Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтетический форстерит как объект исследования и особенности высокочастотной ЭПР спектроскопии как метода изучения вещества .
1.1. Синтетический форстерит как объект исследования. 15
1.2. Кристаллическая структура форстерита . 16
1.3. Ранние исследования форстерита методом ЭПР и оптической спектроскопии.
1.4 Особенности высокочастотной ЭПР спектроскопии. 27
1.5 Перестраиваемая высокочастотная ЭПР спектроскопия некрамерсовых редкоземельных ионов.
Ион ТЬ3+. 33
Ион Но3+. 36
Ион Тт3\ 39
1.6 Выводы. 41
Глава 2. Высокочастотная ЭПР спектроскопия синтетического форстерита, легированного ионами Но3+.
2.1 Парамагнитные центры Но в синтетическом форстерите. 43
2.2 Структура примесных центров Но в синтетическом форстерите .
2.3 Выводы по главе. 71
Глава 3. Высокочастотная ЭПР спектроскопия синтетического форстерита, легированного ионами Тт3+.
3.1 Парамагнитные центры Тш в синтетическом форстерите. 73
3.2 Структура примесных центров Tm3+ в синтетическом форстерите .
3.3 Выводы по главе. 85
Глава 4. Высокочастотная ЭПР спектроскопия синтетического форстерита, легированного ионами ТЬ3+.
4.1 Парамагнитные центры ТЬ в синтетическом форстерите. 86
4.2 Структура примесных центров ТЬ в синтетическом форстерите .
4.3 Выводы по главе. 110
Заключение 112
Список публикаций автора. 114
Литература 117
- Кристаллическая структура форстерита
- Структура примесных центров Но в синтетическом форстерите
- Структура примесных центров Tm3+ в синтетическом форстерите
- Структура примесных центров ТЬ в синтетическом форстерите
Введение к работе
В настоящее время монокристаллы, активированные ионами переходных элементов, представляют большой научный и практический интерес, так как вводимые в них примеси определяют оптические, магнитные и диэлектрические свойства кристаллов и существенно влияют на работу приборов квантовой электроники и оптоэлектроники. Одним из таких материалов является синтетический форстерит (Mg2Si04).
Форстерит, легированный ионами хрома, известен как активная лазерная среда ближнего инфракрасного диапазона. Впервые в 1988 году лазерная генерация в диапазоне 1,170-1,370 мкм [1] была получена на ионах Сг4+, замещающих кремний Si4+ в тетраэдрической позиции. К настоящему времени получены максимальная мощность в импульсном режиме до нескольких гигаватт [2], а в непрерывном режиме 1,1 Вт [3]. Кроме этого, в импульсном режиме на этих кристаллах получены импульсы длительностью менее 20 фс [4]. Недавно в синтетическом форстерите, со-легированном ионами трехвалентного хрома и одновалентного лития, была получена импульсная и непрерывная лазерная генерация в новом для перестраиваемых твердотельных лазеров спектральном диапазоне (1,03-1,18 мкм) [5].
В последнее время внимание исследователей привлекает использование форстерита в виде наноструктурированных объектов (нанокерамики, нанопроволочек, нанопорошков). Во многих случаях наноструктурированные материалы технологичнее традиционных, они могут иметь совершенно другие свойства, отличные от свойств монокристаллических материалов того же состава. Уже имеются сообщения о перспективах применения наноструктурированной стеклокерамики форстерита для оптоволокна ИК-диапазона [6] и высокодобротной керамики для устройств микро и миллиметровой беспроводной связи [7,8].
Практически все перечисленные выше применения форстерита относятся к форстериту, легированному ионами переходной группы железа. Значительно
7 меньше сведений имеется о форстерите, легированном редкоземельными (РЗ) ионами. Хотя имеются сообщения о перспективах использования форстерита, легированного ионами тербия, как люминофора для плазменных панелей [9] и наночастиц форстерита, легированных ионами европия и тербия в качестве люминофора для автоэмиссионных дисплеев [10]. Однако возможности применения форстерита, легированного РЗ ионами, могут быть и шире. В последнее время рассматриваются возможности применения РЗ ионов и их димеров в кристаллических матрицах для построения элементов квантового компьютера, в том числе оптической и квантовой памяти [11-13]. Это могут быть и активные среды для квантовых устройств, таких, например, как ап-конверсионные преобразователи излучения, поскольку известно, что ряд трехвалентных РЗ ионов (Но3+, Тш3+, Рг3+ и др.) в диэлектрических кристаллах обладает ап-конверсионной люминесценцией [14]. Кристаллы, легированные этими ионами, представляют интерес как активные среды твердотельных ап-конверсионных лазеров видимого диапазона с оптической накачкой лазерными диодами ближнего ИК-диапазона.
