Введение к работе
Актуальность темы. Создание и внедрение инновационных технологий требует постоянной разработки новых материалов. В связи с этим одно из лидирующих мест в физике твердого тела прочно занимает прогнозирование новых соединений и сплавов с заданными свойствами, для которого необходимо понимание механизмов формирования физических свойств на локальном (атомного масштаба) уровне. Экспериментальные исследования, даже с помощью нескольких методов, этой проблемы не решают, т.к. результаты измерений могут допускать различные интерпретации. Важным этапом исследовательской работы является создание феноменологической модели, описывающей полученный набор экспериментальных данных и позволяющей экстраполировать эти данные на неисследованную область изменения параметров и прогнозировать характеристики вновь создаваемых материалов. В ряде случаев совпадение результатов этой модели с экспериментом определяется большим количеством подгоночных параметров, а физические принципы, лежащие в основе таких моделей, остаются необоснованными.
Системы на основе железа, которым посвящена данная работа, являются основным компонентом современной техники. Несмотря на давнюю историю их исследований, полного понимания физических процессов, происходящих в них, еще нет. Одним из информативных и удобных методов исследования систем с железом является мессбауэровская спектроскопия, которая дополняет стандартные исследования намагниченности (т.е. усредненного по образцу свойства) измерением локальных величин, относящихся к отдельным атомам. Намагниченность сплавов с коллективизированным характером магнетизма определяется делокализованными d-электронами, распространенными по всему кристаллу, а параметры сверхтонких взаимодействий, получаемые в мессбауэровском эксперименте, формируются за счет плотности электронов в области ядра. Соотнесение между собой этих, совершенно разных по степени локализации, характеристик — это и фундаментальная физическая проблема, и обычная процедура в анализе экспериментов.
Для интерпретации таких экспериментов часто используются феноменологические модели типа Джаккарино-Уолкера, в которых атомам железа в различном атомном окружении приписываются определенные локальные характеристики, зависящие от ближайшего окружения и не зависящие от концентрации примесей в сплаве. С теоретической точки зрения такое описание зонного магнетика с помо-
щью локализованных на атоме магнитных моментов выглядит сомнительно, хотя используется широко и продуктивно.
Провести надёжный анализ взаимосвязи различных характеристик и обосновать использование феноменологических моделей возможно с помощью так называемых "первопринципных" расчетов электронной структуры. Сегодня это хорошо развитые методы, грамотное и эффективное применение которых требует, однако, широкой и апробированной практики использования.
Хотя идея первопринципного подхода к расчету электронной структуры вещества была выдвинута уже более 50 лет назад, до 90-х годов его использование было связано в основном с развитием методики, а не с практическим применением. С 90-х годов началась последовательная апробация различных вариаций этого подхода в исследованиях реальных объектов. В настоящее время стало возможным еще до фактического синтезирования нового материала предсказывать ряд его свойств с помощью расчетов методом функционала электронной плотности (DFT расчетов). Обработка и интерпретация реальных экспериментов сегодня во многих случаях требует сопровождения теоретическими расчетами с целью понимания механизмов формирования физических свойств на атомных масштабах. Уровень достоверности результатов таких расчетов уже таков, что отсутствие ожидаемого совпадения результатов компьютерного и реального экспериментов может являться поводом к поиску неучтенного фактора в интерпретации эксперимента. Использование расчетных методов для компьютерных экспериментов требует отработки методики путем сравнения их результатов с данными из экспериментов на эталонных образцах.
При использовании DFT расчетов существует проблема адекватности расчета реальному сплаву, т.к. в расчетах делаются приближения как физического, так и математического характера. В частности, реальный образец с дефектами и конечного размера заменяется бесконечной системой с идеальной периодической структурой. В общем, при решении многоэлектронной задачи квантовой механики делаются такие приближения, которые обычно используемое для DFT расчетов название "первопринципные" превращают в некорректное по сути. И, наконец, само решение проводится с определенными математическими ограничениями размера базиса в разложении электронной волновой функции или количества k-точек в
зоне Бриллюэна.
