Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Влияние структурного состояния и фазового состава на магнитные характеристики углеродистых сталей и сплавов (литературный обзор) . 10
1.1. Взаимосвязь магнитных характеристик со структурно-фазовым состоянием ферромагнитных материалов. 10
1.2. Основные структурно-фазовые составляющие высокоуглеродистых сталей и сплавов. 20
1.3. Изменение структурного состояния твердых тел в условиях сильных механических воздействий . 22
1.4. Структурно-фазовый состав и магнитные свойства напокристаллических соединений в системе Fe-C. 26
1.5. Магнитные и структурные характеристики высокоуглеродистьгх сталей и сплавов после деформации. 30
1.6. Заключение по обзору и постановка задачи исследования. 33
Глава 2. Образцы и методы исследований. 36
2.1. Приготовление образцов. 36
2.2. Установка для измерения магнитных характеристик. 39
2.3. Установка для измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости . 41
2.4. Методы исследования структурного состояния и фазового состава образцов 43
Глава 3. Влияние нанокристаллического состояния на магнитные свойства основных фаз системы Fe-C. 45
3.1. Магнитные гистерезисные свойства нанокристаллического железа. 46
3.2. Структурное состояние и магнитные характеристики цементита . 55
3.3. Выводы. 67
Глава 4. Магнитные гистерезисные свойства напокристаллических порошков системы Fe-C, полученных методом механического сплавления . 69
4.1. Магнитные гистерезисные свойства напокристаллических порошков состава 70
4.2. Влияние отжига на магнитные свойства напокристаллических порошков системы Fe-C 82
4.3. Выводе. 97
Глава 5. Магнитные свойства и структурное состояние силыюлсформиронаииых высокоуглеродистых сталей и сплавов . 98
5.1. Влияние пластической деформации на магнитные гистерезисиые свойства порошков Fe-C. 99
5.2. Влияние пластической деформации и отжигов на магнитные гистерезисиые свойства патентированной проволоки ст. 70. 116
5.3. Выводы. 135
Заключение. 137
Литература. 139
- Изменение структурного состояния твердых тел в условиях сильных механических воздействий
- Установка для измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости
- Структурное состояние и магнитные характеристики цементита
- Влияние отжига на магнитные свойства напокристаллических порошков системы Fe-C
Введение к работе
Структура и физико-механические свойства сталей и сплавов системы Fe-C являются предметом многочисленных исследований с давней историей, что определяется их большой практической значимостью. В настоящее время достаточно хорошо изучена взаимосвязь магнитных свойств со структурным состоянием различных углеродистых сталей, в том числе и порошковых, что лежит в основе магнитной структуроскопии.
Дальнейшие перспективы использования сталей и сплавов системы Fe-C связаны с разработкой научных основ создания новых "нетрадиционных" структур. К таким структурам относятся нанокристаллические материалы. Ожидается, что наноматериалы найдут применение, как конструкционные материалы новых тонких технологий, так и как магнитные материалы. В настоящее время в соответствии с этими ожиданиями наиболее интенсивные исследования проводятся в изучении механических и магнитных свойств на-номатериалов.
Уменьшение размера кристаллитов металлов и сплавов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению их физико-механических, в том числе и магнитных свойств [1]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 40 нм, и наиболее отчетливо проявляется, когда размер зерен составляет менее 10 нм. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен менее 20 нм называют обычно нанокристаллическими [1, 2]. Малые размеры зерен обуславливают большую развитость и протяженность межзеренных границ. Кроме того, сами зерна могут иметь различные атомные дефекты, например вакансии или их комплексы, дислокации, количество и распределение которых качественно иное, чем в кристаллических зернах с размером 5-10 мкм и более.
Особенность нанокристаллического состояния заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния. Необычные магнитные и механические свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных зерен, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между нанозернами [3]. Изучение физических свойств, в частности магнитных, на-нокристаллических материалов представляет значительный научный и прикладной интерес, поскольку особое строение и свойства таких материалов являются промежуточными между строением и свойствами изолированных атомов и массивного твердого тела.
