Введение к работе
Актуальность темы
Интерметаллические 4/-3 d соединения редкоземельных R и 3 d переходных металлов являются важными в практическом и научном отношении материалами. С точки зрения фундаментальной физики 4/-3 с/интер-металлиды интересны тем, что в них сосуществуют магнитные подсистемы с локализованными 4/и в значительной степени коллективизированными 3 d электронами. Постоянные магниты на основе 4/-3 d соединений обладают рекордными магнитными характеристиками в течение нескольких последних десятилетий. В магнитах типа SmCos и Sm2Coi7 гигантская одноосная магнитная анизотропия подсистемы Sm удачно сочетается с мощными обменными взаимодействиями в подсистеме Со [1]. Создание высокоэнергоемких магнитов на основе Nd2Fei4B показало, что в принципе возможны хорошие и сравнительно дешевые магнитные материалы в случае интерметаллидов R-Fe с большим содержанием железа. Однако недостатком таких соединений является невысокая температура Кюри, которая уменьшается в системе R-Fe с ростом концентрации железа и становится наименьшей ~ 300 - 400 К в случае R2Fei7, содержащего наибольшее количество железа [1]. Традиционное объяснение этому парадоксальному факту заключается в том, что в богатых железом интерметаллидах R-Fe имеется большое число пар атомов Fe-Fe с отрицательными обменными взаимодействиями [2]. Считается, что в интерметаллидах R-Fe с большим содержанием железа расстояния между соседними атомами железа близки к критическому ~ 2,5 А для смены знака обменного взаимодействия. Альтернативный вариант объяснения магнитных и магнитообъемных свойств 4/-3 d интерметаллидов предложили Мун и Вольфарт [3], которые показали, что парадоксально низкие Тс для богатых железом интерметаллидов R-Fe вызваны интенсивными спиновыми флуктуациями вследствие высокой плотности состояний на уровне Ферми. Большое количество железа в R2Fei7 обусловливает его плотноупакованное окружение, аналогичное гцк Fe, что делает похожими их электронные структуры вблизи уровня Ферми. Экспериментальное установление адекватности существующих моделей магнитных свойств многокомпонентных сплавов на основе интерметаллидов R-Fe, проводимое в диссертации, является актуальной задачей с точки зрения фундаментальной науки, решение которой имеет непосредственное отношение к практике, поскольку позволит прояснить, какие микроскопические параметры соединений следует оптимизировать для получения требуемых значений магнитных параметров. В настоящей работе исследуются
магнитные, структурные и электронные параметры для систем R2Fei7-AM.f, М = А1, Si, Мп в случае R = Се, Lu, Y, с которыми бинарные сплавы имеют наименьшие значения параметров кристаллической решетки и, следовательно, расстояния между соседними атомами Fe. Ce2Fei7 и Lu2Fei7 являются антиферромагнетиками при высоких и ферромагнетиками при низких Т. В сплавах замещения решетка расширяется в случае М = А1, Мп и сжимается с Si. Исследовались, также, магнитные свойства этих соединений при сжатии гидростатическим давлением, вызывающим уменьшение параметров решетки при неизменном химическом составе.
Используемые на практике магнитные материалы часто представляют собой многокомпонентные сплавы, в которых проявление ряда важных микроскопических механизмов магнетизма 4/-3 d интерметаллидов вуалируется сильным обменным полем 3d подсистемы. Соединение RNi5 изо-структурно RCo5, но Ni в нем парамагнитный, а энергия косвенных обменных //взаимодействий между магнитными 4/электронами R ионов на порядок меньше энергии взаимодействия 4/электронов с кристаллическим полем КП [4,5]. Слабое обменное поле позволяет более отчетливо проявиться в RNi5 эффектам КП, тонкой структуры плотности состояний на уровне Ферми и осциллирующего характера //взаимодействий. В тройных системах с различными значениями зарядов ионов взаимозамещаемых элементов неизбежно возникают локальные КП с симметрией ниже, чем в исходном бинарном сплаве [6]. Эффект разориентации моментов R ионов в локальных КП обусловливает резкое снижение спонтанного магнитного момента псевдобинарных соединений RMs-JV^ с немагнитными М. Становится также очевидным, что магнитный момент R иона может быть различным в локальных КП многокомпонентного сплава. Твердые растворы двух ферромагнетиков RNi5, имеющих взаимно перпендикулярные оси легкого намагничивания ОЛН, являются весьма подходящими объектами для исследования эффектов конкурирующей анизотропии. Наличие в одном кристалле двух независимых ферромагнитных компонент с конкурирующей анизотропией приводит к необычному сочетанию магнитных свойств. В последние десятилетия много внимания уделялось изучению магнитных параметров смеси двух соединений с конкурирующей анизотропией, для которых теория предсказала магнитную фазовую диаграмму в осях «температура - концентрация» с тремя упорядоченными фазами, разделенными критическими линиями фазовых переходов [7]. Эти линии пересекаются в точке, природа которой - бикритическая или тетракритиче-ская - зависит от деталей магнитного взаимодействия в системе. В тетрак-ритической точке фазовые линии гладкие, параметр магнитного порядка
для каждого компонента сплава следует собственному фазовому переходу, в отличие от бикритической точки. Экспериментальное доказательство существования тетракритической точки для сплавов с конкурирующей анизотропией ферромагнитных компонент отсутствовало до наших работ.
