и тетрагональной Ttet(F~) симметрии ионов Yb3+ в кристаллах гомологического ряда флюорита 59
3.1. Экспериментальные результаты исследований парамагнитных центров Тс и Т4(Г) 59
3.2. Параметры кристаллического поля парамагнитных центров Тс и T4(F") 88
3.3. Деформационная структура парамагнитных центров T4(F") 95
3.4. Экспериментальные результаты исследований парамагнитного центра тетрагональной симметрии Ttet(F") 101
3.5. Параметры кристаллического поля парамагнитного центра Ttet(F") 107
3.6. Деформационная структура парамагнитного центра Ttet(F") 110
Глава 4 Оптическая и ЭПР спектроскопия парамагнитных центров тригональной симметрии Т2(02") ионов Yb + в кристаллах гомологического ряда CaF2, SrF2, BaF2 119
4.1. Экспериментальные результаты исследований парамагнитных центров Т2(02") 119
4.2. Параметры кристаллического поля парамагнитных центров Т2(02') 127
Заключение 130
Список литературы 13
- Методы регистрации спектров поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции и оптического детектирования электронного парамагнитного резонанса
- Автоматизация эксперимента
- Деформационная структура парамагнитных центров T4(F")
- Параметры кристаллического поля парамагнитных центров Т2(02')
Введение к работе
Актуальность
Среди большого числа ионных кристаллов фториды щелочноземельных элементов, содержащие примесь трехвалентных редкоземельных ионов (РЗИ), занимают особое место, являясь модельными объектами для изучения механизмов взаимодействия примесного иона с кристаллической решеткой. В тоже время данные соединения находят широкое практическое применение (квантовая электроника, сцинтилляторы, люминофоры, твердые электролиты и т.д.).
При гетеровалентном замещении двухзарядных катионов Ме2+ кристалла MeF2 (Ме= Cd, Са, Sr, Pb, Ва) трехзарядными РЗИ возникает много-центровость, обусловленная различными механизмами компенсации избыточного положительного заряда. Наличие усредняющего эффекта различных ориентации низкосимметричных примесных центров приводит к значительным трудностям исследования структуры штарковского расщепления отдельных центров. Так, даже для иона трехвалентного иттербия, имеющего одну из наиболее простых схем энергетических уровней (конфигурация 4I43), штарковская структура установлена только для парамагнитного центра (ПЦ) кубической симметрии в CaF2 [1]. Для установления общих закономерностей изменения параметров потенциала кристаллического поля (КП) особый интерес представляет изучение, как изоструктурных ПЦ, образованных различными РЗИ в одной и той же основе, так и ПЦ, образованных одним ионом в различных кристаллах гомологического ряда флюорита. Такими ПЦ в кристаллах MeF2:Yb3+ являются:
— ПЦ кубической симметрии —Тс (нелокальная компенсация избыточного положительного заряда), образование которых происходит во всех кристаллах гомологического ряда флюорита;
— ПЦ тригональной симметрии — T4(F") (компенсация избыточного заряда осуществляется дополнительным ионом фтора в центре ближайшего к иону Yb3+ свободного куба вдоль оси Сз). Образование T F") происходит в SrF2 и BaF2;
— ПЦ тригональной симметрии - Т2(0 ") (компенсация избыточного заряда осуществляется ионом кислорода, замещающим один из ионов фтора в ближайшем кубическом окружении Yb ). Образование Т2(0 ") происходит в CaF2, SrF2 и BaF2;
— ПЦ тетрагональной симметрии - Ttet(F") (компенсация избыточного заряда осуществляется дополнительным ионом фтора в центре ближайшего к иону Yb3+ свободного куба вдоль оси СД Образование T F") происходит только в CaF2.