При этом, важнейшим условием существования в кристаллах эффективной ап-конверсии, протекающей по механизму кооперативного взаимодействия ионов, является относительно небольшая величина расстояния между взаимодействующими РЗ-ионами. Это условие реализуется, в частности, когда в кристаллах присутствуют ассоциаты, состоящие из двух РЗ-ионов, занимающих соседние катионные позиции. Поэтому особый интерес с точки зрения поиска новых активных сред ап-конверсионных лазеров представляют материалы, в которых по каким-либо причинам наблюдается самоорганизация примесных ионов в димеры, приводящая к существенному превышению концентрации димерных центров над одиночными ионами.
Наличие такой самоорганизации было установлено, например, в монокристаллах сложных бромидов (в частности, CsCdBr3), легированных РЗ-
-її
ионами [15] или ионами Ст [16]. При этом, для кристаллов CsCdBr3, активированных ионами Но3+ с концентрациями всего лишь Ю"1-*-! ат. %,
8 эффективность ап-конверсионной люминесценции при накачке в районе 1 мкм достигает 30 % от ее значения при прямом возбуждении люминесцирующего иона коротковолновыми источниками накачки [17].
Механизм, благоприятствующий ассоциации примесных ионов в димеры, связан в случае Re :CsCdBr3, (Re -трехвалентный редкоземельный ион) с условием сохранения электронейтральности кристалла при гетеровалентном замещении катионов матрицы примесными ионами [15]: трехвалентные РЗ ионы замещают двухвалентные катионы Cd2+ с образованием ассоциатов [Re3+-Vcd-Re3+] (Vcd - вакансия в подрешетке кадмия), совокупный электрический заряд которых равен заряду трех замещаемых ионов Cd2+, и таким образом электронейтральность кристалла сохраняется.
Образование подобного рода примесно-вакансионных ассоциатов, способствующих понижению энергии растворения гетеровалентных примесей, характерно и для кристаллов форстерита MgaSiC^ [18]. В частности, оно наблюдалось ранее для ионов Сг3+ при повышенных концентрациях примеси, вводимой в этот кристалл [19].
Димеры в монокристаллах имеют фундаментальное научное и практическое значение, поскольку являются комплексами для изучения ион-ионных взаимодействий, перекачки энергии, структуры локализаций примесей [20-23]. Они также могут определять в кристаллах ряд интересных процессов, таких как оптическая бистабильность и кросс-релаксация [20-21]. Взаимодействия, под влиянием которых формируются димеры (магнитные диполь-дипольные, электрические), могут существенно влиять на структуру энергетических уровней этих ионов, и наблюдение парамагнитных димеров методом стандартного электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) может быть затруднительно, что не всегда позволяет получить полную информацию о параметрах димерного центра.
В настоящее время большой интерес у исследователей в мире приобретает высокочастотный ЭПР. Отдельным классом можно выделить перестраиваемый по частоте высокочастотный ЭПР, как метод, реализующий
9 наибольшее число преимуществ: непрерывная перестройка частоты в широких пределах позволяет точно определять расщепления энергетических уровней, изучать тонкие эффекты пересечения или антипересечения уровней, исследовать очень широкие линии поглощения. Повышение частоты, помимо этого, увеличивает разрешение спектров.
Высокочастотная перестраиваемая по частоте ЭПР спектроскопия стала развиваться в СССР с середины 60-х годов [24], через 20 лет после открытия явления ЭПР Е. К. Завойским в 1944 году [25], с появлением высокочастотных перестраиваемых источников излучения - ламп обратной волны (ЛОВ) и соответствующим развитием техники миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов [26,27]. В нашей стране была создана линейка ЛОВ генераторов, непрерывно перекрывающих диапазон частот от 30 до 1500 ГГц не имеющих аналогов в мире. ЛОВ обладают монохромным и когерентным излучением, большим диапазоном электрической перестройкой частоты и достаточной для спектроскопии мощностью электромагнитного излучения, составляющей десятки милливатт.
В начале 90-х годов в Казанском физико-техническом институте был разработан и изготовлен высокочастотный перестраиваемый ЭПР спектрометр [28]. В качестве генераторов использовались ЛОВ диапазона от 65 до 535 ГГц. Данный спектрометр был разработан для исследования кристаллических веществ, легированных примесными ионами, и показал хорошие результаты при изучении монокристаллов легированных ионами с целым спином. Эти ионы являются некрамерсовыми. В кристаллических полях низкой симметрии структура электронных уровней этих ионов состоит из отдельных синглетов, имеющих большие начальные расщепления в нулевом магнитном поле. Поэтому наблюдать парамагнитный резонанс на таких ионах затруднительно.