К настоящему времени разработано несколько методов получения нанокристалли-ческих материалов. Большинство из них заключается в получении порошков, содержащих нанозерна. Среди них можно отметить ультрадисперсные порошки, полученные газовой
5 конденсацией в атмосфере инертного газа [4] или плазмохимическим методом [5], аэрозольным [5], химическим синтезом [7], а также измельчением порошков в шаровой мельнице [8]. Образцы, полученные данными методами явились предметом многочисленных исследований структуры и свойств нанокристаллических и нанофазных материалов. Вместе с тем до сих пор существуют проблемы в развитии этих методов, связанные с загрязнением образцов при получении наноматериалов, с практическим использованием данных методов. Многие из проблем приготовления наноматериалов могут быть решены при использовании метода механического сплавления смеси порошков различного химического состава в вибрационных, планетарных шаровых мельницах с высокой энергонапряженностью.
Механическое сплавление (МС) позволяет получать соединения, которые не удавалось получить с помощью традиционного плавления. Кроме того, деформационное воздействие в шаровых мельницах может переводить материалы в наноструктурное состояние. Изменения структурных параметров и фазового состава при механическом воздействии оказывают влияние на такие важные для практики магнитные характеристики как коэрцитивная сила, намагниченность насыщения и температура Кюри. Поскольку магнитный гистерезис порошков системы Fe-C обусловлен фазовым составом частиц, а также взаимодействием доменных границ с различного рода дефектами кристаллического строения -дислокациями, полями упругих напряжений, мелкодисперсными выделениями немагнитных и слабомагнитных фаз и т. д. [9-10], то представляет интерес изучение структурно-фазового состояния и гистерезисных магнитных свойств порошковых образцов, полученных как после механического сплавления, так и последующих отжигов при различных температурах.
В настоящее время разработаны различные способы механической обработки углеродистых сталей, включающие в себя пластическую деформацию, обеспечивающую высокие прочностные характеристики стальных изделий [11]. Общеизвестно, что дефекты кристаллического строения (дислокации, вакансии, дефекты упаковки и т. д.), возникающие при пластической деформации углеродистых сталей, оказывают сильное влияние на процессы карбидообразования и структуру сталей. Однако, единого мнения исследователей об изменениях, происходящих в структурно-фазовом составе углеродистых сталей при механическом воздействии, до сих пор нет. Противоречивые сведения о структурном состоянии и фазовом составе, естественно, затрудняют объяснение магнитных свойств пластически деформированных и отожженных сталей. Отсюда вытекает необходимость более глубокого изучения влияния сильных пластических деформаций как на магнитные свойства и структурное состояние углеродистых сталей, так и на взаимосвязь между ними.
Цель работы: комплексное экспериментальное исследование магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием сплавов системы Fe-C, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
Исследование магнитных свойств, во взаимосвязи со структурным состоянием, порошков нанокристаллического железа.
Исследование магнитных свойств цементита FejC в различных структурных состояниях.
Изучение процесса формирования магнитных свойств нанокомпозитов системы Fe-С с содержанием углерода 5 - 15 ат. % в процессе механического сплавления и последующих отжигов.
Изучение влияния сильных пластических деформаций на магнитные свойства и структурно-фазовый состав нанокомпозитов системы Fe - С и высокоуглеродистых сталей,
Работа была выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме «Эволюция структуры, фазового состава и физико-химических свойств на основе Fe и sp - элементов при термических и деформационных воздействиях» (№ Гос. Регистрации 01. 20. 043046), проекта РФФИ 03-03-32081 «Термо - и деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокристаллических и нанокомпозиционных системах железо-бор и железо-углерод» по программе Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмер-ных систем и наноматериалов» (проект «Синтез нанокомпозитов железо-цементит методами механоактивации и магнито-импульсного прессования»).
Научная новизна работы
1. Исследованы магнитные свойства во взаимосвязи со структурным состоянием:
нанокристаллического железа, полученного в результате интенсивных пластических деформаций пороков железа, и нанокристаллического цементита, полученного в результате механического сплавления порошков железа и графита состава Fe(75)C(25).