Структурные модели перечисленных ПЦ в кристаллах MeF2:Yb3+ доказаны методами двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) [2-4]. Методами оптической спектроскопии в основном изучался только CaF2. Большая величина электрон-фононного взаимодействия, которой характеризуется ион Yb3+, приводит к тому, что интенсивности колебательных спутников могут быть сравнимы с интенсивностями чисто электронных переходов. Данное обстоятельство и многоцентровость (в зависимости от условий роста в CaF2 возможно образование до 14 ПЦ [2]) отчасти объясняют тот факт, что штарковская структура установлена только для Тс. В SrF2 и BaF2 возможно образование только трех ПЦ: Тс, T4(F ) и Т2(0 "). В CdF2 возможно образование Тс и ПЦ ромбической симметрии, а в PbF2 обычно наблюдается только Тс [2]. Несмотря на то, что понижение числа ПЦ в кристаллах MeF2 (Me = Cd, Sr, Pb, Ba) по сравнению с флюоритом может дать возможность однозначно идентифицировать изучаемые центры, систематические оптические данные для ионов Yb3+ в таких кристаллах практически отсутствуют.
Следует отметить, что исследования иона Yb в диэлектрических кристаллах важны не только как фундаментальные. В настоящее время достаточно интенсивно развиваются области физики, исследующие такие процессы, как люминесценция с повышением частоты, внутренняя генерация второй гармоники, лазерное охлаждение твердого тела, в которых оптические свойства иона Yb3+ играют важную роль.
Из вышеизложенного следует, что кристаллы гомологического ряда флюорита, активированные ионами Yb , представляют как научный, так и практический интерес. Актуальность выбранной тематики подтверждается и тем, что настоящая работа выполнена при поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (96-02-18258, 99-02-17481, 02-02-16648) и фондом НИОКР Академии Наук Татарстана (1998-2003 г.).
Цель работы
— Определение параметров КП ПІД кубической, тригональной и тетрагональной симметрии ионов Yb3+ в кристаллах структурного ряда флюорита;
— Выявление закономерностей изменения параметров КП в серии кристаллов гомологического ряда флюорита, активированных ионами Yb3+;
— Определение локальной деформационной структуры T4(F") и Ttet(F") в рамках модели суперпозиции.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались
следующие задачи:
• Создание многофункционального автоматизированного спектрометра, позволяющего проводить измерения спектров поглощения, возбуждения люминесценции, люминесценции и оптического детектирования электронного парамагнитного резонанса;
• Проведение комплексных исследований методами оптической спектроскопии и магнитного резонанса ПЦ ионов Yb3+ кубической, тетрагональной и тригональной симметрии в кристаллах гомологического ряда флюорита;
• Определение эмпирических штарковских структур уровней энергий Тс, T4(F ), Т2(0 ") и Ttet(F ) в кристаллах типа флюорита.
Научная новизна результатов заключается в следующем:
1. Впервые исследованы оптические спектры ионов Yb3+ в SrF2, PbF2, BaF2. Проведена идентификация оптических переходов ПЦ: кубической симметрии в SrF2, PbF2, BaF2; тригональной симметрии (T4(F")) в SrF2, BaF2; тригональной симметрии (Т2(0")) в CaF2, SrF2, BaF2; тетрагональной симметрии в CaF2.
2. Построены эмпирические штарковские структуры и определены феноменологические параметры КП и спин-орбитального взаимодействия для перечисленных ПЦ.
3. На основе полученных параметров КП в рамках модели суперпозиции проведен анализ искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона при образовании T F ) и Ttet(F").
Практическая ценность работы
Создан многофункциональный автоматизированный спектрометр, позволяющий проводить измерения оптических спектров поглощения, возбуждения люминесценции и люминесценции в диапазоне длин волн 250-1200 нм, спектров оптического детектирования электронного парамагнитного резонанса (ОДЭПР) и ДЭЯР (ОДДЭЯР) по магнитному циркулярному дихроизму и фарадеевскому вращению плоскости поляризации (диапазон температур 2 - 300 К, частота СВЧ накачки 9.5 ГГц, диапазон магнитных полей 0-300 мТ, диапазон частот ядерной накачки 0-100 МГц). Проведенные исследования позволили определить феноменологические параметры КП ПЦ ионов Yb3+ в кристаллах типа флюорита. Полученные параметры КП могут послужить надежной основой для интерпретации спектров аналогичных ПЦ других РЗИ в этих матрицах. Эти данные могут быть полезны при создании и изучении новых материалов квантовой электроники, преобразователей оптического излучения, для понимания, например, таких процессов, как лазерное охлаждение твердого тела.
