Магнитные свойства металлоорганических систем с 3d- и 4f- ионами Стариченко, Денис Владимирович

Введение к работе

Актуальность темы.

Одним из современных подходов по созданию новых материалов, получившим мощное развитие в последнее десятилетие, является направленный синтез наноструктур и объектов с заранее определенными физическими свойствами. Устройства электроники в настоящее время все больше и больше миниатюризуются. Следующий шаг - переход к молекулярным системам. А для того чтобы ими управлять, нужно понимать, что происходит с процессами переноса и магнетизмом на молекулярном уровне. Это является актуальной задачей. Фундаментальные физические аспекты в рамках данного подхода заключаются в понимании квантовых механизмов, их реализации в модельных системах и непосредственном участии в процессе синтеза реальных объектов. Особый интерес представляют молекулярные материалы, где в одной системе сочеталось бы несколько полезных физических свойств, таких как проводимость/сверхпроводимость, магнетизм, фотохромизм и др. Молекулярный дизайн и последующий синтез таких материалов опираются на детальные данные о распределении спиновой плотности и электронной структуре, а также на учете факторов, подавляющих или улучшающих полезные физические характеристики. Исследуемые в работе материалы могут найти свое применение в устройствах молекулярной электроники и спинтроники, например, при создании квантового компьютера и реализации спин-зависимого транспорта. Можно выделить два стратегических направления. Одно направление нацелено на создание объемных матричных структур, в которых реализуются полифункциональные свойства. Такие материалы необходимы при создании солнечных батарей, твердых электролитов и катодов, датчиков электромагнитного излучения, матриц для визуализации изображений, сенсоров для химических чипов. Другое направление ориентировано на создание нанообъектов, в которых носителем заданного физического свойства выступает отдельный супрамолекулярный комплекс. Такие функциональные комплексы рассматриваются как строительные блоки для молекулярного инжиниринга. Ярким примером являются мономолекулярные магнетики и попытки создания на их основе элементов квантового компьютера.

В данной работе проведены исследования в обоих направлениях.

К объемным материалам с полифункциональными свойствами относятся низкоразмерные органические проводники на базе катион-радикальных солей (КРС) или комплексов с переносом заряда (КПЗ) [1, 2]. Интерес к КРС обусловлен металлическим типом проводимости и сверхпроводимостью, а так же анизотропией электрических свойств: двумерные проводящие слои таких кристаллов чередуются с непроводящими анионными прослойками, в которых возможна реализация фото-и/или магнитоактивных свойств [3, 4]. Причем, проводимость и фото/магнито-активность оказываются взаимозависимыми. Вследствие существенных межэлектронных корреляций, сильного электрон-фононного взаимодействия и магнитных взаимодействий с противоиошюй подрешеткой в этих низкоразмерных материалах могут реализоваться необычные основные состояния. Многообразие таких состояний включает в себе волны зарядовой и спиновой плотности (ВЗП, ВСП), спин-пайерловский, мотг-хаббардовский переходы, конкуренцию ферромагнетизма и сверхпроводимости [5, 6].

Наиболее интересными с нашей точки зрения являются квазидвумерные молекулярные структуры с проводящей подрешеткой на базе молекулы бифтилендитио)тетратиафульвалена (DEDT-TTF) и его производной бис(этилендиокси)тетратиафульвалена (BEDO-TTF). Многообразие упаковок катион-радикальных слоев в этих системах позволяет реализовать широкий спектр физических свойств: от полупроводников и металлов до сверхпроводников. Замена анионов в них позволяет управлять не только размерностью, но и магнитными и электронными свойствами. Этой теме посвящена первая часть работы (главы 3, 4).

Другое направление связано с разработкой и реализацией молекулярных магнитоактивных материалов - мономолекулярных магнетиков (главы 5, 6) [5, 7-Ю]. Нашей целью является поиск устойчивых супрамолекулярных комплексов, в которых конечное число магнитных моментов образует обменно-связанный спиновый ансамбль. При понижении температуры такой индивидуальный комплекс становится молекулой-магнитом со своим собственным магнитным моментом и параметром анизотропии. Данное направление, сформировавшееся всего 10-15 лет назад, нацелено на получение металлоорганических функциональных блоков для "интеллектуальных" наноструктур спинтроники и элементов квантового компьютера [11]. Создание мономолекулярных магнетиков является принципиально мультидисциплинарной проблемой, которая предполагает дизайн, синтез и исследование сложных супрамолекулярных ансамблей с определенной структурной и электронной организацией и обладающих желаемыми физическими свойствами. На этом этапе, как правило, закапчивается инновационная составляющая фундаментальных научных исследований. Следующим этапом является технологический этап, на котором оптимизируется технология синтеза и его условия применительно к объектам практического применения (сенсоры, батареи, чипы и др.). Последний этап, наиболее ресурсо- и патентоемкий, осуществляется непосредственно в фирмах и корпорациях, разрабатывающих и выпускающих на рынок соответствующую продукцию нового поколения.

