Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 14
2.1. Спектры ЭПР ионов Ей и Gd в стеклах 14
2.2. Спектры ЭПР ионов Ей и Gd в других неупорядоченных твердых телах 35
2.3. Резюме 53
3. Методика эксперимента и образцы 58
3.1. Выбор частотного диапазона измерений 58
3.2. Способ измерения сигналов поглощения 61
3.3. Схема тракта СВЧ спектрометра ЭПР 67
3.4. Характеристика образцов 72
3.5. Резюме 75
4. Результаты экспериментов 77
4.1. Спектры ЭПР Gds+B оксидных стеклах 77
4.2. Спектры ЭПР Gd в кристаллах иттрий-алюминиевого граната 87
4.3. Спектры ЭПР Gd3+B порошках фосфоразотистых соединений 98
4.4. Спектры ЭПР Ей ' в оксидных стеклах 100
4.5. Резюме 102
5. Обсуждение и анализ результатов 106
5.1. Парамагнитные центры, образуемые редкоземельными S - ионами в неупорядоченных
твердых телах 106
5.2. Относительная величина "полей лигандов, действующих на редкоземельные S - ионы в различных неупорядоченных матрицах 115
5.3. Оценка величины параметров тонкой струк туры Ей и Gd в неупорядоченных кисло-родосодержащих твердых телах 119
5.4. Параметры ближайшего окружения ионов Ей и 6d в неупорядоченных кислоро-досодержащих системах 133
5.5. Резюме 142
6. Заключение 144
7. Литература
- Спектры ЭПР ионов Ей и Gd в других неупорядоченных твердых телах
- Способ измерения сигналов поглощения
- Спектры ЭПР Gd в кристаллах иттрий-алюминиевого граната
- Относительная величина "полей лигандов, действующих на редкоземельные S - ионы в различных неупорядоченных матрицах
Спектры ЭПР ионов Ей и Gd в других неупорядоченных твердых телах
Другой достаточно хорошо изученный с точки зрения ЭПР ионов Ей +и Gd5+ в неупорядоченных системах объект представляют собой цеолиты. Цеолиты - это каркасные алюмосиликаты, обладающие полостями, занятыми крупными ионами и молекулами воды, имеющими значительную свободу перемещения и способность к катионному обмену и дегидратации - регидратации без разрушения кристаллической структуры /50/. В химическом отношении цеолиты - это водные алюмосиликаты Са , На ,
К (реже Ва , Sr , Cs , Mg , Li ) . Замещение катионов на парамагнитные ионы позволяет изучать свойства и структуру цеолитов с помощью метода ЭПР. В то же время это дает возможность исследовать особенности формирования спектров самих парамагнитных ионов в зависимости от характера их ближайшего окружения.
В работе Никулы и Туркевича /51/ изучалась структура ЦаУ - цеолитов, легированных Ей и Gd . Концентрация гадолиния и европия, введенных в состав образцов HaY - цеолита, составляла 1% и 0,6 и 6% соответственно. Образцы были приготовлены с помощью техники ионного обмена при комнатной температуре, используя свехчистые треххлористый гадолиний и европий. Дегидратация образцов проводилась для различных температур при давлении 10 мм рт. ст. Форма и параметры наблюдаемых спектров сильно менялись в зависимости от характера термической обработки образцов. Так при комнатной температуре в спектрах полностью гидратированных образцов доминирует широкая линия с g 2, которая для GdY - Цеолитов сопровождается двумя слабыми сигналами в малых полях ( g сг 5и8), ay EuY - цеолитов слабым сигналом qcs4,3. Если измерение тех же образцов проводилось при 77 К, то в спектре GdY - цеолита были видны сигналы с шестью различными g - факторами: 1,94; 2,32; 2,81; 3,47; 5,08 и 8,26. Наиболее интенсивные из них - g а 1,94; 2,81 и 5,08. Причем двум.последним из указанных сигналов сопутствовали более слабые - с q csi 3,47 и 8,26 при линии с а а 5,08 и 2,36 при пике с д 2,81. Сигнал с д СІ 1,9 характерен для спектров всех образцов, подвергшихся дегидратации, независимо от температуры. Относительно мало от температуры дегидратации зависят сигналы с д= 5,0; 2,8 и 3,5. Значение д -фактора сателлита с д а 8,26 при различных условиях дегидратации может возрастать до g а 13, а сателлит с g OL 2,36 наблюдался только в водонасыщенных цеолитах при температуре измерения 77 К. Таким образом, наиболее стабильными являются сигналы с gsi 1,9; 2,8 и 5,0. Кроме вышеуказанных сигналов при нагреве образца до 400 С и измерении спектра при 77 К появляются две линии с да 20,40 и 10,61. Ширину линий можно определить лишь для сигналов с g CL 1,9 и 5,0, поскольку в остальных случаях сложная форма наблюдаемых сигналов ввести такой параметр не позволяет. Ширина линий оценивается вДНр ЗОО Гс и ДНьь-150 Гс соответственно. Отношение интенсивности этих сигналов приблизительно равно 2,7.
