Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Структура соединения yba2cu3ox, основные свойства и их зависимость от кислородного индекса 11
1.2. Элементы теории эпр в кристаллах 16
1.3. Элементы теории спин-решеточной релаксации в кристаллах. 18
1.4. Элементы теории эпр и срр в металлах и сверхпроводниках. 27
1.5. Исследования соединений yba2cu3ox методом эпр 29
Глава 2. Эпр и спин-решеточная релаксация примесных редкоземельных ионов 46
2.1. Исследованные образцы 46
2.2. Описание экспериментальной установки 49
2.3. Эпр ионов иттербия yb3+ 53
2.4. Эпр ионов эрбия ег^ 66
2.5. Спин-решеточная релаксация ионов ег3+ 83
2.6. Спин-решеточная релаксация ионов yb3+ 88
2.7. Эпр ионов dy3+ 93
2.8. Эпр ионов tb3+ 95
2.9. Исследование соединений yba2cu3ox с примесью неодима методом эпр 98
Глава 3. Сигнал эпр в «половинном» магнитном поле . 101
3.1.Обзор литературы 101
3.2. Исследованные образцы 104
3.3. Эксперимент 104
3.4. Обсуждение результатов 109
Заключение 116
Список литературы 119
- Элементы теории эпр в кристаллах
- Исследования соединений yba2cu3ox методом эпр
- Описание экспериментальной установки
- Исследование соединений yba2cu3ox с примесью неодима методом эпр
Введение к работе
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с самого момента своего рождения в Казани более полувека назад открыл широкие перспективы проникновения в детали внутреннего строения вещества. Информация об этих деталях в методе ЭПР получается из картины поведения в соответствующих условиях идеальнейших микрозондов - неспаренных электронов, существующих естественно или созданных искусственно в отдельных частях молекулы. В настоящее время ЭПР и спин-решеточная релаксация (СРР) являются одними из самых доступных и результативных методов исследования структуры твердых тел, примесных центров, характера и величины взаимодействий парамагнитных центров с колебаниями решетки и другими возбуждениями в кристалле.
Примечательно, что применение ЭПР для изучения сверхпроводников началось в 1970-ые годы с работ казанских физиков Т.С.Альтшулер, И.А.Гарифуллина, Э.Г.Харахашьяна, Б.И.Кочелаева и др. [см., например, 1, 2, 3, 4, обзор 5], внесших огромный вклад в экспериментальное и теоретическое исследования данных материалов. Большинство работ того времени выполнены на интерметаллических сверхпроводниках (СП) (например, Lain, LaEr, LaRu2, CeRu2 и др.), в которые в качестве спинового зонда вводился магнитный редкоземельный (РЗ) ион, чаще всего Gd, Ег или Ей [5 и цитированная там литература]. Эксперименты позволили получить важную информацию о виде зависимости температуры сверхпроводящего перехода от концентрации магнитных примесей, измерить величину энергетической щели, оценить интегралы взаимодействия электронных подсистем с решеткой и между собой и другое.
Общая библиография таких работ сравнительно невелика - немногим более 30 работ за почти 20 лет исследований [6]. Скорее всего это связано со сложностью наблюдения ЭПР в металлах и интерметаллидах, так как сильное обменное взаимодействие магнитных моментов редкоземельных ионов с электронами проводимости и между собой часто критически уширяет сигнал ЭПР и его наблюдение становится невозможным. К тому же не всегда удается ввести магнитный ион в решетку интерметаллида.