В связи с вышесказанным, в рамках общей задачи исследования физических свойств с помощью методов расчета электронной структуры возникает задача исследования границ применимости этих методов.
Эти задачи решаются в диссертационной работе на примере сплавов магнитного d-металла (железа) с немагнитными sp-элементами Si, Sn: Р, Al. За последнее время накоплены разнообразные экспериментальные данные по этим сплавам. Это кристаллографические и мессбауэровские исследования, исследования концентрационных и температурных зависимостей намагниченности и восприимчивости, температуры фазового перехода из магнитоупорядоченного состояния в разупо-рядоченное. Появившиеся в последние годы новые методы приготовления образцов расширили спектр наблюдаемых состояний этих сплавов: стало возможным получать образцы и сравнивать их характеристики в аморфном (топологически разупорядоченном) или кристаллическом (упорядоченном, частично и полностью атомарно разупорядоченном) состоянии.
Целью работы является исследование магнитных свойств и сверхтонкого магнитного поля (СТМП) в упорядоченных, частично и полностью разупорядоченных сплавах железа с немагнитными sp-элементами и в мультислоях Fe/Cr/Sn/Cr с помощью DFT расчетов электронной структуры и феноменологических моделей.
Для этого решались следующие задачи:
исследование магнитных свойств и сверхтонкого магнитного поля в упорядоченных сплавах железа и в мультислоях;
исследование локальных искажений решетки вокруг атомов примеси и их влияния на магнитные свойства и сверхтонкие магнитные поля;
исследование влияния разупорядочения сплава на магнитные свойства и сверхтонкое магнитное поле;
исследование роли атомного окружения в формировании локальных магнитных моментов и сверхтонкого магнитного поля в сплавах;
исследование влияния стонеровских возбуждений на локальные магнитные моменты и намагниченность с помощью DFT расчетов.
Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов. Исследования проведены с помощью DFT расчетов электронной структуры.
Основные результаты получены полнопотенциальным методом линеаризованных плоских волн (FP LAPW), реализованным в пакете программ WIEN2k [1]. Для учета влияния разуиорядочения использовался метод Корринги - Кона - Ростокера (KKR) с приближением когерентного потенциала (пакет программ [2]). Достоверность и обоснованность результатов проверялась сравнением экспериментальных данных других работ с результатами наших DFT расчетов несколькими вычислительными методами: FP LAPW [1], KKR в реализации [2], ASA SKKR и FP SKKR в реализации [3], FEFF8 (метод расчета многократного рассеяния электронов на кластере атомов) [4] — и наших расчетов двухзонного гамильтониана Хаббарда в приближении среднего поля. На защиту выносятся
результаты по влиянию одиночных примесей олова и кремния на локальные свойства и структуру сплавов, заключающиеся в том, что локальный магнитный момент атома железа и СТМП уменьшаются при появлении немагнитной примеси в ближайшем окружении атома железа, и в том, что о локальных искажениях решетки вокруг атома примеси нельзя судить по концентрационному поведению среднего параметра решетки;
результаты по поведению орбитального магнитного момента атомов железа и орбитального вклада в СТМП в бинарных сплавах Fe-sp элемент, заключающиеся в том, что орбитальные магнитный момент и вклад в СТМП увеличиваются при появлении немагнитного атома в ближайшем окружении, причем малые изменения орбитального момента вызывают существенные изменения орбитального вклада в СТМП;
объяснение поведения коэрцитивной силы пластически деформированного цементита в зависимости от температуры отжига как результат существования двух модификаций цементита;
особенности использования атомов олова в качестве зондовых атомов в муль-тислойных системах Fe/Cr/Sn/Cr для определения магнитной структуры в слое хрома, заключающиеся в том, что в определенных случаях СТМП на олове не отражает магнитное состояние ближайших атомов хрома;
результаты DFT исследований электронной и магнитной структуры сплавов Fe-А1, заключающиеся в реализации двух состояний магнитного упорядочения и силь-
ном влиянии стонеровских флуктуации в данных сплавах;
— метод самосогласованного расчета с фиксированными магнитными моментами для сплавов с антиферромагнитным упорядочением, включающий в себя температурное размытие уровня Ферми и используемый для предсказания тенденций поведения системы или для понимания особенностей формирования энергетического спектра электронов.