2. Впервые показано, что цементит может находиться в низко - и высококоэрцитивном состояниях. Это нанокристатлический деформированный цементит с низким значением коэрцитивной силы (Не ~ 80 А/см) и отожженный цементит с высоким значением Не « 240 А/см. Дано объяснение природы высоко - и низкокоэрцитивного состояния цементита.
Исследованы магнитные свойства аморфной Am(Fe-C) фазы, возникающей при механическом сплавлении порошков состава Fe(95)C(5) и Fe(85)C(15).
Впервые определена роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы высокоуглеродистых сталей и сплавов после холодной пластической деформации и последующих отжигов.
Практическая значимость работы.
Определена роль структурного состояния цементита в формировании коэрцитивной силы как механически сплавленных, так и отожженных порошков системы Fe(100-Х)С(Х) (X = 5 - 25 ат. %), а так же пластически деформированных и отожженных образцов патентированной стали 70.
Закономерности формирования Не, полученные на модельных образцах во взаимосвязи с их структурным состоянием и фазовым составом, могут быть использованы при решении ряда задач магнитной структуроскопии изделий из высокоуглеродистых сталей и чугунов.
Положения, выносимые на защиту
Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств нанокристаллического железа, полученного в результате механической обработки в шаровой планетарной мельнице.
Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств нанокристаллического цементита с деформированной решеткой (РезС)д и цементита в состоянии после отжига с равновесной кристаллической решеткой РезС.
Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств аморфной Am(Fe-C) фазы.
Модели механизмов формирования магнитных гистерезисных свойств сплавов системы FeflOO-X)C(X) ( X = 0 -г25 ат. %), находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях.
Роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы патентированной проволоки стали 70 после холодной пластической деформации и отжига.
Личный вклад автора заключается в подготовке образцов и измерении их магнитных характеристик (Но as, параметры кривых намагничивания и петель гистерезиса),
8 в обработке результатов измерений, в обсуждении полученных результатов и планировании эксперимента, в написании тезисов докладов и статей. В работе также использованы результаты, полученные сотрудниками лаборатории: Коныгиным Г. II. (мёссбауэровские исследования), Дорофеевым Г. А. (рентгеновские исследования), Загайновым А. В. {измерения динамической магнитной восприимчивости). Общая и конкретные задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем Ульяновым А.И. (магнитные исследования) и научным консультантом Елсуко-вым Е.П. (структурные исследования). Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем, научным консультантом и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Достоверность результатов исследований подтверждается: экспериментальными исследованиями на эталонных образцах; измерениями на аттестованных стандартных установках с известной погрешностью; статистической обработкой результатов измерений; большим экспериментальным материалом, многократно повторяемом на значительном количестве образцов.
Апробация работы:
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих международных, Российских и региональных научных конференциях:
XVIII международная школа-семинар (г. Москва, 2002), ХХШ Российская школа по проблемам науки и технологий (г. Миасс, 2002, 2003), Уральская региональная конференция "Контроль технологий изделий и окружающей среды физическими методами" (г. Екатеринбург, 2001, г. Челябинск, 2004), V Международная научно-техническая школа-семинар "Эффект Баркгаузена и аналогичные физические явления" (г. Ижевск, 2004), II Евроазиатский симпозиум "Проблемы прочности материалов и машин для регионов холодного климата" (г. Якутск, 2004), XVII Российская научно-техническая конференция "Перазрушающий контроль и диагностика" (г, Екатеринбург, 2005).
Основное содержание диссертации изложено в 8 статьях опубликованных в рецензируемых научных журналах и одном докладе на симпозиуме.
Структура диссертации
Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, использованной при работе над диссертацией.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, показаны научная новизна и практическая значимость работы, дана общая характеристика работы.