Наличие сверхпроводимости в металлооксидах SrTiCb и Pr(Pbi-xBix)04 подтолкнуло Беднорца и Мюллера к поискам СП в кристаллах со структурой перовскита на базе стронция и меди. Революционное открытие в 1986 году сверхпроводимости в системе La-Ba-Cu-0 (Тс ~ 36 К) [7] привело к началу новой эры - эры высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на базе купратных оксидов. К настоящему времени известно более 50 купратных ВТСП. Наиболее высокая температура сверхпроводящего перехода обнаружена в соединениях состава ЩВагСагСизОз+х (134 К при нормальном давлении и до 164К при давлении около 30 ГПа [8]). Получение материалов с Тс выше температуры кипения жидкого азота (77К), которую ранее называли «голубой мечтой физиков», вызвало шквал публикаций по исследованиям сверхпроводимости, в том числе, вызвало резкое увеличение количества публикаций, посвященных ЭПР в купратных ВТСП. Несмотря на огромные усилия в этой области, до сих пор неясной остается полная картина взаимодействий и процессов в купратных оксидах, как в сверхпроводящем, так и в нормальном состояниях. Во многом это связано со сложностью структуры купратов [9].
Купратные ВТСП имеют перовскитоподобную структуру, состоящую из проводящих плоскостей СиОг отделенных друг от друга плоскостями вида AmOn (А - элемент или группа элементов) и (или) РЗ ионами. Подвижные носители заряда (как правило, дырки) дислоцированы в основном в плоскостях СиСЬ. В зависимости от концентрации носителей тока в высокопроводящей плоскости СиСЬ наблюдается целый ряд фаз и областей с аномальными физическими свойствами. Разделяющие плоскости рассматриваются как резервуары зарядов. Изменение состава и структуры этих резервуаров (введение или удаление кислорода, замещение атомов, создание дефектов) ведет к изменению зарядового допирования СиОг и сильно влияет на свойства материала.
Среди большого семейства купратных ВТСП по ряду причин особенно интенсивно, в том числе методами ЭПР и СРР, исследуется соединение УВагСизОх (Y-Ba-Cu-O, YBCO, Y-123, 1-2-3), концентрация дырок в котором зависит от значения кислородного индекса X. Этому способствует и тот факт, что замещение иттрия Y (он находится между двумя сверхпроводящими плоскостями СиОг) на практически любой другой РЗ ион (кроме Рг, Се и ТЬ) в любых концентрациях практически не изменяет сверхпроводящих свойств вещества [10]. Подавляющее большинство ЭПР - исследований выполнены на образцах допированных гадолинием (Gd). Это позволяет получить важную информацию о типах и величинах взаимодействий непосредственно внутри вещества (см. главу I). Библиография же работ по ЭПР - экспериментам с примесями других РЗ ионов весьма незначительна [5, 6, 11]. При этом необходимо отметить, что результаты работ подчас не коррелируют друг с другом, что связано с трудностями получения совершенных кристаллов,
контроля степени допирования, однородности образцов и т.п. Поэтому важно сравнивать результаты экспериментов на образцах полученных по различным технологиям и отслеживать изменения с течением времени.
Сказанное выше еще в более полной мере относится и к интерпретации спектров ЭПР собственных магнитных соединения УВагСизОх- ЭПР-исследования собственных магнитных центров в соединениях УВагСщОх к началу нашей работы были зачастую противоречивы. Характеристики спектра ЭПР на g « 2 в этих соединениях критически зависят не только от "исходного" качества исследуемых образцов, но и от условий и времени их хранения. Детальное обсуждение спектров ЭПР с g«2 в La2-xSrxCu04 и УВа2СизОх дано в работах Б.И.Кочелаева, И.А.Гарифуллина, Г.Б.Тейтельбаума, В.Е.Катаева, В.А.Ацаркина и др. (см. главу I). Поэтому, на наш взгляд, изучение ЭПР парамагнитных центров с g-факторами далекими от значения 2 не только проще, но и, возможно, более информативнее. Авторы многих работ обнаруживали сигнал с g Ф 2 в YBaCuO и родственных соединениях, однако практически не обращали на него никакого внимания, иногда приписывая его примесным ионам Fe3+, Ni3+ и др. (см. главу III). Детальньгх исследований данного типа парамагнитных центров не проводилось.