Перспективным классом для таких систем являются металлокомплексы с многоцентровыми гетерозамещенными О, N, S- лигандами пиридинового, триазинового и тетразинового ряда. Конфигурационное разнообразие и участие в обменных взаимодействиях ;г-подсистемы гетероцикла открывают обещающие перспективы на пути создания молекулярных магнетиков нового типа.

В целом, настоящая работа является этапом решения фундаментальной научной проблемы - создание новых молекулярных магнитоактивных материалов. В работе представлены и охарактеризованы четыре новые системы, исследованы их магнитные и резонансные свойства, электронная структура.

Работа выполнялась по программе президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе", в рамках междисциплинарных интеграционных проектов "Новые типы магнетиков" №26, №09-М-23-2006, а также проекта "Спин-зависимый транспорт в металлических полупроводниковых и молекулярных магнетиках " №09-Т-2-1014.

Цель: Основной целью работы является расшифровка магнитосвязанных состояний в мономолекулярных комплексах и определение механизмов взаимодействия в проводящих магнитоактивных структурах.

Для достижения этой цели поставлены задачи:

1. С помощью комплекса локально-чувствительных (ЭПР-спектроскопия) и прецизионного интегрального (СКВИД-магнитометрия) экспериментальных методов определить магнитные состояния, резонансные и релаксационные характеристики квазидвумерных проводящих комплексов с переносом заряда на базе молекул BEDO-TTF и BEDT-TTF с ионами металлов Re⁷⁺ - (BEDO-TTF)₂Re0₄-H₂0 и Dy³⁺ - (BEDT-TTF)₂Dy(N0₃)4, а так же определить спиновые конфигурации в двух новых молекулярных структурах на базе стереохимически нежестких многоспиновых систем на основе хелатных комплексов лигандов триазиного ряда с ионами Си²⁺ и многоядерного плоского кластера №²⁺ с короткими гидроксильными мостиками.

2. Определить механизмы влияния структурных особенностей на ключевые магнитные характеристики новых систем.

3. Установить природу межслойных магнитных взаимодействий в гибридных гетероспиновых системах с проводящими катион-радикальными слоями. Методы исследования. В работе использованы известные и апробированные экспериментальные методы: ЭПР-спектроскопия, СКВИД-магнитометрия в центре коллективного пользования - отделе магнитных измерений ИФМ УрО РАН, первопринципные квантовые DFT расчеты (метод функционала плотности). Эксперименты проводились на аттестованных образцах, которые внесены и зарегистрированы в международном реестре структур и материалов CCDC: .

Новые научные результаты и положения, выносимые на защиту:^^

1. Магнитные свойства двумерного молекулярного металла (BEDO-П h)₂ReCyН₂0
обусловлены его неоднородными квазиэлектронными состояниями в проводящих
катион-радикальных слоях BEDO-TTF. Неоднородность проявляется в
сосуществовании и взаимодействии в одном мономолекулярном слое паулиевской
спиновой подсистемы делокализованных носителей заряда и локализованных
магнитных моментов S=l/2 изолированных BEDO-димеров.

2. (BEDT-TTF)₂Dy(N0₃)4 является новым квазидвумерным магнитоактивным молекулярным проводником, характеризующийся двумя спиновыми подсистемами: проводящей ж- подсистемой молекулярных слоев BEDT-TTF и подсистемой сильно локализованных 4/⁹- электронов анионного слоя Dy(N0₃)₄, оказывающего влияние на магнитную анизотропию и спиновую релаксацию.

3. [(L)₂Cu₂Cl2(H₂0)] с 3-(2-пиридил)-5-грифгоацетилметил-6-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазином в качестве лигапда является новой магнитоактивной стопочной структурой, в которой за счет внутристопочного поляризационного эффекта происходит перераспределение спиновой плотности с иона на лиганд и образование неэквивалентных локальных магнитных моментов Cut и Си la. Основное состояние обусловлено конкуренцией межстопочного АФМ взаимодействия и внутридимерного тгстэкинга, что приводит к метастабильному состоянию кристаллической структуры.