Первая глава представляет собой обзор работ, посвященных изучению влияния структурных параметров и фазового состава на магнитные характеристики сплавов системы Fe-C, находящихся как в нанокристаллическом, так и в микрокристаллическом (после отжигов) состояниях и критический анализ имеющихся в литературе сведений о работах, результаты которых учитывались и цитировались в диссертации.
Во второй главе описаны методики приготовления образцов и их исследования. Дано подробное описание установки измерения магнитных характеристик и температурной зависимости магнитной восприимчивости.
В третьей главе представлены результаты исследования магнитных характеристик во взаимосвязи со структурным состоянием основных фаз системы Fe-C: a- Fe и цементита РезС, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в кристаллическом (после отжигов) состояниях.
Четвертая глава посвящена результатам исследования магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием порошков состава Fe(100-X)C(X) ( X = 5 -т-25 ат. %), находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях.
Пятая глава посвящена результатам исследований влияния глубокой пластической деформации на магнитные свойства механически сплавленных и отожженных при 500 С сплавов Fe(95)C(5) и Fe(85)C(15), а также исследованию влияния сильной пластической деформации на Не патентированной проволоки стали 70 со структурой тонкопластинчатого перлита.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Содержание диссертации изложено на 148 страницах машинописного текста, включая 44 рисунка и библиографический список, содержащий 134 наименования.
Изменение структурного состояния твердых тел в условиях сильных механических воздействий
Не все магнитные характеристики одинаково чувствительны к изменению структурного состояния и фазового состава вещества. По своей чувствительности к изменению структурного состояния материала они подразделяются на две группы; структурно нечувствительные и структурно чувствительные.
Магнитные структурно-нечувсвительные характеристики получили широкое распространение при качественном и количественном определениях фазового состава ферромагнитных сталей и сплавов, при оценке изменений, происходящих в фазовом составе в результате различного рода термических и деформационных воздействий. Под фазой понимают однородную часть исследуемой системы, характеризующуюся определенной кристаллической решеткой, определенным химическим составом, значением плотности. К числу таких магнитных параметров относят константу магнитной кристаллографической анизотропии - К, температуру Кюри - Тс и намагниченность насыщения Ms. Информацию об изменениях фазового состава можно получить и при проведении термомагнитных измерений, т.е. из температурных зависимостей % = дТ) и Ms = fiT), где % - дифференциальная магнитная восприимчивость материала.
Намагниченность насыщения Ms является характеристикой, зависящей, главным образом, от типа кристаллической решетки, электронной структуры атомов ферромагнетиков. Намагниченность насыщения является однозначной функцией температуры [12]. По [13] изменения начати и ченности и точки Кюри отдельных фаз не связаны с размером их частиц, а обусловлены только изменением химического состава фаз, или их кристаллического строения. Исследования, проведенные в [12-13] показали, что механические напряжения слабо влияют на значение намагниченности насыщения.
Таким образом, температуру Кюри Тс, намагниченность насыщения Ms относят к структурно-нечувствительным или слабочувствительным магнитным характеристикам, которые определяются в основном количеством, типом атомов и их расположением в кристаллической решетке. Эти магнитные характеристики не зависят от структурного состояния ферромагнетика, т.е. от уровня внутренних напряжений, от наличия границ зерен, неферромагнитных включений и дисперсных выделений. На них также не влияют ни форма, ни размеры ферромагнетика и измерения этих магнитных характеристик чаще всего используют для оценки изменений, происходящих в химическом и фазовом составах сталей и сплавов.
Кривая намагничивания, характерные точки петли гистерезиса, а также коэрцитивная сила Не зависят не только от фазового состава, но существенным образом и от структурного состояния ферромагнетика. Эти характеристики чувствительны к кристаллографической текстуре, изменениям напряжений, микроструктуры, плотности дефектов кристаллического строения, к неферромагнитным включениям и порам, мелкодисперсным выделениям, размерам и форме ферромагнетика.