Подводя итог, можно констатировать: 5> ввиду отсутствия полного понимания природы как сверхпроводящего,
так и нормального состояний купратных оксидов, их изучение
продолжает оставаться актуальной научной задачей; ^ свойства купратов критически зависят от концентрации подвижных
носителей заряда и поэтому важно проводить исследования на образцах
с различным индексом допирования; в силу ряда причин объектом интенсивных научных исследований является соединение состава УВагСизОх, допирование (и свойства) которого изменяются с изменением X;
методы ЭПР и СРР являются одними из самых результативных методов изучения структуры твердых тел, примесных центров, характера и величины взаимодействий парамагнитных центров с колебаниями решетки и другими возбуждениями в кристалле;
ЭПР - исследования собственных магнитных моментов в соединениях YBa2Cu30x зачастую противоречивы; природа сигнала на g«2 продолжает активно обсуждаться, поэтому исследования на парамагнитных центрах с g Ф 2, возможно, являются более информативными для понимания физических процессов в этих соединениях; детальных исследований собственных парамагнитных центров с g Ф 2 не проводилось;
ЭПР - эксперименты на примесных центрах вьтолнены в основном на ионах Gd ; систематическое изучение соединений УВааСизОх с примесями других редкоземельных элементов практически не проводилось.
Все это обусловило тему настоящей работы.
Цель данной работы - получение информации о характере и величинах взаимодействий примесных редкоземельных элементов Er*+, Yb3+, D^+, Tb3+ и Nc^+ с электронной (дырочной) подсистемой, колебаниями решетки и другими возбуждениями, природе собственных магнитных центров, виде и параметрах распределения магнитного поля в соединении УВагСизОя-
(6
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.
В главе I приведены литературные сведения, позволяющие понять результаты экспериментов по ЭПР в сверхпроводниках:
структура соединения 1-2-3, основные свойства этого соединения и их зависимость от кислородного индекса;
элементарные сведения по теории ЭПР и спин-решеточной релаксации в кристаллах и металлических / сверхпроводящих образцах;
обзор литературы по исследованиям соединений Y-Ba-Cu-О и родственных купратных соединений методом ЭПР.
Элементы теории эпр в кристаллах
Материалы этого раздела и разделов 1.3.; 1.4. представляют собой, по большей части, компиляцию классических работ по ЭПР [14, 15, 16], если это не оговорено отдельно. В твердом теле парамагнитный ион никоим образом не является «свободным». Он окружен клеткой из диамагнитных ионов. Заряженные лигандные ионы взаимодействуют с парамагнитным ионом, создавая сильное электростатическое поле (поле лигандов), в котором движутся электроны, ответственные за парамагнетизм иона. В методе кристаллического поля считают, что лигандные ионы создают добавочное электростатическое поле, потенциал которого (кристаллический потенциал) отражает симметрию комплекса и его непосредственного окружения. Взаимодействие локализованных на центральном ионе магнитных электронов с этим кристаллическим полем приводит к штарковскому расщеплению их орбитальных уровней. Гамильтониан взаимодействия парамагнитного центра с электрическим кристаллическим полем обычно представляют в виде разложения по сферическим гармоникам [1]: где г, в, (р- координаты электронов незаполненных оболочек парамагнитного центра, по которым подразумевается суммирование, или через спиновые операторы-эквиваленты:
Вырождение в пределах каждой группы зависит от симметрии комплекса и может быть предсказано теорией групп. В случае локальной кубической симметрии можно найти группы с 1, 2, 3 и 4-кратным вырождением уровней. Однако при более низкой симметрии уровни часто могут быть лишь синглетными или 2-кратно вырожденными. Согласно теореме Крамерса, в системе, содержащей нечетное число электронов, в отсутствие магнитного поля должно оставаться по крайней мере двукратное вырождение. Пары состояний (крамерсовы дублеты) могут быть расщеплены магнитным возмущением. Для описания воздействия в пределах группы уровней внешнего магнитного поля Н используют гамильтониан зеемановского взаимодействия в виде: где р - магнетон Бора, g - g-тензор, S - эффективный спин, такой, что вырождение рассматриваемой группы уровней равно (2S+1). В главных осях это выражение принимает более простую форму: где 9 - угол между направлением Н и осью z. Условие парамагнитного резонанса будет таким же, как и в случае свободного атома: где h - постоянная Планка, v - частота приложенного СВЧ-поля. Наличие у центрального иона ядерного дипольного магнитного момента I, может привести к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Взаимодействие электронной оболочки парамагнитного центра с ядерным магнитным полем можно описать гамильтонианом типа (1.3): где А - тензор сверхтонкой структуры. При подходящем выборе осей (которые почти всегда являются главными осями g-тензора), в приближении сильного магнитного поля энергия сверхтонкого взаимодействия может быть записана где Мит- соответственно электронное и ядерное магнитные квантовые числа, А - константа сверхтонкого взаимодействия.