На защиту выносятся:
Результаты экспериментальных исследований кристаллов гомологического ряда флюорита, активированных ионами Yb , выполненных методами оптической спектроскопии и магнитного резонанса, и их интерпретация в рамках теории КП и модели суперпозиции.
Апробация работы
Основные результаты работы представлялись на международных конференциях "Modern Aspects of Structure and Dynamic Investigations of Paramagnetic systems by EPR" (Leipzig, 1997), "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997), "Inorganic Scintillators and Their Applications" (Moscow, 1999), "Оптика-99, 2002" (Санкт-Петербург, 1999, 2002), "13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements" (Stresa, Italy, 2000), "4th International Conference on f-elements" (Madrid, 2000), "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2000 и 2001), "XIh Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions" (Kazan, 2001), "Luminescence and optical Spectroscopy of condensed matter (ICL 02)" (Budapest, Hungary, 2002). Публикации
Основное содержание работы отражено в семнадцати публикациях: 8 статей [5-12] и 9 тезисов [13-21].
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии, включающей 125 наименований. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, включая 44 рисунка и 22 таблицы.
Личный вклад автора в совместных публикациях заключается в следующем:
1. Разработка и создание экспериментальной установки;
2. Участие в постановке задач и формулировке экспериментальных методов их решения;
3. Проведение экспериментальных исследований методами оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР);
4. Анализ полученных результатов и участие в теоретической интерпретации результатов в рамках теории КП и модели суперпозиции.
Во введении кратко обосновывается актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, формулируется цель исследований.
В первой главе представлен обзор существующих публикаций на данную тему. Дано описание экспериментальных и теоретических исследований кристаллов типа флюорита, активированных ионами Yb3+. Подчеркивается недостаток экспериментальных исследований методами оптической спектроскопии для построения штарковских структур различных ПЦ и вычисления феноменологических параметров КП.
Во второй главе дано описание многофункционального спектрометра и экспериментальных методик, используемых в данной работе.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований методами ЭПР и оптической спектроскопии кристаллов гомологического ряда флюорита (CaF2, SrF2, PbF2, BaF2), активированных ионами Yb3+. Определены штарковские структуры для ПЦ кубической симметрии в кристаллах SrF2, PbF2, BaF2, ПЦ тригональной симметрии (T F")) в кристаллах SrF2, BaF2 и ПЦ тетрагональной симметрии в кристалле CaF2. Получены феноменологические параметры КП для данных ПЦ. В рамках суперпозиционной модели КП проведена оценка искажения кристаллической решетки вблизи иона Yb в T4(F") и Ttet(F ).
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований методами ЭПР и оптической спектроскопии ПЦ тригональной симметрии (Т2(0")) в кристаллах CaF2, SrF2, BaF2. Определены штарковские структуры для данных ПЦ и получены феноменологические параметры КП.
В заключении сформулированы основные выводы и результаты, полученные автором.
