Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время идет интенсивный поиск систем, перспективных для квантовой информатики, молекулярной электроники, спинтроники. Для создания новых соединений с заданными свойствами необходимы знания о закономерностях их формирования в зависимости от различных факторов. Данная работа посвящена исследованию методом электронного парамагнитного резонанса (ЭГГР) магнитных и спиновых свойств соединений, в состав которых входят редкоземельные ионы. Представлены результаты исследования соединений, которые построены из достаточно изолированных кластеров, из кластеров, которые образуют цепочки, а также интерметаллических соединений, обладающих эффектом Кондо. Известно, что редкоземельные ионы обладают сильно анизотропными магнитными свойствами, поэтому системы, построенные с участием этих ионов, представляются перспективными для создания новых магнитных материалов с анизотропными свойствами. Прежде всего, это молекулярные системы, построенные из кластеров, в которых реализуется обменное взаимодействие между ионами группы железа и редкоземельными ионами. Природа этого взаимодействия изучена очень слабо. Интерес к исследованию кластеров существенно вырос в последние годы в связи созданием мономолекулярных магнитов [1]. Широко обсуждаются проблемы разработки и создания элементов памяти квантовых компьютеров и логических устройств, рабочими элементами которых могут служить мономолекулярные магниты [2]. Имеются примеры создания мономолекулярных магнитов из ионов группы железа [3]. Обсуждается возможность создания новых мономолекулярных магнитов на основе кластеров, построенных из ионов железа и редкоземельных ионов. Как правило, свойства таких кластеров изучаются только методом магнитной восприимчивости. Исследования смешанных кластеров на основе 3d - и 4f -ионов методом ЭПР перспективны для изучения формирования анизотропии магнитных свойств и слабых взаимодействий в соединениях, построенных из
4 этих кластеров.
Другие системы, в состав которых входят редкоземельные ионы, - это интерметаллические системы на основе редкоземельных и актинидных элементов. Такие системы, как правило, обладают эффектом Кондо. Конкуренция нескольких взаимодействий различной природы определяет магнитные, зачастую уникальные свойства таких концентрированных кондо-систем [4].
Целью настоящей работы является получение новых экспериментальных данных об обменных взаимодействиях между ионами группы железа и редкоземельными ионами, которые должны способствовать как пониманию механизмов этого взаимодействия, так и созданию новых молекулярных магнитных материалов, в том числе мономолекулярных магнитов, а также исследование новых кондо-систем для выяснения природы наблюдаемых сигналов ЭПР в этих системах.
Методы исследования. В работе был использован метод стационарной ЭПР-спектроскопии в Х- и Q -диапазонах. Измерения проводились на спектрометре ЭПР фирмы Bruker EMX/plus с использованием гелиевой продувки фирмы Oxford в Х-диапазоне, и на спектрометре фирмы Varian Е-12 при комнатной температуре и при температуре жидкого гелия в Q-диапазоне. Анализ экспериментальных данных выполнен на основании согласования их с теоретически рассчитанными спектрами. Научная новизна.
Впервые методом ЭПР установлен ферромагнитный характер обменного взаимодействия между ионами меди и гадолиния.
Впервые методом ЭПР исследованы четырехъядерные кластеры, построенные из ионов трехвалентного железа и редкоземельных ионов. Продемонстрирована эффективность метода для исследования сложных систем, и для кластера Fe2Dy2, проявляющего свойства мономолекулярного магнита, оценена величина обменного взаимодействия между ионами диспрозия и железа.
5 3. Обнаружены и изучены сигналы ЭПР в новых недопированных
кондо-системах.
Научная и практическая значимость работы. Результаты данной
работы могут быть использованы в дальнейшем для выяснения механизмов
обменного взаимодействия между ионами группы железа и редкоземельными
ионами и для создания новых молекулярных магнитных материалов.
Достоверность полученных результатов и выводов диссертации обеспечена выполнением исследований на современном оборудовании, воспроизводимостью результатов исследования, интерпретацией полученных результатов на основе современных теоретических представлений, соответствием результатов и выводов существующим физическим моделям.
Основные положения, выносимые на защиту:
Экспериментальные исследования методом ЭПР и численные расчеты спектров ЭПР димерных фрагментов Cu-Gd позволили определить ферромагнитный характер обменного взаимодействие между ионами меди и гадолиния в соединении [LCu{OH2)Gd(02NO)3].
Слабое обменное взаимодействие между димерными фрагментами Cu-Gd в цепочках [{CuL}Gd(H20)3{Co(CN)J]n-3.5nH20 и [LCuGd(acdca),. (Нр)^ІШр изменяет форму спектров ЭПР, анализ которых позволяет оценить величину этого взаимодействия.
Магнитные и спиновые свойства кластера Fe2Y2 определяются антиферромагнитным обменным взаимодействием между ионами железа с ./=13 см' и достаточно большой величиной расщепления мультиплета с S=l в нулевом магнитном поле (D>hv), вследствие чего спектры ЭПР в Х-диапазоне обусловлены в основном переходами в возбужденном мультиплете со спином S=2.
Свойства гетероядерного кластера Fe2D}>2 определяются антиферромагнитным обменным взаимодействием в димере Fe-Fe и слабым обменным взаимодействием между ионами диспрозия и димером Fe-Fe,
5. Наблюдение ЭПР нового интерметаллического соединения YbRh2Pb свидетельствует о малой степени гибридизации электронных состояний 4/-тна Yb3' и р-электронов зоны проводимости .
Апробация работы
Результаты, полученные в диссертации, были доложены на
международных, всероссийских и региональных конференциях: The 5th Asia-
Pacific EPR/ESR symposium (Novosibirsk, 2006); X,XI Internationa! Youth
Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application"
(Kazan, 2006, 2007); XIII.XIV Всероссийская конференция «Структура и
динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2006, 2007); International
Conference "Modern Development of Magnetic Resonance" (Kazan, 2007); VII
Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-
образовательного центра Казанского государственного университета (Казань,
2007 г); EUROMAR - 2008 "Magnetic resonance for the Future" (St.Petersburg,
2008); Конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН (Казань, 2009 г.); VI
Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров
(Казань, 2009 г ). >' -
Список авторских публикаций приведен в конце автореферата.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 научные статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, и 11 публикаций в материалах вышеперечисленных конференций.
Личный вклад соискателя Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в разработке плана исследований; проведении измерений ЭПР; обработке полученных результатов, анализе и интерпретации результатов; подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Анализ результатов, представленных в главах 2 и 3, выполнен с использованием программ для моделирования спектров ЭПР поликристаллических образцов, созданных Р.Т. Галеевым. В процессе выполнения работы автор по ряду
7 вопросов консультировался с К.М. Салиховым, которому выражает искреннюю
благодарность.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций автора и библиографии из 98 наименований. Общий объем диссертации составляет 141 страницу машинописного текста, включая 65 рисунков, 2 таблицы.