Актуальность работы
Синтетический форстерит, активированный хромом, зарекомендовал себя как эффективный лазерный материал для перестраиваемой генерации в
10 диапазонах 1,03-1,37 мкм [1,5]. Это говорит о перспективности применения монокристаллов форстерита в качестве матрицы для твердотельных устройств квантовой электроники и оптоэлектроники. В тоже время, структура примесных центров РЗ ионов в форстерите и оптические свойства материала практически не изучены. Поскольку РЗ ионы в других кристаллических матрицах часто используются в качестве активных элементов в квантовой оптике и оптоэлектронике, исследование структуры и свойств примесных центров РЗ ионов в форстерите является актуальной задачей.
Цель работы
Целью данной работы являлось изучение структуры примесных центров, образованных различными примесными РЗ ионами в синтетическом форстерите и проверка гипотезы о преимущественном образовании димерных центров при гетеровалентном замещении РЗ ионами ионов двухвалентного магния.
Методы исследования
Для решения поставленной задачи были исследованы методом высокочастотной и стандартной ЭПР спектроскопии образцы синтетического форстерита. Образцы были выращены с различными концентрациями примесных парамагнитных ионов и в некоторых случаях со-легирваны дополнительными оптически не активными ионами.
Научная новизна
Впервые методом ЭПР были исследованы монокристаллы форстерита, легированные РЗ некрамерсовыми ионами. Была обнаружена высокая самоорганизация трехвалентных ионов гольмия и тербия в димеры в процессе роста кристаллов из расплавов. Для ионов тулия обнаружено большое число различных парамагнитных центров. Предложены структуры данных
парамагнитных центров. Для исследованных центров определены параметры эффективного спинового гамильтониана.
Практическая значимость исследования
Полученные результаты имеют фундаментальный характер и практическую значимость для создания новых оптических и квантово электронных устройств. Предложен и исследован новый материал, в котором происходит самоорганизация трехвалентных РЗ ионов в димеры. Полученные результаты могут быть использованы для создания ап-конверсионных устройств, элементов квантового компьютера, новых люминофоров и других устройств квантовой электроники.
Основные положения, выносимые на защиту:
Примесные РЗ ионы в форстерите замещают ионы Mg преимущественно в кристаллографической позиции М2 с зеркальной симметрией кристаллического поля.
Примесные ионы TbJT и HoJT в синтетическом форстерите обладают димернои самоорганизацией, что приводит к существенному превышению концентрации димеров над концентрацией одиночных ионов.
Предложены структуры димерных центров, состоящие из двух РЗ ионов замещающих ионы Mg в позициях Ml или М2 с магниевой вакансией между ними.
Примесные ионы Тт3+ в форстерите образуют большое количество центров, отличающихся, вероятно, типом локальной компенсации избыточного положительного заряда примесного иона
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов определяется строгостью применяемых в работе теоретических и экспериментальных подходов с использованием надежных методов анализа исследуемых процессов. Для
12 ионов HoJT и ТпГ в синтетическом форстерите были проведены оптические исследования группой С. И. Никитина (КГУ), подтверждающие основные результаты наших исследований. Для этих образцов проф. Б. 3. Малкиным (КГУ) рассчитаны параметры кристаллического поля и энергии электронных уровней, которые согласуются с нашими данными. Все это говорит об обоснованности и достоверности представленных в диссертации результатов.
Личный вклад автора
В совместных результатах вклад автора заключается в выполнении экспериментальных исследований на высокочастотном ЭПР спектрометре. Автор участвовал в постановке задач и формулировке экспериментальных методов их решения, а также анализе и обсуждении полученных результатов, написание статей.
Апробация и внедрение результатов исследования
Основные результаты, полученные в диссертации, были доложены на международных и российских конференциях: International Conference "Physics of laser crystals". - 2002 - Kharkiv, Ukraine, Российской молодежной научной школе. Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений, "Новые аспекты применения магнитного резонанса". - 2002 - Казань. Россия, Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета, "Материалы и технологии XXI века" - 2003, 2006, Казань. Россия, XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions. - 2004 - Екатеринбург. Россия, Международной конференции "Modern Development of Magnetic Resonance". -2004.- Казань. Россия, XII Всероссийской конференции "Оптика и спектроскопия конденсированных сред". - 2004,2006 г. - Краснодар. Россия, 5 Asia-Pacific EPR/ESR symposium. - 2006 - Новосибирск. Россия.