Методы регистрации спектров поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции и оптического детектирования электронного парамагнитного резонанса
Первые исследования CaF2:Yb методами оптической спектроскопии [24, 25, 42] были выполнены в отсутствии достаточной информации о типах и количестве ПЦ, образуемых ионами Yb + в данном кристалле, что привело к неправильной интерпретации экспериментальных результатов. Работа [43], на которую чаще всего ссылаются другие исследователи, как на первые оптические данные о Yb3+ в CaF2, ограничивается демонстрацией спектров поглощения при различных температурах. Как отмечает автор, спектры поглощения сильно зависят от условий роста кристаллов, и их интерпретация требует данных о количестве, симметрии и структуре образующихся ПЦ. После того, как были накоплены данные ЭПР о различных ПІД в CaF2:Yb3+ и о зависимости образования того или иного ПЦ от условий роста кристалла и последующей термической обработки, авторы работы [33] использовали эту информацию для расшифровки оптических спектров. Данные ЭПР для пяти различных кристаллов были сопоставлены со спектрами поглощения и люминесценции тех же образцов. На основе данного сопоставления были идентифицированы линии поглощения принадлежащие шести различным ПЦ. К сожалению, авторам данной работы удалось идентифицировать только по одной резонансной линии поглощения и люминесценции для пяти ПЦ и только две линии в спектре поглощения для Т2(0"). Правильность интерпретации данных линий несколько позже была подтверждена исследованиями методом оптической зееман-спектроскопии [29] и устранена неоднозначность в идентификации линий двух ПЦ ромбической симметрии: Ri и R2. Кроме этого, определены g-факторы нижнего уровня в возбужденном мультиплете в ПЦ: Тс, T«(F), Т2(02"), T,(Oj-),T3H(0 )f T3D(Oj-), Ri и R2.
Знание частоты одного оптического перехода и g-факторов двух состояний недостаточно для вычисления параметров КП даже для Тс, потенциал КП которого описывается наименьшим числом параметров. Для восполнения недостающей информации авторы работы [44] провели оценку положения энергетических уровней Тс в нижнем мультиплете, исходя из 171 1ТХ экспериментальных данных ДЭЯР для Yb и Yb. Высокая точность метода ДЭЯР позволила получить параметры - Agn, h, q, С и D (обозначения I соответствуют работе [44]), связанные с членами второго порядка в обобщенном спиновом гамильтониане (ОСГ). Здесь Agn-отличие между эффективным значением и истинным ядерным g-фактором; h и q возникают благодаря учету взаимодействия ядерного электрического квадрупольного момента с градиентом электрического поля, который появляется, как следствие искажения облака электронного заряда; параметры С и D возникают, благодаря учету ядерного квадрупольного взаимодействия, и приводят к эффектам второго порядка, для параметра С они обусловлены совместным влиянием ядерного магнитного дипольного и электрического квадрупольного взаимодействий. Внешнее магнитное поле примешивает к основному дублету Г7 состояния возбужденного квартета 1Г%, что дает основной вклад в величину Agn. Во втором порядке теории возмущений авторами было получено выражение, связывающее положение уровня Ге с величиной Agn, которое также содержит параметры а и к, ответственные за примесь состояний возбужденного уровня F5/2( Г7) к основному jai Г7) и эффектов ковалентности. Поскольку определение данных параметров требует знания параметров КП, вычисление энергии уровня ]Г$ из величины Agn проводилось без учета параметров а и к. Точность данных вычислений определяется точностью ДЭЯР измерений величины Agn и по оценкам [44] составляет 10 см"1. Члены ОСГ, содержащие параметры h и q, также обусловлены примесью !Гв состояния. Параметры h и q и определенное ранее положение уровня Ге были использованы для вычисления величины В . Здесь В - параметр пропорциональный ядерному квадрупольному моменту ядра и величине ( г"3), где г - радиус 4і -злектрона. Примесь состояний квартета Г8 также дает вклады в члены ОСГ, содержащие параметры С и D. Благодаря эффектам второго порядка дополнительные вклады в С и D дает примесь состояний уровня Гб. Данный факт позволяет вычислить энергию данного уровня относительно уровня !Г7 при условии, что известны положение уровня Гв и параметр В . Экспериментальная точность определения величин С и D имеет порядок самой величины, что приводит к большой погрешности определения положения уровня Гб, которая по оценкам [44] составляет 40 см"1. Полученные таким образом значения энергий уровней Г8 и Гб и положение нижнего уровня в возбужденном мультиплете 2Г7, известное из оптических измерений [33], были использованы для вычисления параметров КП. Следует отметить, что полученный порядок расположения уровней в основном мультиплете (!Г7, Гб, ]Г8) не совпадал с порядком расположения уровней 04- 1 1 изоэлектронного иона Тт в CaF2 (Г7, Г8, Гб), штарковская структура которого в тот момент была хорошо изучена методами оптической спектроскопии, например [43, 45].