Магнитные свойства ферромагнитных материалов определяется подвижностью, переориентацией магнитных доменов в процессе перемагннчивания и во многом зависят от взаимодействия 180- и 90 -ных доменных границ с различного рода дефектами кристаллического строения (границами зерен, порами, немагнитными включениями, дислокациями и т.д.). В результате для смещения доменной стенки, закрепленной на дефекте, необходимо приложить некоторое магнитное поле - поле «отрыва», которое получило название критического поля Нк Нс [14].
В момент отрыва от дефекта доменная стенка необратимо смещается, преодолевая участки с дефектами, обладающими меньшими критическими полями. Вследствие наличия дефектов удельная энергия доменной границы меняется при перемещении в ферромагнетике. По [15] коэрцитивная сила Не определяется наибольшим значением градиента граничной энергии (силы сопротивления), которую граница должна преодолеть в процессе размагничивания образца.
В настоящее время имеется ряд модельных представлений, в которых рассматриваются различные механизмы взаимодействия доменных границ с различного рода дефектами. Но объединяет их главным образом то, что коэрцитивную силу вычисляют по исходным формулам [15-17]:
Здесь Ms - намагниченность насыщения; уі80, Еу - удельная и полная поверхностные энергии 180-ной доменной границы; i, х - номер доменной границы и координата, вдоль которой она смещается; ф - угол между вектором Ms і - того домена и любым произвольным направлением. Выражение (1) записано для случая, когда Не вычисляют по максимальной энергии взаимодействия единичного дефекта с единичной доменной границей [17-20]; выражение (2) - для случая взаимодействия доменной границы со всеми дефектами, которые она пересекает [21 - 22].
Величина коэрцитивной силы магнитомягких ферромагнитных материалов определяется главным образом задержкой необратимого смещения 180-ных доменных границ. Это в свою очередь обусловило высокую чувствительность Не к дефектам структуры ферромагнетика [17, 23 - 25]. Вместе с тем различные виды дефектов могут влиять на коэрцитивную силу взаимно компенсирующим образом, чем ослабляют ее результирующую структурную чувствительность [19 - 20]. Например, несмотря на существенные структурные изменения при среднем и высокотемпературном отпуске закаленных средне- и высокоуглеродистых сталей Не изменяется либо слабо, либо неоднозначно. Коэрцитивную силу вычисляют обычно для конкретной модели взаимодействия доменной границы с дефектом, учитывая характер зависимости у(х). Отдельные теории Не изложены, например, в [26-27]. В пересыщенных твердых растворах возникают значительные внутренние напряжения. Например, в среднеуглеродистых конструкционных сталях в закаленном состоянии величина внутренних напряжений достигает CTJ = 1500 МПа [28]. Влияние внутренних напряжений на величину коэрцитивной силы (теория напряжений) рассмотрено в работах [21 - 23, 27, 29 - 30]. В тех случаях, когда напряжения внутри доменной границы практически постоянны, справедливо соотношение Кондорского: где 5с- ширина доменной стенки; Ms- намагниченность насыщения; к$ — магнито-стрикция насыщения; (Йа/ 5х)тах- максимальный градиент внутренних напряжений.
Установка для измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости
Под действием термической обработки образец переходит в другое метастабильное состояние, обладающее следующим набором магнитных параметров [68]: при Тотж = 200 С - Тс = 300 С, Ms = 1180 Гс, А = 3,2 10"7 эрг/см, На = 4,7 кА/см (Н, - поле магнитной анизотропии); при Тотж = 400 С - Тс = 300 С, Ms = 1150 Гс, А = 3,7 -10 7 эрг/см, На = 4,9 кА/см.
При исследовании нанокристалл и ческой системы Fe-C (- 20 ат.% С) авторы [73] неоднозначно интерпретируют полученные результаты относительно образующихся фаз в исходном состоянии. Так авторы предполагают, что в исходном состоянии исследованные пленки уже представляют ГЦК- Fe-C фазу, которая может состоять как из кластеров Fe (а-фаза), окруженных углеродной «шубой», так и из кластеров Fe (а-фаза) + карбидной Fe-C фазы. В исходном состоянии образцы содержали структурные образования размером 2-3 нм. Из [74] следует, что в процессе отжига системе Fe-C с содержанием углерода 20 ат.% наблюдаются следующие фазовые изменения: ПДК-Ре(С) — ГПУ- Fe(C) — є-карбид - є- карбид + 9- ГезС - (a- Fe + С).