13 По результатам исследований опубликованы статьи в рецензируемых журналах. Письма в ЖЭТФ.- 2003,- 1.11, вып. И- С.753-758., Proc. SPIE -2003. - V. 5478 - P. 46-54., Appl. Magn. Reson. - 2005. - v. 28 - P. 267-280., Appl. Magn. Reson. - 2006. - v. 30 - P. 673-685.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка основных публикаций автора и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 128 страниц машинописного текста, включая 44 рисунка, список литературных ссылок из 115 наименований.
Во введении показывается актуальность темы диссертации, формируются цели и задачи исследования, дается краткая характеристика глав диссертации, отражены новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов, представлены основные защищаемые положения.
В главе 1 приводится литературный обзор основных полученных ранее результатов других авторов касающихся темы данной работы. Дается описание структуры форстерита описываются метод исследования и характеристики оригинального ЭПР спектрометра, дается сравнительная характеристика применяемого метода и использованных ранее методов исследования, приводится литературный обзор результатов ранее полученных методом обычного и высокочастотного ЭПР для исследованных РЗ ионов в ряде кристаллов. Показано, что наблюдение ЭПР сигналов от димеров РЗ ионов методом высокочастотной спектроскопии позволяет более надежно идентифицировать спектры сигналов.
В главе 2 приведены результаты измерений ЭПР ионов Но в кристаллах синтетического форстерита. Приводятся полевые и ориентационные зависимости спектров ЭПР, дана теоретическая интерпретация спектров, построены теоретические кривые, получены параметры спинового гамильтониана. Описана предполагаемая структура парамагнитных центров. Обнаружена высокая самоорганизация ионов Но3+ в
14 димеры в процессе роста кристаллов из расплава и предложен механизм образования димеров.
В главе 3 рассмотрены результаты субмиллиметровой перестраиваемой ЭПР спектроскопии ионов Тт3+ в синтетическом форстерите. Приводятся результаты измерений начальных расщеплений энергетических уровней, получены частотно полевые и ориентационные зависимости наблюдаемых спектров, построены теоретические кривые и определены параметры спинового гамильтониана. Предложены структуры парамагнитных центров и сделан вывод о многоцентровости данных образцов, проявляющейся при увеличении концентрации примеси.
В главе 4 представлены результаты наблюдения высокочастотного парамагнитного резонанса на ионах ТЬ в синтетическом форстерите. Обнаружена самоорганизация ионов ТЬ3+ в димеры, приведены частотно-полевые и угловые зависимости наблюдаемых спектров, построены теоретические кривые и определены параметры спинового гамильтониана. Определены структуры парамагнитных центров.
В заключении обобщаются основные выводы и результаты исследования, приводятся научно-практические рекомендации, позволяющие использовать полученные результаты для роста монокристаллов синтетического форстерита, легированного редкоземельными ионами.
Кристаллическая структура форстерита
Кристаллическая структура форстерита имеет ромбическую симметрию с пространственной группой D\6h (или РЬшп). Единичная ячейка кристалла включает 4 формульных группы Mg2SiC 4. Ее размеры в установке Pbnm а = 0,4762 нм, Ъ = 1,0225 нм и с = 0,5994 нм [29]. Идеализированная структура форстерита показана на рис. 1.1, приведенном в работе [40]. Она состоит из гексагональной плотной упаковки атомов кислорода, в которой половина октаэдрических позиций занята ионами Mg2+. На рис. 1.1. заполненные октаэдры выделены темным фоном. Они образуют зубчатую цепочку, вытянутую вдоль кристаллической оси с. Незанятые октаэдры образуют аналогичную цепочку, смещенную в плоскости be на Ъ/2. В следующем слое, смещенном на а/2 относительно первого, занятые октаэдры размещены над незанятыми октаэдрами первого слоя. Октаэдры не имеют общих граней, а соединены тетраэдрами, в каждом восьмом из которых находится ион Si4+. Несмотря на то, что в основе структуры лежит плотная упаковка атомов кислорода, все полиэдры сильно искажены. Вероятной причиной этого может быть кулоновское отталкивание ионов Mg в цепочке [29].