Для полностью гидратированного EuY - цеолита при комнатной температуре наблюдалась слабая линия с gСІ 2,13 и шириной порядка 1100 Гс. Ширина сателлитной линии с g СІ 4, приблизительно равна 100 Гс. Такой вид спектра сохранялся и у дегидратированных образцов, если измерение проводилось при комнатной температуре. И лишь когда температура дегидратации достигала 400 С, а спектр измерялся при 77 К первоначально широкая центральная линия начинала постепенно сужаться. Дегидратация при температуре 500 С давала интенсивный сигнал с g с 4,2 и приводила к уменьшению центральной линии» Кроме того в спектре видны слабые сигналы с gс; 1,9 и 8,0. Для указанной температуры дегидратации спектр практически не меняется при проведении измерений от комнатных температур до 77 К. Спектры ЭПР были измерены также для образца EuY- цеолита, выдержанного в атмосфере водорода при 400 С. В этом случае в спектрах, измеренных как при комнатной температуре, так и при 77 К наблюдаются сигналы еда 1,9; 2,7; 4,8; 8,6. Различное поведение GcJY и ЕцУ - цеолитов при дегидратации объясняется авторами тем, что в случае европия дегидратация при температурах свыше 500 С или выдержка образца в атмосфере водорода при 450 С приводит к перезарядке ионов европия, которые переходят из зарядового состояния Ей + в Ей
Способ измерения сигналов поглощения
В спектрометрах ЭПР, для которых датчиком сигнала служит резонансная система (резонатор), должна быть обеспечена по возможности точная взаимная настройка частот источника СВЧ-излучения и резонатора; в противном случае чувствительность спектрометра уменьшается. Следует различать два возможных типа нарушений взаимной настройки: расхождение средних значений частот источника и резонатора, с одной стороны, и взаимные флуктуации частоты, - с другой. Оба типа отличаются механизмом воздействия на чувствительность регистрации. В первом случае чувствительность падает из-за ухудшения условий формирования сигнала, а во втором - вследствие дополнительных шумов, возникающих на выходе резонатора из-за преобразования частотных флуктуации в амплитудные /57/. Эффективность этого преобразования зависит от крутизны амплитудно-частотной характеристики (АЧХ) резонатора. Отметим, что это преобразование минимально при точном совпадении частот, поскольку в точке резонанса dA/dcO=0 . По вышеуказанным причинам в подавляющем большинстве спектрометров ЭПР применяется автоматическая подстройка частоты (АЇЇЧ) источника СВЧ-излучения /57/. Система АПЧ поддерживает минимальный разность между частотой источника и собственной частотой спорного резонатора. Обычно в качестве опорного используется рабочий резонатор (датчик) спектрометра. В этом случае система АПЧ одновременно служит для подавления сигнала дисперсии, Наиболее подробный и полный анализ системы АПЧ по рабочему резонатору приведен в работе /58/. В ней, в частности, указывается, что система АПЧ почти не уменьшает флуктуации частоты источника СВЧ и ее положительная роль сводится к устранению медленных уходов частоты. Снижение уровня шумов при включении системы АПЧ можно, по-ви-димомму, можно объяснить уменьшением эффективности преобразования частотных флуктуации в амплитудные благодаря малой крутизне АЧХ вблизи резонанса, в области которого АПЧ удерживает частоту источника СВЧ.