Научная новизна. Впервые детально исследованы механизмы формирования локальных магнитных моментов и сверхтонких магнитных полей в системах с магнетизмом коллективизированных электронов (сплавы замещения железо - sp-элемент, мультислои Fe/Cr/Sn/Cr). Определены границы применимости DFT расчетов электронной структуры при описании магнитных характеристик сплавов железа и сверхтонкого поля на ядрах железа и олова с помощью сопоставления экспериментальных данных, результатов DFT расчетов и расчетов двухзонной модели с гамильтонианом Хаббарда.
С помощью расчетов электронной структуры показано, что использование моделей типа Джаккарино-Уолкера для интерпретации экспериментальных данных по намагниченности и СТМП в неупорядоченных сплавах d-металл - немагнитный sp-элемент правомерно благодаря тому, что количество немагнитных атомов в ближайшем окружении атома играет основную роль при формировании его локального магнитного момента. Этот подход для СТМП справедлив в случаях, когда вклад от электронов внутренних уровней является определяющим по величине.
Проведено исследование влияния одиночной примеси на окружающие атомы и влияния разупорядочения сплава в целом.
Впервые исследована возможность использования атомов олова в системе Fe/Cr/Sn/Cr в качестве зондовых атомов для оценки локального магнитного состояния хрома с помощью измерения СТМП на ядрах олова и показаны границы использования этого метода.
Впервые показано, что в области концентраций от 29 до 44 at % в сплавах Fe-Al существуют два коллинеарных магнитных состояния ферромагнитного и антиферромагнитного типа, и исследована возможность перехода между этими состояниями.
Впервые с помощью температурного размытия уровня Ферми в DFT расчетах
исследовано влияние стонеровских возбуждений на локальные магнитные моменты. Показано, что в сплавах переходного металла с немагнитным sp-элементом их влияние значительно выше, чем в беспримесных магнетиках.
На ряде конкретных примеров показано, что расчеты электронной структуры являются эффективным методом для анализа экспериментальных результатов, а также решены важные вопросы интерпретации экспериментальных данных.
Научная и практическая значимость диссертации определяется тем, что ее положения и выводы вносят вклад в развитие физических представлений об особенностях формирования магнитной структуры и СТМП в сплавах железа с немагнитными sp-элементами и в мультислоях Fe/Cr/Sn/Cr.
Полученные теоретические результаты объясняют большое количество экспериментальных данных и стимулируют постановку новых экспериментов. Теоретические исследования позволили обосновать методы интерпретации магнитных и ядерно-резонансных экспериментальных данных для разупорядоченных сплавов d-металл - немагнитный sp-элемент. В результате исследований магнитных свойств предлагается новое объяснение ряда явлений в сплавах железо - немагнитный sp-элемент.