В структуре форстерита имеется 2 кристаллографически различных типа кислородных октаэдров, внутри которых находятся ионы магния. Обычно эти позиции ионов Mg2+ обозначаются Ml и М2. В единичной ячейке кристалла, выделенной на рис. 1.1 пунктирной линией, имеется по 4 иона Mg2+ в каждой из позиций. Конфигурация шести ближайших кислородных атомов вокруг позиции Ml представляет аксиально вытянутый октаэдр, в котором катион находится в центре симметрии. Проекция этого октаэдра на плоскость be показана на рис. 1.2(a) [30]. Цифрами в скобках указано положение атомов вдоль оси а в процентах постоянной решетки. Для произвольной ориентации магнитного поля имеются 4 магнитно-неэквивалентных позиций МІ. В случае, когда магнитное поле ориентировано в плоскостях, перпендикулярных кристаллографическим осям, ионы, занимающие позиции Ml, попарно магнитно-эквивалентны. Кристаллическое поле в позиции Ml имеет триклинную симметрию с точечной группой Q. Однако, как отмечено в [30], локальная симметрия в позиции Ml приблизительно может быть охарактеризована точечной группой более высокой симметрии D4h с осью 4 порядка, проходящей через ионы кислорода 03 и катион Ml. Кислородное окружение Mg2+ в позиции М2 имеет зеркальную плоскость симметрии, перпендикулярную оси с (рис. 1.2(b)), а кристаллическое поле имеет моноклинную симметрию с точечной группой Cs. OMg(M1) 0Mg(M2) Рис. 1.1. Кристаллическая структура форстерита [40]. a b 02(22) 01(93) 01(07) 02(78)
Проекции октаэдров Ml (а) и М2 (Ь) на плоскость be [30]. Цифрами у стрелок обозначены расстояния (в нм) между ионами Mg и 01-03. Цифрами в скобках указано положение ионов вдоль оси а в процентах постоянной решетки. Для этого центра также возможно приблизительное описание симметрии кристаллического поля точечной группой более высокой симметрии Сзу С тригональной осью, параллельной кристаллографической оси а [30]. Для ионов с симметрией Cs зеркальная симметрия требует, чтобы одна из главных магнитных осей совпадала с кристаллографической осью с. В свою очередь, соотношения инверсионной симметрии по отношению к магнитному полю для этих центров требуют их по парной магнитной эквивалентности. Поэтому для произвольной ориентации магнитного поля относительно кристаллографических осей имеются два магнитно-неэквивалентных М2 центра, а в случае, когда магнитное поле лежит в плоскости ас или be, все 4 центра становятся магнитно-эквивалентными. Кислородные тетраэдры, внутри которых находятся ионы Si4+, также сильно искажены. Точечная группа симметрии кристаллического поля для катиона в этой позиции Cs.
Структура примесных центров Но в синтетическом форстерите
Гольмий имеет один стабильный изотоп ,65Но с ядерным спином 1= 7/2. Поэтому сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР одиночного иона Но должна состоять из 8 разрешенных переходов между ядерными подуровнями с одинаковыми проекциями ядерного момента на ось квантования (Ami = 0). Именно такую форму имеет спектр, приведенный на рис. 2.1а. Поскольку для этого центра наблюдаются 2 магнитно-неэквивалентные позиции, мы приписали этот спектр одиночному иону Но3+ в позиции М2.
Для всех центров нами наблюдались резонансные переходы между двумя нижними электронными уровнями с расщеплением в нулевом поле, лежащим в интервале 7-110 ГГц. Измерения в диапазоне частот до 500 ГГц не обнаружили других резонансных переходов. Это означает, что энергия третьего уровня значительно превышает расщепление между двумя нижними уровнями. Поэтому в первом приближении мы можем считать, что состояния двух нижних электронных уровней основного мультиплета 5Ig иона Но3+ не смешиваются в магнитном поле с вышележащими состояниями. Такой подход значительно упрощает теоретическое описание экспериментальных результатов, позволяя использовать для описания энергии уровней иона Но3+ в магнитном поле эффективный спиновый гамильтониан (1.3)
Измерения резонансных переходов в диапазоне частот 70-120 ГГц показали, что резонансные частоты сверхтонких компонент спектра линейно зависят от магнитного поля. Однако ЭПР измерения в Х-диапазоне проведенные группой С. И. Никитина (КГУ) [100] показали, что спектр состоит из 4 линий. Эти ЭПР исследования и наши дальнейшие измерения в Q-диапазоне (рис. 2.8), позволили уточнить первоначальные результаты, полученные ранее в работе [А1]. Соответствующие экспериментальные данные показаны на рис. 2.9 сплошными кружками.
Между СТ-компонентами каждой пары электронных уровней возможны 64 разрешенных перехода (Amzi = Am = 0) с нелинейными зависимостями резонансных частот переходов от магнитного поля. Всего же мы могли бы теоретически наблюдать 6 64=384 СТ-компонент резонансных переходов.
Однако, сигналы переходов -А - +А имеют малую вероятность, и ЭПР сигнал от этих переходов будет очень слабым.; переход -J/2 - + J/2 имеет в нулевом магнитном поле малое расщепление, не попадающее в частотный диапазон нашего ЭПР-спектрометра. Кроме того, переходы между электронными уровнями ±3/2 и +А вследствие малой населенности уровней ±3/2 при 4,2К имеют слишком малую интенсивность, чтобы их можно было надежно идентифицировать в экспериментальных спектрах. При высоких температурах населенность уровней ±3/2 увеличивается и можно наблюдать резонансные переходы с возбужденных уровней.