При этом авторы утверждают, что появление карбидных фаз в процессе отжига не влияет на характер изменения намагниченность насыщения. Коэрцитивная сила после отжига при Тотж = 300 С увеличивается почти на два порядка. Такой рост Ис авторы связывают с изменением константы магнитной анизотропии отожженных пленок. Исследование пленок системы Fe-C с содержанием углерода более 30 ат. % проведено в [72 - 75]. Из работ следует, что в исходном состоянии пленки ( 38 ат.% С) имеют нанокристаллическую структуру и состоят преимущественно из одной карбидной фазы -неоднородного цементита. Причем в [72] наблюдают переход неупорядоченного цементита 9-РезС в кристатлографически дефектный х - карбид. В работе [73] исходным состоянием пленки системы Fe-C является разупорядоченный пересыщенный твердый раствор Fe-C с ГПУ - симметрией ближнего окружения. Из анализа данной работы следует, что процентное содержание углерода в образцах определено неоднозначно. В процессе отжига увеличивается содержание С и формируется фаза Fe6C. При увеличении концентрации углерода до 38 ат.% сразу образуется нанокристаллический дефектный цементит (НК), который при отжигах модифицируется по следующей схеме: 6- РезС(НК)- карбид (FesC2) - )/-карбид Fe5C2) - (Є- Fe3C+a- Fe). Значительный рост коэрцитивной силы образцов в результате низкотемпературного отжига авторы связывают с увеличением константы магнитной анизотропии и с увеличением размеров кристаллитов. К недостаткам работ [72 - 75] следует отнести то, что в пленках системы Fe-C неоднозначно определено процентное содержание углерода и согласно результатам анализа фотоэлектронных спектров поверхность пленок нанокристаллического железа была окислена. .
После механической обработки в высокоэнергетических измельчающих устройствах, при наличии источника углерода, изменение структуры и магнитных свойств нанокристаллического a-Fe с увеличением времени измельчения связывают с образованием пересыщенных твердых растворов или карбида FejC [76]. В литературе существует множество противоречивых фактов относительно образующихся фаз при МС в различного типа измельчающих устройствах. Так в шаровых мельницах при интенсивном измельчении порошков графита и железа в нейтральной среде были получены порошки железа с содержанием углерода в несколько десятков атомных процентов [77 - 78]. В работе [76] добавка в жидкую среду измельчения небольшого количества поверхностно-активного вещества привела к увеличению степени дисперсности порошков, изменению их формы и более равномерному распределению частиц по размерам. Получены порошки, имеющие нанок-ристаллическую структуру и представляющие собой пересыщенные твердые растворы кислорода и углерода в ОЦК-железе с включениями карбида железа РезС.
В смеси с малым содержанием (8.7 ат. %) С был получен твердый раствор внедрения углерода в a-Fe [79]. В области концентраций от 20 до 50 ат. % С разные авторы получали либо цементит FejC [80 - 82], либо последовательно цементит, а затем карбид Fe7C3 [83 - 85] или смесь карбидов Fe5C2 + Ре2С + FejC [86]. В ряде работ [87 - 89] наблюдали полную аморфизацию на конечной стадии МС смесей с концентрацией углерода 20-25 ат. %. Однако с другой стороны, в работах [84, 90] утверждается, что аморфная Fe-C фаза образуется на начальной стадии МС, то есть предшествует образованию карбидов.