4. Плоский кластер [Ni(pymeid)₆Ni,2(OH)₆(^3-0H)₁₆Cl₂(H2O)₂]-38H₂0 является
мономолекулярным ферромагнетиком нового типа с полным магнитным моментом
20 ц_Б температурой упорядочения 9.0 К и значительной магнитной анизотропией

DS =27 К. Магнитная структура кластера состоит из центрального 12-ти ядерного ФМ фрагмента, характеризующейся усредненной константой обменного взаимодействия <Ь_Ф=2 К, и двух боковых трех ядерных АФМ фрагментов, характеризующихся усредненной константой _A=-5 К.

Научная и практическая значимость. Полученные в работе результаты вносят вклад в дальнейшее развитие представлений о магнитной и электронной структуре молекулярных магнетиков и проводящих магнитоактивпых систем. Расшифровка магнитосвязанных состояний в мономолекулярных комплексах и определение механизмов взаимодействия в проводящих магнитоактивных структурах представляет большую практическую ценность при создании молекулярных и гибридных устройств наноспинтроники, "интеллектуальных" материалов. Ценность состоит в том, что расшифровка магнитных состояний произведена с использованием сочетания локально-чувствительного резонансного метода (ЭПР) и прецизионного интегрального метода (СКВИД).

Достоверность. Достоверность обеспечивается использованием аттестованных образцов и экспериментального оборудования, а также подтверждается хорошим согласием собственных экспериментальных данных для известных систем с опубликованными данными и теоретическими оценками других авторов. Соответствие диссертации Паспорту научной специальности. Содержание диссертации соответствует формуле Паспорта специальности 01.04.11 -физика магнитных явлений по пунктам 2, 3, и 4.

Личный вклад автора. Участие в постановке задач (совместно с руководителем), подготовка образцов для ЭПР и СКВИД-измерений, проведение резонансных измерений, обработка ЭПР и СКВИД данных; обсуждение, анализ и интерпретация полученных результатов, а также написании тезисов докладов и статей.

Синтез, рентгеноструктурный анализ (РСА) и измерение электросопротивления молекулярных проводников выполнен в ИПХФ РАН и ИФТТ РАН. Синтез, РСА молекулярных магнитоактивных структур выполнен в ИОС УрО РАН. Первопринципные расчеты электронной структуры - Бухваловым Д.В., СКВИД-измерения - Королевым А.В.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и школах: III молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2003), XXXIII совещание по физике низких температур (Екатеринбург, 2003), «Modern Development of Magnetic Resonance» (Kazan, 2004), IX международная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение» (Казань, 2005 г.), XXXIV совещание по физике низких температур (Ростов-на-Дону, 2006), III международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), 3-rd France-Russia Seminar (Metz, 2007), «Modern Development of Magnetic Resonance» (Kazan, 2007), IV международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), III международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010). Публикации. Основные результаты опубликованы в 12-ти печатных работах, включая 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 статьях в сборниках материалов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 176 страниц текста, включая 85 рисунка и 5 таблиц. Библиография содержит 132 наименований.

Похожие диссертации на Магнитные свойства металлоорганических систем с 3d- и 4f- ионами

Магнитные свойства тройных систем на основе 4f-3d интерметаллидов с конкурирующими взаимодействиямиКучин, Анатолий Георгиевич

Обменные взаимодействия и спиновая динамика в гетерокластерах и интерметаллидах на основе 3d- и 4f-ионов по данным ЭПРСуханов Андрей Анатольевич

Межзеренное обменное взаимодействие в наноструктурированных сплавах системы РЗМ-3d-металл-бор и его роль в формировании их фундаментальных и гистерезисных магнитных свойствВолегов, Алексей Сергеевич

Магнитный гистерезис микрогетерогенных систем на основе 3d- и 4f- переходных металловСеменова Елена Михайловна

Исследование методом ЭПР магнитных свойств комплексов, содержащих ионы Co2+ , в монокристаллах двойных сульфатов и селенатовЖеглов Евгений Петрович

Влияние примесных ионов Sm3+ и Dy3+ на анизотропные свойства гематитаЕремин Евгений Владимирович

Структура и магнитные свойства парамагнитных комплексов примесных восьмикратно координированных ионов меди и титана в кристаллах со структурой флюоритаФазлижанов Ильшат Имаметдинович

Влияние вибронных взаимодействий на структуру, магнитные свойства и процессы образования комплексов примесных d-ионов в кристаллах типа флюорита Уланов Владимир Андреевич

Магнитные свойства нанокристаллических материалов системы Fe-CАрсентьева Нина Борисовна

Теория транспортных свойств реальных многослойных системЖуравлев Михаил Евгеньевич