Примерно в это же время информация о штарковской структуре Тс в CaF2:Yb была получена методами оптической спектроскопии. Как уже отмечалось, методами оптической зееман-спектроскопии было установлено, что переходу 25п(1Тт) — 2F7/2(2r7) соответствует линия поглощения 9630 А [29]. Частоты переходов 5/2( 7)- 7/2() и 7/2( 7)- 5/2() были определены в других работах [1, 46, 47]. В работе [46] показано, что время жизни, измеренное на линии люминесценции 10270 А, идентично измеренному на линии люминесценции 9630 А при 77 и 300К в нескольких кристаллах и широком диапазоне концентраций. Это подтверждает, что оба перехода происходят с одного и того же уровня. Также в этой работе было показано, что интенсивности линий поглощения 9220 А и 9630 А имеют одинаковые концентрационные зависимости. Используя частоты данных переходов, полученные из собственных спектров, авторы работы [1] определили параметры КП. Результаты данной работы и работы [44] представлены в таблице 1.1, из которой видно, что штарковская структура и параметры КП Тс, полученные непосредственно из экспериментов оптической спектроскопии, значительно отличаются от вычисленных на основе экспериментальных данных ДЭЯР
Автоматизация эксперимента
Криостат, в котором находится образец, помещается в межполюсной зазор электромагнита. Используемый нами электромагнит позволяет получать постоянные магнитные поля от 10 до 300 мТ (для получения более высоких магнитных полей планируется использовать сверхпроводящий магнит). Самодельный источник питания магнита управляется ЭВМ. СВЧ накачка осуществляется клистроном Х-диапазона с максимальной СВЧ-мощностью 800 мВт. Соответственно применяется прямоугольный резонатор 3-х сантиметрового диапазона. Диаметр отверстий в стенках резонатора, для прохождения оптического излучения, подбирался экспериментально, так что бы добротность резонатора ухудшалась незначительно. Наилучшее отношение "диаметр/добротность" было получено при диаметре отверстия 5 мм. Согласование резонатора с волноводным трактом производится при помощи тефлонового согласователя [96, 97]. Поскольку фарадеевское вращение связано с МЦДП через соотношения Крамерса-Кронига, то ОДМР может так же измеряться по изменению угла ФВ под действием микроволнового излучения. Последнее может быть измерено, в настоящее время, с высокой чувствительностью при помощи лазерного поляриметра [98]. Однако, ФВ не имеет селективности МЦДП, так как вклад оптического перехода, в принципе, распространяется на весь спектральный диапазон. Тем не менее спектрометр ОДЭПР по ФВ имеет более простую в юстировке и использовании оптическую схему и поэтому для ряда задач можно отдать предпочтение данной методике ОДЭПР.
На рисунке 2.4 (б) показана только оптическая часть спектрометра ОДЭПР по ФВ, т.к. в остальном спектрометр идентичен описанному ранее. Источником света служит гелий-неоновый лазер ЛГ-52. Пучок света проходит через поляризатор (призма Глана) и попадает на фарадеевский модулятор, который осуществляет качание плоскости поляризации относительно своего положения с амплитудой в несколько градусов. Модулятор изготовлен из стеклянного стержня (длина 100 мм) с большой концентрацией примеси неодима. На длине волны 630 нм такое стекло поворачивает плоскость поляризации света с на 1-2 градуса при магнитных полях порядка 300 Эрстед. Стержень помещен в соленоид, в котором создается переменное магнитное поле. Частота изменения магнитного поля соответствует частоте модуляции со. Далее свет проходит через исследуемый образец и поляризатор-анализатор (призма Рошона), ось пропускания которого находится под углом 90 градусов к оси первого поляризатора. Если исследуемый образец обнаруживает ФВ, то на выходе поляризатора появится сигнал на частоте со, амплитуда которого пропорциональна углу поворота ПП [98]. При условиях ЭПР резонанса угол поворота ПП меняется, что детектируется как изменение амплитуды сигнала на частоте со.