DFT расчеты электронной структуры и сравнение с результатами расчетов энергетических спектров модельных гамильтонианов позволяют понять механизмы формирования магнитных свойств и сверхтонкого магнитного поля.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: Российской Университетско-Академической конференции (Ижевск 1993; апрель 1995, апрель 1997); школе-симпозиуме по магнетизму в неупорядоченных системах (Италия, Триест июль 1995); международной конференции "Магнетизм коллективизированных электронов" (Украина, Ялта сентябрь 1995); Европейской конференции "Физика магнетизма" (Польша, Познань июнь 1996; июнь 21-25, 1999; июль 1-5, 2002); международной конференции ICAME-1999 (Германия август 29 - сентябрь 03, 1999); международной конференции "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика" (Казань, 26 июня - 1 июля 2000); XVII международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Москва 20-23 июня 2000); международном симпозиуме EASTMAG ("Trends in magnetism" , Ека-
теринбург февраль 27 - март 2, 2001; Красноярск 24-27 августа 2004; "Magnetism on a nanoscale" , Казань 23-26 августа 2007); Московском международном симпозиуме по магнетизму MISM (Москва, 2002; 2005; 21-25 июня 2008); международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" ICMSA (С.Петербург 8-12 июля 2002; Екатеринбург 21-25 июня 2004; Ижевск 18-24 июня 2006 года); 12 международной конференции Европейского Физического общества EPS-12 (Венгрия, Budapest 26-30 августа 2002); международном семинаре "Tunability of exchange coupling with hydrogen" (Германия, Bochum 16-17 мая 2003); международной конференции "Relaxation phenomena in solids" (Воронеж 5-7 октября, 2004); школе-семинаре "Нанотехнологии и наноматериалы" — "КоМУ-2005" (Ижевск 5-8 декабря 2005); международной конференции Third Seeheim Conference on Magnetism (Германия, Frankfurt 26-30 августа, 2007); "Коуровке" (1990, 1992, 1996, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008); семинарах в Физико-техническом институте УрО РАН.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ФТИ УрО РАН по темам: № гос. регистрации 01.9.90 002472 "Исследование микроскопических механизмов и кинетики образования метастабильных фаз и нанокристаллических разупо-рядоченных структур на основе железа при механическом сплавлении" , № гос. регистрации 0120.0 403046 "Эволюция структуры, фазового состава, и физико-химических свойств наносистем на основе Fe и sp-элементов при термических и деформационных воздействиях" , № гос. регистрации 0120.0 603319 "Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе железа и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях" , № гос. регистрации 0120.0 305816 "Разработка теоретических моделей и математических методов для микроскопического описания электронных, магнитных и решеточных свойств в системах с нарушенной трансляционной симметрией и топологическими микроскопическими неоднородностями кристаллической решетки" , № гос. регистрации 0120.0 603320 "Теоретическое изучение электронных, магнитных и решеточных свойств металлических систем с неоднородностями нанометрового размера на основе микроскопического квантовомеханическо-го подхода" ; по грантам РФФИ 97-02-16270-а, 00-02-17355-а, 03-02-16139-а, 03-02-16185-а, 04-02-16680-а, 06-02-16179-а, 06-02-17082-а, 07-02-00973-а, 07-02-96018-
р_урал_а, 07-03-96011-р_урал_а; по грантам ИНТАС 2001-0386 (Tunability of exchange coupling with hydrogen for study of low-dimensional magnetism) и 2003-51-4778 (Hierarchy of scales in magnetic nanostructures); по гранту Бельгийского правительства "Simulation and interpretation of ELNES spectra"(2002 г.).
Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Направление исследований предложено д.ф.-м.н. Аржниковым А.К. и Елсуковым Е.П. Формулировка цели и задач исследований, а также обсуждение и интерпретация результатов выполнены совместно с д.ф.-м.н. Аржниковым А.К. Лично автором определены методы и пути решения задач, выполнены расчеты электронной структуры, проведен анализ теоретических результатов в сопоставлении с данными эксперимента. Основные выводы диссертационной работы сформулированы лично автором. Расчеты с помощью метода KKR в реализации [3] выполнены в сотрудничестве с Федоровым
Д.в.
Автор выражает благодарность Е.П.Елсукову, Е.В.Ворониной, Г.Н.Коныгину, А.И.Ульянову за предоставленные экспериментальные данные.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 43 работах. Основные результаты содержатся в 24 публикациях, список которых приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, двух приложений и списка литературы из 225 наименований. Общий объем работы составляет 248 страницы, в т.ч. рисунков 79, таблиц 31.