Основы теории спин-решеточной релаксации в парамагнитных кристаллах были заложены в классических работах Валлера [17], Гайтлера и Теллера [18], Кронига [19] и Ван Флека [20]. Наиболее эффективным оказался механизм релаксации, предложенный Кронигом и Ван Флеком. Этот механизм заключается в модуляции тепловыми колебаниями решетки взаимодействия парамагнитного иона с электрическим кристаллическим полем, создаваемым в основном ближайшими диамагнитными соседями. Теоретический расчет изменения электрического поля кристалла в процессе решеточных колебаний связан с большими вычислительными трудностями. Орбах упрощенно решил эту проблему [21], представив потенциал электрического поля кристалла (см. формулу (1.1)) в виде разложения по степеням деформаций. Релаксационное возмущение Н можно рассматривать как флуктуацию Нс, вызванную деформациями решетки є, возникающими при тепловых колебаниях. Обозначив координату лигандного иона можно А где первый член соответствует статическому полю. Второй и третий члены представляют добавочное электрическое поле, возникающее при деформации решетки в первом и втором порядке соответственно. Для определения их воздействия на магнитный ион нужно учесть спин-орбитальную связь и воспользоваться представлениями слабого, среднего или сильного кристаллического поля в соответствии с величиной статического кристаллического поля относительно спин-орбитального взаимодействия и межэлектронного взаимодействия в парамагнитном ионе, є- тензор деформации, обусловленной колебаниями решетки, и второй и последующие члены в (1.9) представляют собой динамическую часть взаимодействия иона с решеткой. Разумно предположить [22], что коэффициенты при s в каждом из динамических членов разложения имеют тот же порядок величины, что и статический член. Таким образом, можно оценить по порядку величины время спин-решеточной релаксации, рассматривая второе слагаемое в выражении (1.9) как возмущение: Далее с помощью гамильтониана (1.10) вычисляется вероятность перехода в единицу времени между спиновыми состояниями (скорость релаксационного перехода) в первом и втором порядках теории возмущений.