Отработка методики ОДЭПР проводилась на объекте CaF2:Tm , для которого МИД и ОДЭПР спектры хорошо известны. На рис. 2.5 представлен спектр ОДЭПР данного кристалла. Измерения проводились при температуре 2 К, частота СВЧ излучения 9.5 ГГц. Результаты, полученные нами, аналогичны результатам, полученным в работах [43, 99, 100].
Измерение спектров МИД является одной из разновидностей двулучевого метода измерения поглощения. В тех случаях, когда требовалось измерение спектров поглощения с высоким разрешением (порядка 0.1 нм) и, следовательно, требовалась более высокая чувствительность, нами проводились измерения спектров МИД. Проводились так же измерения спектров ОДЭПР по МЦД с целью идентификации оптических линий поглощения с тем или иным типом ПЦ. На рисунке 2.6 представлены спектры ЭПР и ОДЭПР BaF2:Yb3+ при Т = 2 К. К сожалению, при изучении более слабых, по сравнению с ионом Tm , f - f переходов ионов Yb в кристаллах MeF2, в полной мере реализовать возможности ОДЭПР не удалось. Градуировка спектрометра.
Градуировка оптического тракта спектрометра производилась для всех решеток монохроматора МДР-23 по линейчатым спектрам первого и второго порядков ртутной и неоновой ламп. Линейная аппроксимация зависимости длины волны от угла поворота дифракционной решетки в ближней ИК области позволяет проводить измерения оптических спектров с точностью порядка 1-1.5 см"1. Величина погрешности является удовлетворительной для наших экспериментов. Градуировка магнитного поля проводилась при помощи магнитометра Ш1-8 в диапазоне магнитных полей 10-150 мТ и Ш1-9 для магнитных полей 150-300 мТ. Линейная аппроксимация полученной зависимости величины магнитного поля от тока электромагнита позволяет проводить измерения с точностью около 0.1 мТ.
При представлении оптических спектров в шкале частот, измеряемых в см"1, учитывалась поправка на воздух. Соотношение, по которому делался перевод длины волны в воздухе (А,воз, нм) на длину волны в вакууме (A,BaK, нм) было получено линейной аппроксимацией данных из [101] и имело следующий вид:
Деформационная структура парамагнитных центров T4(F")
Как видно из таблицы 3.8, параметры КП T4(F") и Тс (для которых они приведены в тригональных осях), как в SrF2 так и в BaF2, очень близки друг к другу. Вследствие того, что КП, действующее на парамагнитный ион, определяется, главным образом, электростатическим и контактным взаимодействием иона Yb с ближайшими ионами фтора, можно полагать, что при образовании T4(F") не происходит существенных изменений положений F" по сравнению с теми, которые они занимали в Тс. Исследования T4(F ) в SrF2 и BaF2 методами РЧДН [3, 4] показали, что заметно смещаются лишь ядра 19F, находящиеся вблизи иона-компенсатора (F9) и что окружение Yb3+ можно разделить на две области (рисунок 3.21). В первой из этих областей (не содержащей F9) положения ионов фтора первой (FpF4) и более далеких координационных сфер практически не отличается от их координат в ПЦ кубической симметрии, в то время как, во второй области (содержащей F9) ионы фтора второй (Fi0-Fi2) - четвертой (Fi3-Fi5), и особенно, первой координационных сфер (F5. Fg) и ион-компенсатор Fo заметно смещены. На X [112]