Таким образом, реально при гелиевой температуре мы наблюдаем только 2 64 СТ-компонент, соответствующих переходам между состояниями с энергиями -Л -» ±J/2. В нашем случае оба электронных перехода разрешены, так как энергии СТ-взаимодействия и взаимодействия между ионами в димере являются величинами одного порядка, и четные и нечетные относительно перестановки частиц состояния перемешаны. Параметры гамильтониана (2.1), дающие наилучшее соответствие расчетных зависимостей резонансных частот этих переходов экспериментальным результатам, приведены в таблице 2.2.
На рис. 2.10 сплошными линиями показаны теоретические зависимости СТ-компонент с одинаковыми проекциями ядерного спина двух ионов в димере, рассчитанные с этими параметрами для частот электронных переходов. Эти зависимости представляют из себя два семейства парабол (для каждого двух переходов). Экспериментальные точки, приписываемые переходу -A-»-J/2 обозначены на рис. 2.11 треугольниками "острием вверх", а треугольники, приписываемые переходу -A- +J/2 -"острием вниз".
Таким образом, можно однозначно приписать центр 2 димерному центру ионов Но3+- Но3+. Кроме того, при сравнении спектров на рис 2.2 (Ь) и 2.2 (с) качественно видно, что интегральная интенсивность резонансных линий, принадлежащих одиночным ионам, много меньше интенсивности линий, принадлежащих димерам. Это может свидетельствовать, что число димеров значительно превышает число одиночных ионов Но3+. Мы предположили, что существует механизм, благоприятствующий образованию димеров Но3+- Но3+ в форстерите в процессе роста кристалла из расплава. Подобный механизм компенсации заряда ранее наблюдался в работе [58], когда трехвалентные ионы хрома замещали двухвалентные катионы Mg с образованием ассоциатов [Me3+-VMg2+-Me3+] (VMg - магниевая вакансия в подрешетке форстерита), совокупный электрический заряд которых, равен заряду трех замещаемых ионов Mg , и таким образом электронейтральность кристалла сохраняется. Угловые зависимости, представленные на рис. 2.4 и рис. 2.5, показывают, что направления главных магнитных осей ионов, формирующих димер, близки к направлениям осей одиночного иона Но3+, ранее приписанного к позиции М2, есть только небольшое отклонение магнитных z-осей димера в плоскости аЪ на угол порядка 4. Исходя из этого мы предположили, что димер формируется ионами Но3+, замещающими ионы Mg2+ в двух магнитно-эквивалентных позициях М2, и между ними находится вакансия в магниевой подрешетке Ml. Наиболее вероятная структура 1-го димерного центра представлена на рис. 2.12. Вакансия нарушает зеркальную симметрию кристаллического поля в позиции М2, занятой примесными ионами, что снимает ограничение, по которому магнитная z- ось иона, занимающего позицию М2, должна была бы лежать строго в плоскости ab, либо быть строго перпендикулярна ей. Соответственно, при отклонении магнитной z-оси от этой плоскости, число таких осей в элементарной ячейке размножается элементами симметрии кристалла до четырех.
Структура примесных центров Tm3+ в синтетическом форстерите
Сверхтонкая структура ЭПР спектра одиночного иона Тт СОСТОИТ из двух разрешенных переходов между ядерными подуровнями с соответствующими z компонентами ядерного спина. Расщепление между сверхтонкими компонентами дублета определяется параметром А сверхтонкого взаимодействия. Энергия электрон-ядерных подуровней может быть рассчитана из выражения (3.1). Где m - принимает значения -1/2 и +1/2. W = ±y&1 + (g./ifB,+AmJ (ЗЛ) Здесь параметр Az = (gz/gL)Af, где gL = 7/6 есть g - фактор Ландэ иона Тт3+, и Af=389 МГц параметр СТ взаимодействия для свободного иона тулия [103].