Исследования соединений yba2cu3ox методом эпр
Характерной чертой всех спектров ЭПР для ВТСП образцов в сверхпроводящем состоянии является существование в области нулевых магнитных полей интенсивного сигнала нерезонансного поглощения (НПС -низкополевой сигнал). Его характер, температурное поведение параметров и воспроизводимость оказываются различными в зависимости от технологии приготовления керамических и монокристаллических образцов, их геометрических факторов, конфигурации полей в эксперименте, мощности СВЧ [5, 6, 11]. Однако, во всех экспериментах наблюдается гистерезис нерезонансного СВЧ-поглощения в зависимости от направления развертки и амплитуды модуляции внешнего магнитного поля. Наличие НПС связывают с проникновением в ВТСП - сверхпроводники II рода - линий магнитного потока. Считается, что НПС в керамиках обусловлен существованием в них межгранулярных джозефсоновских слабых связей. Для полей Н Неї магнитные вихри проникают также внутрь сверхпроводящих гранул и возникает дополнительный механизм поглощения СВЧ-мощности, связанный с пиннингом - депиннингом вихрей в приповерхностном слое отдельной гранулы. В монокристаллах роль гранул выполняют слабосвязанные сверхпроводящие кластеры. Слабые связи в монокристаллах более регулярны и имеют существенно меньшие геометрические размеры. Использование моделей формирования НПС позволяет оценить некоторые характеристики джозефсоновских контактов, такие как глубина проникновения магнитного поля, величина критического тока, а также величину первого критического ПОЛЯ Нсі(Т). Сигнал ЭПР nag »2
Сразу после открытия высокотемпературной сверхпроводимости в соединениях Y-Ba-Cu-О многочисленными экспериментами [см., например, 25, 26, 27, 28, 29 обзор 5 и цитируемую там литературу] был обнаружен ЭПР сигнал характерный для ионов Си2+ в аксиальной симметрии (g\\ «2.20, g± « 2.05) с небольшим ромбическим искажением. Вскоре стало понятно [см., например, 30, 31, обзор 32], что в большинстве ранних работ наблюдаемые сигналы были обязаны присутствию примесных фаз СиО, ВаСиСЬ, Y2C112O5 (голубая фаза) ИЛИ YBaCu05 (зеленая фаза). Таким образом, сигнал ЭПР на g«2 стал рассматриваться как показатель степени чистоты образца. С улучшением технологии приготовления образцов стало очевидным, что в «чистом» соединении YBa2Cu307 сигнал ЭПР не наблюдается (EPR-silence). Окончательно природа этого явления дискутируется до сих пор. Для объяснения этого факта было выдвинуто несколько предположений [см. обзор 5 ]. Например, что антиферромагнитное взаимодействие ведет к образованию пар Си2+ основным состоянием которых является немагнитный синглет (S=0), а возбужденным - триплет (S=l). Большой энергетический интервал между основным и возбужденным состояниями не позволяет наблюдать ЭПР на компонентах триплета. В настоящий момент, основываясь на экспериментах в соединении LaCu04+x [33, 34, 35] принято считать, что причиной невозможности наблюдения ЭПР от Си2+ в квазидвумерных купратах является большая ширина линии, обязанная статической и динамической частям антисимметричной части обменного взаимодействия Дзяложинского-Мориа (Dzyalozhinsky-Moria). Более поздние работы выявили существование сигнала ЭПР с g « 2.0-2.4 в «чистых» соединениях УВа2СизОх с X 7.
В зависимости от технологии приготовления образцов и условий их хранения спектр ЭПР наблюдается либо при высоких температурах [36, 37, 38], либо только при Т 40 К [36, 39, 40]. Mehran и др. [41]наблюдали слабо анизотропный одиночный сигнал в кристалле с Тс 40К при низких температурах. Появление сигнала связывается с эффектом Яна - Теллера - Кондо. Было выдвинуто предположение, что электроны проводимости смешивают два состояния расщепленного дублета Гз. Авторы работы [42] наблюдали анизотропный сигнал с g« 2.295, g±x 2.042 (Т = 100 К) и связывают его с цепочечной медью Си(2) в октаэдрическом окружении (с координационным числом 6). При этом, однако, нужно предположить существование постоянных дефектов в позиции кислорода 0(5). Ниже 90 К сигнал значительно уширяется и быстро исчезает. Подобное необычное температурное поведение объясняется постепенным переходом образца в сверхпроводящее состояние. Вывод о том, что сигнал ЭПР в соединениях 1-2-3 обусловлен несверхпроводящими, диэлектрическими областями вещества сделан на основании изучения формы линии (ее симметричности) и интенсивности сигнала в зависимости от условий термической обработки как для поликристаллических, так и для монокристаллических образцов в работах Алеексевского, Кочелаева, Гарифуллина, Гарифьянова [37, 43, 44].