Основные цели и задачи работы:
-
Исследование роли объемного и электронного факторов в формировании типа магнитного состояния и величины температуры Кюри псевдобинарных соединений R2Fei7-xMx, М = Si, Al, Мп.
-
Исследование эффектов зонного магнетизма и конкуренции анизотропных взаимодействий в тройных системах R^R^Nis и RNis-JVU М = Си, А1.
Научная новизна и защищаемые результаты
При выполнении работы были впервые исследованы следующие тройные системы на основе 4/-3 d интерметаллидов, преимущественно на монокристаллических образцах:
-
R^R^Nis с конкурирующей анизотропией редкоземельных компонент R = Pr, Nd, Tb, Dy и R' = Sm, Er;
-
RNi^Cu* с R = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; zfx=0,5;
-
R2Fei7-xMx с R = Ce, Lu и M = Si, Al;
-
Ce2Fen JVfri-r и их гидриды.
Получены и выносятся на защиту следующие новые результаты.
-
В случае тройных систем R^R^Nis с конкурирующей анизотропией R компонент реализована угловая ферромагнитная фаза, в которой ось легкого намагничивания не совпадает с направлениями практически взаимно перпендикулярных магнитных моментов компонент. Построена магнитная Т - х фазовая диаграмма для сплавов с конкурирующей анизотропией не взаимодействующих ферромагнитных компонент. На основе системы Nd^Sm^^Nis получены массивные материалы, которые являются низкотемпературными постоянными магнитами вдоль гексагональной оси и проявляют свойства магнитомягкого магнетика в базисной плоскости монокристаллов.
-
Для систем RNis-JVL» М = Си, А1 обнаружены: 1) эффект хаотической локальной одноосной анизотропии, вызывающий резкое уменьшение спонтанного магнитного момента; 2) эффекты зонного магнетизма в RNi5-^CuA проявляющиеся в наличии максимума на концентрационных зависимостях температуры Кюри для ферромагнетиков и магнитной вос-
приимчивости и теплоемкости для парамагнетиков Паули; 3) ферромагнитное упорядочение твердых растворов двух парамагнетиков Ван Флека PrNi5 и PrCu5.
-
Для системы R2Fei7-xMx, М = Si, А1 определены параметры электронной структуры и предложено объяснение увеличения температуры Кюри сплавов замещения через уменьшение плотности состояний на уровне Ферми в модели спиновых флуктуации Муна и Вольфарта.
-
В системе СегРеп-хМп-г реализована немонотонная последовательность изменения основного магнитного состояния «ферромагнетик - антиферромагнетик - ферромагнетик» при необычно малом ~ 10% замещении атомов 3 d компонента в 4/-3 d интерметаллическом соединении.
-
Для соединений Ce2Fen-хМп.х, х = 0,5 - 1 обнаружен магнитный фазовый переход типа «антиферромагнетик - ферромагнетик» под давлением, необычный для богатых железом 4/-Зс/интерметаллидов.
-
В случае системы Сє2^Єп-х№іх установлено уменьшение энергии магнитной анизотропии типа «легкая плоскость» для подрешетки Fe на порядок величины при замещении ~ 10% атомов Fe на Мп и ее постоянство в гидридах этих соединений.
Научная и практическая значимость результатов
В работе построен ряд новых магнитных фазовых диаграмм для тройных систем на основе 4/-3 d интерметаллических соединений, не имеющих аналога в литературе и расширяющих представление о возможных типах магнитного состояния и характере его изменения при изменении концентрации компонент, давления, температуры, магнитного поля. Обнаружены ферромагнетики нового типа, в которых магнитные моменты компонент взаимно перпендикулярны и упорядочиваются независимо. На основе таких систем получены монокристаллы, которые вдоль гексагональной оси имеют свойства постоянного магнита, а в базисной плоскости перемагни-чиваются подобно магнитомягкому материалу. Показана возможность манипулирования типом основного магнитного состояния, величиной температуры Кюри и спонтанного магнитного момента в тройных интерметал-лидах 4/-3 d посредством изменения плотности состояний на уровне Ферми и локального понижения симметрии кристаллического поля. Практическую ценность представляет вывод, сделанный для богатых железом 4f-3d интерметаллидов, используемых для изготовления постоянных магнитов, согласно которому тип магнитного состояния и величина температуры Кюри тройных систем на основе R^Fen в значительной мере зависят от электронного фактора, помимо традиционно учитываемого объемного.