Полевые зависимости резонансных частот, рассчитанные с приведенными в табл. 3.1 параметрами спинового гамильтониана (1.3), показаны линиями на рис. 3.2. Видно, что значения gz незначительно отличаются между собой. Это значит, что собственные функции электронных состояний близки, и интегральная интенсивность наблюдаемых центров Тт3+ будет пропорционально концентрации центров. Следует объяснить, что поскольку мощность микроволнового излучения ЛОВ сильно зависит от частоты, численные оценки интенсивности носят лишь качественный характер. Таблица. 3.1 Параметры примесных центров Tm в форстерите. А и gz -параметры эффективного спинового гамильтониана, Кт - число магнитно-неэквивалентных центров, &Q(ab) и 80(ас) углы между кристаллической осью а и проекцией z - оси на плоскости аЬиас, соответственно A (GHz) gz Relative intensity Km 50(ab) 80(ac) 1 335,8 12,6 0,01 2 314,4 12,1 0,01 3 312,3 12,1 0,01 4 276,4 12,9 1 2 ±1,5 0 5 265,1 12,9 0,01 0 6 257,1 13,3 0,01 7 253,2 13,0 0,01 8 247,6 12,8 0,01 9 211,9 13,4 0,01 10 208,6 13,1 0,01 11 204,3 13,0 0,1 4 ±4 ±2 12 194,0 13,0 0,1 4 ±1 ±3 13 164,7 13,6 0,01 14 161,7 13,2 0,01 Для нескольких центров (1, 3, 9, 13), показанных треугольниками на рис. 3.2, СТ структура не разрешалась. Для нескольких переходов, обозначенных квадратами, не удалось построить теоретические зависимости, так как данные переходы наблюдались в небольшом участке частотного диапазона, и отношение сигнал шум для них было очень низким. Можно лишь предполагать, что А этих центров лежит в частотном диапазоне 130-150 ГГц. Поскольку ориентационная зависимость для наиболее интенсивного центра показала в одной плоскости 2 магнитно-неэквивалентные позиции, а в другой 1, исходя из свойств симметрии кристалла мы считаем, что данный центр принадлежит одиночному иону Тт3+ в позиции М2 [А4] по аналогии с одиночным центром Но [А1-АЗ]. Это не удивительно, поскольку октаэдр М2 несколько больше октаэдра Ml, средние длины связей М2-0 и Ml-О равны 0,296 и 0,210 нм соответственно [29].
Известно, что для парамагнитных ионов с ненулевым ядерным спином анализ особенностей сверхтонкой структуры спектров ЭПР позволяет уверенно различать одиночные ионы и димерные центры. Для одиночного иона число разрешенных линий сверхтонкой структуры равно 21+1, где I-ядерный спин. Для изотопа 169Тт со 100% распространенностью 1 = 1Л, поэтому сверхтонкая структура одиночного иона должна состоять из двух линий. Для димера число СТ компонент состоит из (21+1) разрешенных переходов. Это соответствует 4 сверхтонким компонентам. Однако, если оба иона в димере имеют одинаковые параметры эффективного спинового гамильтониана, две средние сверхтонкие компоненты накладываются друг на друга, и сверхтонкая структура такого димера будет представлять триплет, средняя линия которого имеет интенсивность, в два раза превышающую интенсивность крайних линий. Для иллюстрации сказанного на рис. 3.6 приведены экспериментальные спектры, полученные ранее для одиночного иона и симметричного димера Тт3+ в CsCdBr3 [59].
Для резонансных переходов, наблюдавшихся, для примесного иона Тт3+ в синтетическом форстерите, сверхтонкая структура состояла из 2 компонент. Поэтому мы полагаем, что все наблюдаемые центры тулия являются одиночными ионами. Наблюдаемые небольшие отличия в ориентациях главных магнитных осей центров с номерами 4,11 и 12 в таблице 3.1 от ориентации оси одиночного иона объясняется наличием рядом с одиночным ионом Тт3+ в позиции М2 локального компенсатора, нарушающего зеркальную симметрию кристаллического поля в позиции М2.
Экспериментальные спектры Tm3+ в CsCdBr3. а-одиночный ион, b - симметричный димер [59]. Остальные центры, интенсивность и число которых сильно зависят от концентрации вводимой примеси, также, по-видимому, принадлежат одиночным ионам Тш3+ в позиции М2. На это указывает близость магнитных z осей этих центров к направлению кристаллографической оси а. По аналогии с работами [104,105], где авторы также наблюдали методом ЭПР низкосимметричные парамагнитные центры с близкими между собой угловыми зависимостями, мы приписываем образование этих центров влиянию различных типов компенсаторов заряда.
В данных кристаллах нами не было обнаружено димеров Тт методом высокочастотной ЭПР спектроскопии (если исключить центры с Тт3+ с А =194 ГГц и А = 204,3 ГГц, структура которых может в дальнейшем еще обсуждаться).
Структура примесных центров ТЬ в синтетическом форстерите
Тербий имеет один стабильный изотоп 159ТЬ с ядерным спином 1= 3/2. Поэтому сверхтонкая структура спектра ЭПР одиночного иона ТЬ3+ должна состоять из 4 разрешенных переходов между ядерными подуровнями с одинаковыми проекциями ядерного момента на ось квантования (Ami= 0). Из литературных источников известно, что для ТЬ в поле низкой симметрии основное состояние расщепляется до синглетов, и внизу часто оказываются два близко-лежащих синглета, между которыми можно наблюдать резонансные переходы [74,75,77,78,83].