Однако система АПЧ, помимо достаточно сложных электронных схем, требует включения источника СВЧ излучения в контур обратной связи этой системы, что приводит к известной переделке схемы серийных генераторов, используемых в качестве источника, например, подключения к цепям, влияющим на частоту генерации. При использовании нескольких серийных генераторов различного типа и конструкции, как этот имеет место в нашем случае, такое вмешательство нежелательно. Оно, в частности, повышает уровень наводок и вызывает еще целый ряд проблем технического характера. Кроме того, при замене генератора каждый раз необходима настройка системы АПЧ: установка правильных фазовых соотношений, выбор амплитуды модулирующего генератора, регулировка коэффициента усиления системы. Поэтому желательно применить другой достаточно чувствительный метод регистрации, позволяющий обходиться без системы АПЧ.
С этой целью рассмотрим частотную зависимость амплитудных и фазовых характеристик отражательного резонатора, который чаще всего применяется в спектрометрах ЭПР. Амплитудные и фазовые соотношения отражательного резонатора в стационарном режиме могут быть описаны в терминах комплексного коэффициента отражения Г (со) /59/. Зависимость коэффициента отражения от частоты и степени связи с входной линией удобнее всего представить геометрически на круговой диаграмме ( Г - плоскость) /60/. На рис.3.1 изображена зависимость вектора комплексного коэффициента отражения от расстройки частоты относительно резонанса. Годограф вектора коэффициента отражения представляет собой окружности, смещенные относительно центра диаграммы и касающиеся единичной окружности в точке - I (точка касания - I или +1 зависит от выбора входной плоскости отсчета и в данном случае принципиального значения не имеет). При увеличении частоты конец вектора Г (w ) пробегает эти окружности по часовой стрелке. Диаметр окружности зависит от степени связи резонатора с входной линией. При слабой связи диаметр окружности комплексного коэффициента отражения меньше единицы. Сильной связи соответствует окружность, диаметр которой больше единицы, а в случае критической связи диаметр равен точно единице.
Спектры ЭПР Gd в кристаллах иттрий-алюминиевого граната
Для изучения особенностей формирования спектров редкоземельных S - ионов в неупорядоченных системах нами были измерены спектры иона Gd в служивших модельным объектом моно-и поликристаллах иттрий-алюминиевого граната (см. п.3.4). Измерения проводились на частотах Я / з при комнатной температуре. На частоте s вследствие малого количества исследуемого вещества, сигнал ЭПР зарегистрировать не удалось, поэтому в дальнейшем речь будет идти о спектрах, измеренных на частотах V2 и v3
Вначале рассмотрим спектр иона Gd в монокристалле
Этот спектр состоит из большого числа линий (около 30), расположенных в диапазоне магнитных полей от 0 до 7,5 кҐс (рис.4.9). Сложный характер спектра практически не позволяет проследить за угловыми зависимостями линий, чем, по-видимому, и было обусловлено использование более высокочастотного восьмимиллиметрового диапазона при параметризации спектра в работе /81/. Сопоставление отдельных из полученных спектров с резонансными полями, расчитанными для трехсантиметрового диапазона при значениях параметров тонкой структуры, приведенных в работе /81/ (см. п.5.3) позволяет идентифицировать тот же тип парамагнитного центра, что и в /81/.
Введение в состав граната скандия, случайным образом замещающего алюминий в кристаллической решетке, вызывает уши-рение резонансных линий. На рис.4.10 представлены спектры иона Gd в монокристалле У295 GdQ05 Al соъ 012 Как видно из рисунка, для спектров характерна периодическая повторяемость формы, хотя лишь в отдельных случаях можно выделить ту или иную линию поглощения. Уширение резонансных линий различно и их наблюдаемая ширина меняется в пределах от AHpj, 50 Гс до 400 Гс.