Источником парамагнетизма являются промежуточные области, возникающие на границах металлических и диэлектрических областей. Уменьшение интенсивности сигнала после термической обработки образцов также, по мнению авторов, указывает на наличие электронного фазового расслоения в соединениях 1-2-3. Stankowski и др. в своей классической работе [39] предположили, что как в плоскостях, так и цепочках возникают парамагнитные комплексы меди и окружающих его кислородов (СРРС - Chain - Plane - Paramagnetic -Complex). Обменное взаимодействие между такими комплексами вызывает появление сигнала ЭПР. Показано, что концентрация СРРС должна быть больше для кислородно-дефицитных образцов. Последнее утверждение, однако, противоречит результатам других исследований. Так, Sichelschmidt и др. в ряде работ [см., например, обзор 5 и ссылки в ней] исследовали температурные зависимости спектров ЭПР в кристаллах УВагСизОх с различным индексом допирования. Хорошо разрешенные линии ЭПР Лоренцевой формы с g\\& 2.28, gi« 2.03 наблюдались в диапазоне
Описание экспериментальной установки
Измерения проводились на спектрометре-релаксометре марки ИРЭС-1003. Основные технические данные и характеристики установки следующие: 1. Рабочая частота « 9.48 ГГц. 2. Минимальное число регистрируемых парамагнитных частиц на единичную ширину линии при постоянной времени 1 с, приведенное к отношению сигнал/шум 1:1 5-Ю11 спин/Э. 3. Диапазон изменения магнитной индукции магнитного поля от 100 до 7000 Э. 4. Максимальная мощность СВЧ-сигнала » 100 мВт. 5. Максимальное ослабление СВЧ-мощности 80 дБ. 6. Нестабильность резонансных условий 5-Ю"5 ч"1. 7. Измеряемое время спин-решеточной релаксации от 0.02 до МО4 мс. Спектрометр-релаксометр был сопряжен автором диссертации с ЭВМ типа IBM РС-АТ, что позволяет осуществлять управление и контроль над рабочими параметрами экспериментальной установки, накопление, первичную математическую обработку спектров ЭПР и кривых восстановления намагниченности (сглаживание шумов; измерение параметров спектра ЭПР - амплитуды сигнала, ширины линии, -фактора; интегрирование, фрагментирование спектра, определение методом наименьших квадратов времени СРР Т\) и делает возможным использование современных аппаратных и программных средств для дальнейшей обработки информации. Для этого были модернизированы платы сопряжения, разработанные Л.Л.Седовым, Я.В.Изыгзоном и И.Х.Салиховым, написана программа на языках QuickBasic и Assembler.