Деформационная модель T4(F") в SrF2 и BaF2. Стрелками показаны направления смещений ионов Fs - Fe. основе данной качественной структуры исследуемых комплексов T4(F") иона Yb для оценки количественных искажений кристаллической решетки вблизи примесного иона была использована суперпозиционная модель (СМ) КП [52, 110]. В этой модели постулируется, что полное КП является линейной суперпозицией полей, создаваемых каждым ионом кристалла. Результирующие параметры КП тогда представляются в виде в 9= Z Y MAMW (3-І) где - КК&і,фі) - структурные множители, зависящие от угловых позиций (определяемых сферическими углами Э( и ф() всех ионов, находящихся на расстоянии /?І от парамагнитного иона (наиболее полная таблица их выражений приведена в [111]), a Bk(Ri) - "внутренние" параметры, зависящие от типа лиганда. На практике обычно предполагается, что зависимость параметров Bk(Rt) от /?, в ограниченных областях расстояний подчиняется закону вида Bk(Ri) = Bk(R0)(R0/Ri/ (3.2) в котором -показатель степени, a Bk(R0) -собственный параметр модели, относящийся к некоторому среднему расстоянию R0, обычно принимаемому равным сумме ионных радиусов магнитного иона и лиганда. Величины / и Bk(R0) можно определить из представленных в таблице 3.6 параметров КП Тс в серии изоморфных кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2, если знать равновесные їх положения F" относительно примесных ионов Yb . Информацию о расстояниях до ближайших соседей (Ryb-F) можно извлечь либо эмпирическим путем, измеряя параметры лигандной сверхтонкой структуры As и Ар и предполагая, что они также следуют некоторым степенным законам, аналогичным (3.2) [107,112,113], либо их можно теоретически вычислять, минимизируя энергию того или иного решеточного комплекса, включающего рассматриваемый центр, как это сделано в работах [114, 115, 116]. В силу того, что имеющиеся сведения о параметрах As и Ар Тс иона Yb3+ во флюоритах [116] недостаточно точны, чтобы, например, воспользоваться процедурой [113] для определения Ryb-F (метод, предложенный в [112], не дает линейных зависимостей для данного случая), для величин Ryb-F использовались теоретические значения [115], имея в виду, что результаты данной работы для ионов Eu2+, Gd3+ и Тш2+ хорошо согласуются с расчетами, проведенными в [117] для тех же ионов в более строгой модели.
Полагая, что в Тс КП создается только восемью ближайшими ионами F", расстояния Ri до которых от иона Yb3+ в CaF2, SrF2 и BaF2, соответственно, равны 2.291А, 2.319 А и 2.348 А, для "внутренних" параметров 4 - го и 6 - го порядков (в см 1) будем иметь: BA(RX) - 68.2, 62.8, 58.7; Bb(Rx) - 19.1, 17.1,
Зависимости логарифмов численных значений этих параметров как функции логарифмов численных значений расстояний Ri хорошо экстраполируются прямыми линиями, из наклонов которых для показателей степеней в (3.2) получаем значения t4=6.09 ± 0.52 и t6 = 10.14 ± 0.85. Следует отметить, что величины t4 и te очень близки к t4 = 6.3 ± 1.4, t6= 10.1 ± 1.1 для ионов Er , Dy и Tb в этих же кристаллах [ПО].