Увеличение концентрации гадолиния заметно влияет на форму и угловые зависимости спектров. Так в монокристаллах \s 6da5 Alv Sco,bi2 и Y20 Gd1(0 А1Ч7 5сО/3012спектры иона Gd3+ состоят из одной широкой линии с эффективным g - фактором 2,0 и 2,3 соответственно (рис,4.II). Форма этих спектров практически не меняется от ориентации кристалла. Наблюдаемое явление, очевидно, обусловлено достаточно сильным спин-спи новым взаимодействием ионов гадолиния. Примечательно, что усиление этого взаимодействия приводит к сдвигу g - фактора в сторону больших значений так же как это-наблюдалось для 6d в халькогенидных стеклах /35/ и исследовавшихся здесь кварцевых стеклах.
Растирание монокристаллических образцов V g7 6da03AL5012 и 295 6d005 А1 (75с«301г ДО порошкообразного состояния, когда угловая зависимость спектров исчезает, приводит к її спектрам иона Gd представленным на рис.4.12 и 4.13.
Спектр ЭПР иона Gd в порошке иттрий-алюминиевого граната без скандия состоит из большого числа перекрывающихся между собой сигналов, наиболее интенсивные из которых расположены в областях значений эффективного g - фактора: 5 6 ; 2,8 2,6; 2,1 1,9; и 1,5 1,6. Спектр образца со скандием вследствие уширения компонент имеет более простой вид. На частоте v2 спектр этого образца представляет собой огибающую спектра, наблюдаемого в образце без скандия. Здесь можно выделить сигналы с д 5,9; 4,8; 2,6; 2,0; 1,6. Наибольшую интенсивность имеет сигнал с 2,6. В области значений д 2 наблюдается плавный спад поглощения, простирающийся до магнитных полей Н- 7 7,5 кГс. Наблюдаемая ширина в спектре образца со скандием имеет величину ДНьр- 200 Гс для сигналов с g 5,9; 4,8; 2,6 и ДНрр 400 Гс для 2,0; 1,6. На более высокой частоте v5 спектр образца со скандием (рис, 4.14) содержит относительно интенсивные сигналы с д 2,2; 1,9 и 1,7, наряду с которыми можно также отметить особенности в области g - факторов: 4,0; 2,8 и 2,1. Интересно,что у спектров Gd в порошке иттрий-алюминиевого граната со скандием можно найти аналоги среди спектров ионов Ей и Gd3+ в неупорядоченных матрицах. Так, в оксидных стеклах с гадолинием и европием наблюдаются спектры, весьма сходные по своей общей форме и значениям g - факторов со спектрами в образце иттрий-алюминиевого граната со скандием (см. рис.4.2, 4.3), измеренным в трехсантиметровом диапазоне. Спектр этого же образца, измеренный на частоте 17,51 ГГц можно сопоставить со спектром Ец в Nq/Eu-Y -цеолите, измеренном в восьмимиллиметровом диапазоне частот, поскольку в обоих случаях форма спектров и значения g -факторов сигналов также весьма близки /52/. Более подробно причины этого сходства будут рассмотрены ниже (см. п.5.1).
Относительная величина "полей лигандов, действующих на редкоземельные S - ионы в различных неупорядоченных матрицах
Обсуждавшиеся в предыдущем параграфе экспериментальные результаты интересны тем, что они уже сами по себе позволяют провести классификацию неупорядоченных матриц по отно 2.+ сительной величине поля лигандов, действующего на ионы Ей и 6d . Такая классификация может быть проведена на основе сопоставления формы спектров этих ионов в различных матрицах, измеренных на одной и той же частоте.