Установка состоит из четырех основных частей (см. рис. 2.1): I. Микроволновая часть включает в себя: 1 - сигнальный клистрон для наблюдения ЭПР при слабой, не насыщающей мощности СВЧ излучения, и насыщения сигнала ЭПР при измерении времени релаксации методом импульсного насыщения; 2 - гетеродинный клистрон для формирования промежуточной частоты (35 МГц); 3, 4 - блоки питания клистронов; 5 - 9 -ферритовые вентили марки ЗВВ1; 10, 11 - аттенюаторы Д5-21; 12 -аттенюаторы АП5; 13 - формирователь временных последовательностей; 14, 15 - направленные ответветили; 16 - циркулятор; 17 - блок резонатора (собственно резонатор цилиндрического типа Нои с обмотками ВЧ-модуляции для наблюдения первой производной сигнала поглощения, согласующий трансформатор, термодатчик, устройство для вращения образца); 18 - смесительный СВЧ диод; 19 - усилитель промежуточной частоты (УПЧ); 20 - блок питания УПЧ; 21 - детектор ПЧ. 2. Регистрирующая часть включает в себя: 22 - осциллограф для наблюдения сигналов ЭПР и релаксационных кривых; 23 - устройство сопряжения (интерфейс) спектрометра-релаксометра с ЭВМ (24); 25 -знаково-графический дисплей; 26 - осциллограф графического дисплея; 27 -принтер. 3. Электромагнит 28 имеет стабилизированный, управляемый ЭВМ источник питания 29. НЧ модуляция магнитного поля (33 Гц и 370Гц) осуществляется с помощью отдельных катушек 30, укрепленных на резонаторе. 4. Система термостатировапия (на блок-схеме не показана). Для работы в диапазоне температур 3.8-150 К используется регулятор температуры РТПГ-1004-01 (гелиевая продувка), имеющий нестабильность поддержания температуры в месте расположения образца ± 0.2 К в течение 30 мин. Для работы в диапазоне температур ПО-300 К используется регулятор температуры РТПА-1005-01 (азотная продувка), имеющий нестабильность поддержания температуры в месте расположения образца ±0.1 К в течение 30 мин.
Оба регулятора температуры сопряжены с ЭВМ. Компьютер принимает сигнал от термодатчика (резистор фирмы Allen-Breadley или термопара) с помощью цифрового вольтметра и позволяет контролировать температуру непосредственно в Кельвинах. Экспериментальная установка позволяет осуществлять: Накопление первой производной сигнала ЭПР при медленной развертке магнитного поля. Для регистрации сигнала используется ВЧ модуляция магнитного поля от 0.002 до 20 Э на частоте 500 кГц. То же с использованием НЧ модуляции (от 1 до 140 Э на частоте 370 Гц), в Измерение сигнала поглощения без модуляции магнитного поля. Накопление сигнала поглощения с использованием НЧ модуляции (от 10 до 140 Э на частоте 33 Гц) в качестве развертки магнитного поля. Непосредственное наблюдение сигнала поглощения на экране осциллографа с использованием НЧ модуляции (33 Гц). Измерение процесса восстановления стационарных и нестационарных сигналов ЭПР после насыщающего импульса (измерение коротких /10 мкс - 20 мс/ и длинных /1 мс-10 с/ времен СРР).
Исследование соединений yba2cu3ox с примесью неодима методом эпр
Соединения YBaCuO с небольшой добавкой неодима методом ЭПР ранее не изучались. Рімеется, однако, несколько публикаций по исследованию методом ЭПР соединений YBaCuO, в которых Y3+ замещен на Nd3+ полностью или на 50% [122, 123, 124]. В работе [123] в соединении NdBaCuO с низким содержанием кислорода (несверхпроводник) при Т « 77 К сообщается о наблюдении двух линий - одна узкая (АНРР « 150 Э; g = 3.6), другая широкая (АНРР« 1000 Э; g = 2.13), которые, по мнению авторов, обусловлены ионами Nd3+. Известно, однако, что ЭПР ионов Nd3+ никогда не наблюдается при температурах жидкого азота из-за быстрой спин-решеточной релаксации [15]. По крайней мере, узкий сигнал на g = 3.6 никак нельзя связывать с ионами Nd3+.