Личный вклад автора состоит в выборе темы исследования, постановке цели и задач диссертационной работы, формировании комплекса методик исследования, обеспечивающих решение поставленных задач, разработке и усовершенствовании установки для магнитных измерений в полях до 9 Тл, проведении абсолютного большинства магнитных измерений, анализе полученных результатов, обобщении результатов работы в публикациях и отчетах по проектам. Большинство исследований магнитных свойств проведено на монокристаллических образцах. Магнитные измерения в высоких магнитных полях были выполнены в Институте Физики Твердого Тела (Токио, Япония) Н.В. Мушниковым и М.И. Барташевичем и в Международной Лаборатории Низких Температур и Высоких Магнитных Полей (Вроцлав, Польша) автором. Все сплавы были приготовлены в ИФМ, в основном, Е.В. Белозеровым. Гидрирование осуществлялось в Институте Низких температур и Структурных Исследований Польской Академии Наук (Вроцлав, Польша) В. Ивасечко. Рентгеноструктурный анализ большинства сплавов был выполнен Г.М. Макаровой. Магнитные свойства под давлением измерялись, в основном, в Институте Физики Чешской Академии Наук (Прага, Чехия) А. Прохненко, 3. Арнолдом и И. Камара-дом, частично при участии автора, а также в Институте Физики Твердого Тела (Токио, Япония) Н.В. Мушниковым. Отдельные измерения магнитной восприимчивости под давлением провела в ИФМ И.В. Медведева. Теплоемкость измерялась в ИФМ Н.И. Коуровым, в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины (Харьков, Украина) A.M. Гуревич и в Институте Физики Чешской Академии Наук (Прага, Чехия) И. Шебеком. Измерения оптической проводимости сплавов были выполнены в ИФМ Ю.В. Князевым и Ю.И. Кузьминым. Измерения методом дифракции нейтронов были выполнены преимущественно в ИФМ (пос. Заречный) А.Н. Пироговым, А.Е. Теплых, В.И. Ворониным и в Институте Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция) А. Прохненко, А.Е. Теплых. Автор принимал участие в нейтронографических исследованиях в Институте Лауэ-Ланжевена. Нейтронографические измерения были выполнены, также, в Берлинском центре рассеяния нейтронов (Берлин, Германия) и в Чак Ривер (Канада) А.Н. Пироговым, в Студсвике (Швеция) И. Андерсен. Расчеты параметров электронной структуры из первых принципов провели в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины (Харьков, Украина) Г. Гречнев, в Университете г. Упсала (Швеция) О. Эриксон, в ИФМ И.А. Некрасов и А.В. Лукоянов. Расчеты
магнитных параметров в модели локальных КП выполнены в ИФМ Е.В. Розенфельдом и Ю.А. Куликовым.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были доложены на всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Тула 1983, Калинин 1988, Ташкент 1991), на всероссийском семинаре по магнетизму редкоземельных сплавов (Грозный 1988), на всесоюзном симпозиуме по неоднородным электронным состояниям (Новосибирск 1991), на европейской конференции по магнитным материалам и их применению (Киев 2000), на всероссийских конференциях по постоянным магнитам (Суздаль 1991, 2003), на международных конференциях по рассеянию нейтронов (Будапешт 1999, Мюнхен 2001, Монпелье 2003), на международных конференциях по высоким давлениям (Гонолулу 1999, Бордо 2003), на совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследовании конденсированного состояния (Обнинск 1999, Заречный 2004), на международных симпозиумах по системам металл-водород (Аннеси 2002, Краков 2004), на конференции отделения конденсированных сред европейского физического общества (Прага 2004), на симпозиуме по электронной структуре легких актинидов (Риксгранзен 2004), на международной конференции по сильно коррелированным электронным системам (Карлсруэ 2004), на Российской научно-технической конференции по физическим свойствам металлов и сплавов (Екатеринбург 2005), на международных конференциях по магнетизму (Варшава 1994, Бразилия
2000, Токио 2006), на международных школах-семинарах по новым маг
нитным материалам микроэлектроники (Москва 1996, 1998, 2000, 2002,
2006), на Евро-Азиатских симпозиумах по магнетизму (Екатеринбург 2001,
Казань 2007), на первом международном междисциплинарном симпозиуме
по средам со структурным и магнитным упорядочением (Лоо 2007), на
международной конференции по фазовым переходам, критическим и не
линейным явлениям в конденсированных средах (Махачкала 2007), на
ежегодных научных сессиях ИФМ УрО РАН (Екатеринбург 1990, 2000,
2001, 2007, 2008), на Московских международных симпозиумах по
магнетизму (Москва 1999, 2002, 2005, 2008), на 16-й международной кон
ференции по твердым соединениям переходных элементов (Дрезден 2008).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 54 статьи в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах, входящие в Перечень ВАК. Список основных публикаций (40) приведен в конце автореферата.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав с изложением оригинальных результатов, заключения, приложения и списка литературы из 287 наименований. Общий объем диссертации - 340 страниц, включая 143 рисунка и 15 таблиц.