В качестве критерия при сравнении спектров выберем следующие их характеристики: соотношение интенсивностей сигналов с g СІ 2,0 и д 4 7, величину и форму сигнала
Основанием для выбора такого критерия служит изменение формы спектра одного и того же образца, наблюдаемое при измерении на разных частотах, когда реализуется различное соотношение между величиной поля лигандов, действующего на ион, и зеемановским взаимодействием. Действитель-но, рассматривая трансформацию формы спектра ЭПР иона 6d в германатных стеклах (рис.4.I - 4.6) или иона Ей в алю-мосиликатных стеклах (рис.4.16 - 4.18) при переходе от частоты измерения s 4,5 ГГц к vz =9,4 ГГц и далее к -V3= 17,5 ГГц, видим, что изменение величины зеемановского взаимодействия приблизительно в четыре раза приводит к существенным изменениям соотношения величин сигналов с g а 2,0 и g 2,0, а также формы сигналов с gci 2,8 и д СІ 4-5-7. Поэтому сравнение спектров редкоземельных S - ионов, измеренных на одной и той же частоте, но в различных матрицах, позволяет судить об относительной величине кристаллических полей, действующих на эти ионы. Так, преобладание в спектре сигнала с gСІ 2,0 указывает на относительно малую величину кристаллического поля. В этом случае также мал или отсутствует сигнал с g СІ 2,8. Если в спектре доминирует сигнал с а сигналы с д:х 2,0 и дс: 2,8 слабы или отсутствуют, то это признак относительно сильного поля лигандов. В случае приблизительного равенства сигналов с gcd2,0, поле лигандов и зеемановское взаимо действие имеют сравнимые величины.
Проводя сопоставление спектров ЭПР ионов Ем и Gd в изученных нами неупорядоченных матрицах на каждой из частот их можно расположить в порядке убывания относительной величины поля лигандов, действующего на парамагнитные ионы, следующим образом: спектры иона Ьи в алюмосиликатных стеклах и спектры от изолированных центров иона Gd в кварцевом стекле, спектры иона 6d в германатных и барийметафосфатных стеклах, спектры иона Gd в магнийметафосфатных стеклах и в оксифосфонитриде ( PQN ), спектры Gd в натрийсиликатном стекле и неорганическом полимере P0N P3Ns . Результаты этого сопоставления показывают, что относительная величина поля, действующего на ионы Ец +, больше чем для ионов Gd , за исключением случая изолированных центров гадолиния в кварцевом стекле. Этот факт примечателен тем, что аналогичный результат дает сопоставление спектров Nq/Gd-Y и Nq/Eg-Y цеолитов /52/. Сопоставление же спектров иона Ей в изученных нами алюмосиликатных стеклах со спектрами Ыа/Eu - Y цеолитов показывает, что в последних кристаллическое поле больше, поскольку в трехсантиметровом диапазоне спектр Ей в алю-мосиликатных стеклах содержит приблизительно равные по интенсивности сигналы с g СІ 2,0, g СІ 2,8, g СІ 4,9 и g СІ 5,9 (рис.4.17), тогда как в цеолитах доминирует сигнал с gСІ 4,9. Это же можно сказать о сопоставлении спектров иона Gd в изученных нами оксидных стеклах и Na/Gd морденитах /52/. В то же время кристаллические поля, действующие на ион Gd3+, в оксидных стеклах и Na/Gd -Y цеолитах приблизительно равны. Кроме чисто качественного сравнения, типа больше-меньше, относительно изученных нами матриц можно сделать также некоторые количественные оценки относительной величины кристаллических полей. Так, сопоставление спектров иона Еиг+ в алюмосиликатных стеклах со спектрами иона 6d в германатных и фосфатных стеклах, с учетом различия частот, на которых наблюдаются одинаковые по форме спектры, позволяет заключить, что кристаллическое поле в алюмосили-катных стеклах приблизительно вдвое больше чем в фосфатных и германатных. В свою очередь такой же вывод можно сделать относительно величины полей лигандов для гадолиния в фосфатных и германатных стеклах с одной стороны и натрий-силикатных - с другой. То есть в изученных нами неупорядоченных матрицах относительная величина полей, действующих на редкоземельные S - ионы, меняется в довольно широких пределах - приблизительно в четыре раза.