В работе [124] те же авторы выполнили исследования соединения Ndo 5Yo.5Ba2Cu3Ox при низких температурах (3.6 -г 70 К) и утверждают, что ЭПР ионов Nd3+ не наблюдается из-за быстрой спин-решеточной релаксации. Это опять является невероятным, т.к. хорошо известно, что при Т 20 К времена релаксации ионов Nd3+ достаточно длинные и ЭПР легко наблюдается. В работе [122] исследовались керамика и монокристаллы NdBaCuO в диапазоне температур 4 - 300 К на частотах 9.3 ГГц и 35 ГГц. Наблюдались интенсивные широкие линии ЭПР при Т 40К (g«2.15; gj_«2.2 при Т = 10К), которые авторы не относят к ионам Nd3+, а считают, что спектр ЭПР обусловлен ионами Си2+. Таким образом, из анализа результатов цитированных выше работ, следует, что ЭПР ионов Nd3+, в соединении YBaCuO не наблюдался. Мы исследовали соединения Ndo.oiYo.99Ba2Cu306 с целью обнаружить ЭПР от ионов Nd3+. Однако, в наших образцах наблюдался только очень интенсивный сигнал в области g 2; других линий ЭПР обнаружено не было. Спектр ЭПР на g 2 типичен ионам Cu2+ (g « 2.2; gj. « 2.0). Для того чтобы установить причину отсутствия ЭПР Nd даже в разбавленных соединениях YBaCuO, нами сделаны теоретические оценки g-факторов ионов Nd34". Параметры кристаллического поля Nd3+ в NdBa2Cu306, взятые нами для расчета из работы [125], хорошо описывают структуру всех мультиплетов %/2, 4Іц/2, 41із/2, and 4Ii5/2- Вычисления дают: Близость рассчитанных значений g-факторов для Nd3+ Kg» 2.0 - 2.2 , на котором наблюдается интенсивный сигнал ЭПР ионов Си2+, позволяет сделать допущение, что ЭПР Nd3+ маскируется интенсивным сигналом от ионов Си . Необходимо отметить, что в работе [124] при низких температурах (Т 20 К) в образце (Nd, Y) BaCuO отмечено появление линии ЭПР на g«2.4.. Возможно сигнал на g«2.4 и есть ЭПР Nd3+, который исчезает при Т 20 К за счет сильной спин-решеточной релаксации. Необходимо, однако, заметить, что в литературе нет упоминаний о наблюдении ЭПР примесных ионов первой половины редкоземельной группы в соединении УВагСизОх и возможно, что причины отсутствия сигнала от иона Nd3+ следует искать глубже.
С этой точки зрения, было бы интересным провести эксперименты на образцах с небольшой примесью ионов празеодима, церия и самария. В ряде публикаций сообщалось о наблюдении в спектре ЭПР соединений YBaCuO сигнала на g«4. Естественно допускалось и обсуждалось, что линия ЭПР на g«4 связана с наличием парамагнитных центров с S Ф 1/2, например ионов Cu3+ (S = 1), пар Cu2+-Cu2+ (S = 1) или случайной примеси ионов Fe3+. Наблюдение в спектре ЭПР единственной линии с g«2 допускает различные точки зрения на структуру центра. В связи с этим исследования спектра ЭПР в «половинном» поле представляется более информативным для установления природы парамагнитных центров. Отметим некоторые публикации, в которых сообщалось о наблюдении ЭПР при g 4, либо предполагалось, что сигнал ЭПР обусловлен ионами с S 1/2. Авторы работ [126, 127, 128] считают, что в исследуемых ими образцах ионы меди имеют валентность не только Си2+, но и Cu3+ (S = 1), однако спектр ЭПР с g 4 в этих работах не наблюдается. В работе [129] исследован ЭПР соединений РгВа2СизОб+х и Pro.5Ro.5Ba2Cii306+x (R = Y, Ег). Наблюдается несколько линий ЭПР, в том числе и линия небольшой интенсивности с g = 4.19(1). Авторы считают, что этот спектр обусловлен парами ионов Си2+ со слабым обменным взаимодействием, а линия в половинном поле соответствует переходу с AM = ±2. Предполагается, что пары Си2+ находятся в плоскостях Си(1)0 и каким-то образом магнитно изолированы от антиферромагнитно связанных ионов меди в плоскостях Си(2)02- В качестве маловероятного предположения линию с g = 4.19 авторы относят к случайной примеси ионов Fe3+. В этой же работе отмечается, что интенсивность линии существенно уменьшается через один месяц после приготовления образца.