Параметры кристаллического поля парамагнитных центров Т2(02')
Интерпретация полученных экспериментальных данных в рамках теории КП проводилась аналогично методу, описанному в разделе 3.2 настоящей работы. Поскольку в CaF2:Yb для Т2(0") однозначно определены частоты наибольшего числа переходов и известны значения g-факторов дублета 4Г4 [29], первоначально интерпретация проводилась для этого кристалла. Переходу 4Г4-»2Г4 была сопоставлена наиболее интенсивная линия люминесценции в области 9000 - 9300 см", имеющая частоту 9157 см"1. Параметры КП (модель Па) [49] были использованы, как начальные, и удовлетворительное описание экспериментальных уровней энергий и g-факторов основного дублета !Г4 было получено только при условии, что переходу 4Г4—»3Г4 соответствовала линия люминесценции с частотой 1187 см"1. Однако g-факторы дублета 4Г4, вычисленные на полученных волновых функциях (g = 0, gi = 2.2), значительно отличаются от экспериментальных значений (g = 0.57, gj_ = 2.39 [29]). Данное обстоятельство заставляет нас отказаться от использования параметров КП, полученных в работе [49], в качестве начальных. Сильное электрон-фононное взаимодействие может привести к тому, что электронно-колебательные спутники линий 5 и 3 могут иметь такую же или даже большую интенсивность, чем интенсивность линий соответствующих переходам 4Г4 —» 3Г4 и 4Г4 — 2Г4. Исходя из этого, при определении частот данных переходов интенсивность линий, видимо, не должна играть определяющую роль.
С целью наиболее правильного определения частот переходов 4Г4 —» 3Г4 и 4Г4 —» 2Г4, проводился расчет потенциалов КП для различных комбинаций частот данных переходов. Для каждого из потенциалов на полученных волновых функциях уровня 4Г4 вычислялись значения g-факторов, которые далее сравнивались с известными экспериментальными значениями. В результате из множества вариантов был выбран тот потенциал КП, который отвечал наилучшему согласию экспериментальных и теоретических значений уровней энергии, g-факторов основного Y4 и возбужденного состояний 4Г4. Полученные результаты представлены в таблицах 4.2 и 4.3. Параметры КП Т2(0 ") в CaF2:Yb далее использовались в качестве начальных значений при аппроксимации экспериментальных данных, полученных для кристаллов SrF2 и ВаБг. Выбор линий сопоставляемых с переходами ]Г4 — 5Г4, 4Г4 — 3Г4 и 4Г4 — 2Г4 проводился с учетом следующих предположений: общие расщепления основного и возбужденного мультиплетов Yb3+ в кристаллах MeF2 (Me = Са, Sr, Ва) должны следовать тенденции уменьшения при увеличении постоянной решетки кристалла; этой же тенденции должны следовать расстояния между уровнями Г56 и Г4 в основном мультиплете и Г56 и 5Г4 в возбужденном мультиплете, т.е. величина расщепления квартетов ]Tg и Tg при понижении симметрии КП от кубической к тригональной (см. рис. 1.1) должна уменьшатся. Полученные результаты представлены в табл. 4.2 и 4.3. Среднеквадратичные отклонения полученных теоретических значений уровней энергий от экспериментальных для всех трех основ не превышает 1 см 1. Для всех кристаллов хорошо описываются g-фактора основного состояния. Теоретические значения g-факторов возбуждённого состояния 4Г4 Т2(0 ) в CaF2:Yb находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными. Значения g-факторов данного состояния в SrF2:Yb и BaF2:Yb3+ близки к значениям, полученным для Т2(02") в CaF2:Yb3+. Полученные значения параметров КП, за исключением значения В , следуют тенденции уменьшения абсолютного значения по мере увеличения постоянной решетки кристалла, что свидетельствует в пользу правильности интерпретации экспериментальных результатов.
Потенциал КП, полученный в данной работе для Т2(0 ") в CaF2:Yb , значительно отличается от приведенного в работе [49]. В отличии от потенциала КП T4(F"), полученного в главе 3 настоящей работы, потенциал КП Т2(02 ) значительно отличается от потенциала КП Тс, параметры КП которого в тригональных обозначениях представлены в таблице 4.3. Данный факт
Похожие диссертации на Исследование кристаллов гомологического ряда флюорита, активированных ионами трехвалентного иттербия, методами оптической спектроскопии и магнитного резонанса