Для описания энергии уровней отдельного иона ТЬ в магнитном поле использовался ранее введенный (1.3) эффективный спиновый гамильтониан, который имеет собственные значения вида (3.2), где m - изменяется от -3/2 до +3/2. Для центра 1 расщепление уровней, полученное путем аппроксимации к нулевому магнитному полю теоретических зависимостей рис. 4.11, дало значения А = 84,2 ГГц, g-фактор gz=16,6 и параметр сверхтонкого расщепления А = 5,7 ГГц, близкий к константе сверхтонкого расщепления для ионов тербия в структуре шеелита и флюорита А = 6,2 + 6,3 ГГц. [75, 78]. Угловая зависимость для этого центра (рис. 4.2) не выявила магнитно-неэквивалентных центров, поэтому, исходя из свойств симметрии кристалла [108], мы приписываем этот центр одиночному иону тербия в позиции М2, аналогично нашим предыдущим результатам [А1-А4].
Зависимость резонансной частоты сверхтонких компонент спектра от магнитного поля для центра 1 в образце 2. Кружки - эксперимент, линии - расчет. Для центра 2, обнаруженного в диапазоне 44-53,5 ГГц, также были построены теоретические кривые, описывающие экспериментальные частотно-полевые зависимости. Путем аппроксимации теоретических зависимостей в диапазон больших частот было обнаружено, что сигнал от данного центра должен наблюдаться на частотах вблизи 100 ГГц, где наблюдался центр 1. Действительно, после тщательных измерений данный центр был обнаружен на частоте 100 ГГц.
Спектр ЭПР ионов ТЬ . Центр 1 и центр 2, образец 1, частота 100 ГГц при B0llBi К сожалению, отчетливо он наблюдался только на одной частоте 100 ГГц и уже с небольшим изменением угла магнитного поля или частоты быстро терялся в шумах. Такая СТ структура спектра может свидетельствовать о том, что данный центр является димером Tb3+b3+. На это указывает и присутствующая слева от основного спектра из 4 СТ компонент дополнительная слабая линия наблюдаемая на спектрах в диапазоне 51,7-53,4 ГГц (рис 4.3).
При этом, как следует из структурных данных [29], ионы Mg2+ замещаемые ионами ТЬ3+, образующими димер, находятся друг от друга на расстоянии 0,642 нм. Это достаточно большое расстояние, что позволяет нам рассматривать характер взаимодействия между ними как чисто диполь-дипольный. Поскольку величина и ориентация магнитного момента ионов ТЬ3+ в димере нам известны из эксперимента, энергия диполь-дипольного взаимодействия может быть рассчитана по формуле (2.2). Расчет для расстояния 0,642 нм дал значение 1=1,97ГГц, что в полтора раза меньше экспериментального значения J = 3 ГГц. Различие между расчетным и экспериментальным значениями энергии диполь-дипольного взаимодействия может быть объяснено смещением на величину бг примесных ионов ТЬ3+ навстречу друг другу относительно равновесных положений узлов решетки. Такое смещение может происходить под действием кулоновских сил, связанных с отсутствием положительного заряда в магниевой вакансии между ними. Подобное смещение наблюдалось ранее для РЗ димеров аналогичной структуры в CsCdBr3, где при сравнимых значениях г расстояние между ионами уменьшалось на величину 8г 0,07 нм и 0,08 нм для димеров, образованных ионами Gd3+ [60] и Но3+ [59]. Величина 8г для ионов ТЬ3+ в форстерите, рассчитанная нами по экспериментальному значению J, должна составлять 0,084 нм, что практически совпадает с ранее полученным смещением ионов Но в аналогичном димере [А1]. Смещения примесных ионов в кристаллической решетке под действием структурных искажений, вносимых ими, не редкость. В работах [109-111] показано, что различные примесные ионы в кристаллах структуры флюорита могут смещаться на расстояния до 0,1 нм, при образовании димерных и тримерных парамагнитных центров.
Однако измерения методом перестраиваемой высокочастотной ЭПР спектроскопией, проведенные в области слабых магнитных полей вплоть до нулевого значения магнитного поля, свидетельствуют о димерной структуре центра. Вблизи нулевого значения поля (рис. 4.14) мы обнаружили большое число узких линий, которые могут быть обязаны пересечению сверхтонких компонент спектров ионов тербия. Подобные сигналы, обязанные пересечению уровней, ранее наблюдались в работах [112-114] и объясняются кросс-релаксационными эффектами. Если бы мы наблюдали резонансные переходы, обязанные одиночному иону ТЬ3+, мы могли бы видеть не более двух подобных сигналов.