В последние годы для исследования низкотемпературных твердофазных реакций в смеси Fe-C использовался метод сдвига под высоким давлением в наковальнях Бриджмена [91 - 92]. В этих работах для смеси Fe с 5 мас.% ( 20 ат.%) С не было обнаружено формирование цементита при больших деформациях (є = 6.7). Также следует отметить, что наблюдаемые в данных работах изменения в мёссбауэровском спектре деформированного образца объясняются авторами формированием пересыщенного ОЦК твердого раствора ( 2 мае. %С) мартенеитоподобного типа. В литературе также неоднозначно интерпретируются структурно-фазовые изменения начальной стадии МС. Так в работе [79] наблюдали образование мартене итоподобного типа твердого раствора внедрения углерода в a-Fe. Одновременное формирование карбида FejC и некоторых гексагональных карбидов наблюдали в [80], а образование только карбида РезС - в [93]. Но согласно работам [84 - 85, 94 - 95] перед образованием карбида РезС формируется аморфная Am(Fe-C) фаза. Формирование аморфной фазы для смесей с содержанием углерода порядка 20-25 ат.% С на начальной стадии МС было установлено также в работах [96-98]. Представляет интерес сравнить результаты опубликованных . работ. В работе [78] не было обнаружено образования карбида РезС, возможно из-за низкой концентрации (8,7 ат.%) углерода в исходной смеси. В работах [85, 87- 89] наблюдали полную аморфизацию смеси Fe и (20 -25) ат.% С. Возможно это связано с использованием нержавеющей стали с высоким содержанием Сг в качестве материала для изготовления мелющих тел. Так в работах [96 - 98] было показано, что добавка карбидообразующих элементов (Сг, Мо, V, Мп) ускоряет аморфизацию. В работе [90] было показано, что данная высокохромистая сталь является абсолютно непригодной для изготовления мелющих тел при исследовании процессов МС в системах Fe -Si и Fe-C. Сравнительный анализ работ [91 - 92, 95] показывает, что при исследовании системы Fe-C в работах [91 - 92] деформация є = 6,7 является недостаточной для завершения процесса МС - образования цементита, так как интенсивная пластическая деформация по схеме давление со сдвигом не приводит к столь сильным неравновесным изменениям структуры металла, как это имеет место при шаровом измельчении: размер зерна составляет десятки и сотни нанометров в первом случае и единицы-десятки нанометров во втором.
Таким образом, литературные данные несут противоречивую информацию о формированиях тех или иных фаз в нанокристалл и ческой системе Fe-C. Расхождения данных о структурно-фазовом составе сплавов системы Fe-C обусловлены, по-видимому, различным структурным состоянием исследуемых образцов, поскольку авторы не указывают энергонапряженность используемых для измельчения устройств.
Структурное состояние и магнитные характеристики цементита
Механическая обработка порошков различных материалов в вибрационных и шаровых планетарных мельницах позволяет получать материалы в нанокристаллическом состоянии, а также соединения, которые не удается приготовить с помощью обычной плавки. Для системы Fe-C наибольший интерес представляет возможность получения монофазных карбидов, в частности, цементита РезС. Так при механическом сплавлении порошков железа и графита в атомном соотношении 75:25 удалось получить содержание карбидной фазы РезС в широком интервале концентраций, вплоть до 100 % этой фазы [10, 94]. Причем, было показано, что сплавление происходит лишь после достижения системой наноструктурного состояния. А поскольку удалось синтезировать фактически в чистом виде карбидную фазу РезС то несомненный интерес представляет измерение ее магнитных характеристик, в частности коэрцитивной силы Не. В литературе отсутствуют какие либо конкретные сведения о величине Не этой фазы, лишь отмечается, к примеру, в [28], что коэрцитивная сила цементита должна быть достаточно высокой.
Магнитные свойства нанокристаллического железа изучались в ряде работ [65 -68]. Однако, данные указанных авторов противоречивы, что обусловлено, по-видимому, различным структурно-фазовым состоянием исследуемых образцов, а также различными условиями получения сплавов. Так в нанокристаллическом железе, полученном газоконденсационным методом, было установлено наличие примесей [65-66], а в [68] - углерода. При получении нанокристаллического Fe методами механической обработки, в различного типа мельницах, также нельзя исключать попадания примесей в порошковый образец от измельчающих тел самой мельницы. Из выше изложенного вытекает необходимость проведения комплексного изучения структуры и магнитных свойств нанокристаллического Fe, полученного измельчением в шаровой планетарной мельнице при контролируемых уровнях возможного загрязнения образцов различными примесями.
С практической точки зрения представляет интерес изучения структурно-фазового состояния и гистерезисных магнитных свойств полученных порошковых образцов как после механического измельчения, так и последующих отжигов при различных температурах. Порошковые модельные образцы удобны тем, что имеется возможность исследования их структурно-фазового состояния не только рентгеновским, но и более чувствительным мессбауэровским методом.
В данной главе представлены результаты исследования магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием основных фаз системы Fe-C: a- Fe и цементита РезС, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в кристаллическом (после отжигов) состояниях,
Для изучения структуры и магнитных свойств нанокристаллического Fe в качестве исходного материала использовали порошок железа марки ОСЧ 13-2 (99.98 мае. % Fe) с размером частиц 300 мкм. Механическую обработку осуществляли в шаровой планетарной мельнице «Пульверизетте-7» в среде инертного газа (аргон). Время измельчения варьировали от 1 до 34 ч. Возможное попадание загрязнений в порошки железа от измельчающих тел определяли измерением массы сосуда, шаров и измельчаемого порошка до и после измельчения. Установлено, что только для ІДР = 34 ч увеличение массы порошков составило 4 %, во всех остальных случаях увеличение массы было менее 1 %. Поскольку сосуд мельницы, в которой происходило измельчение порошков и мелющие тела (шары), были изготовлены из стали марки ШХ15, загрязнение образцов другими химическими элементами от «намола» самой мельницы было минимальным
Для предотвращения окисления порошков в атмосферном воздухе образцы после измельчения пассивировали в гептане (C llfl) с последующей сушкой.
При дроблении происходит измельчение и интенсивная пластическая деформация частиц порошков, Средний размер частиц порошка железа, имеющих кам невидную форму, уменьшался от 300 (исходное состояние) до 20 мкм после 34 ч измельчения [70]. Средний размер зерен L в частицах порошка ct-Fe в процессе дробления быстро уменьшался от « 200 нм для исходного значения до » 8 нм при Ідр = 34 ч.
После измельчения и последующего пассивирования образцов существует опасность загрязнения порошков атомами углерода. В связи с этим на оже-спсктрометре JAMP-10S проводили тщательный анализ содержания углерода в измельченных порошках железа. Углерод обнаружен только в поверхностном слое образцов, толщиной в несколько нанометров [70]. Для проверки отсутствия углерода в объеме частиц Fe снималась также температурная зависимость магнитной восприимчивости $Т) при нагреве и охлаждении образца. В [71] показано, что наличие в объеме частиц Fe углерода общим количеством в 0,5 ат. % достаточно для появления на кривой охлаждения $Т) излома при Т=210 С, соответствующей температуре Кюри карбида железа ГезС. На рис. 4 представлены температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости для исходного образца (кривая 1) и для образца, измельченного в течение 34 ч (кривая 2). Видно, что в обоих случаях изломов на кривых охлаждения не наблюдается. Отсюда следует, что примеси атомов углерода в измельченных образцах не существенно отличается от таковых в исходном материале. Но так как при тдр = 34 ч бьшо обнаружено все-таки увеличение массы образца, обсуждение полученных результатов будет проводиться для образцов Fe с Ідр 16 ч.
По данным магнитных измерений, ни механическая обработка, ни последующий отжиг не оказывают влияния на величину удельной намагниченности насыщения os, измеренную во внешнем магнитном поле 14 кА/см. Во всех случаях os = (215 + 3) Ам2/кг, что соответствует литературным данным для a-Fe. Таким образом, установлено, что при дроблении и отжиге химический состав порошков нанокристаллического Fe остается неизменным [119].
На рис. 5 а (кривая 1) приведены результаты измерения коэрцитивной силы Не от времени механической обработки. Как видно из рисунка, для порошков Fe в исходном состоянии коэрцитивная сила Ис = 8,5 А/см. Измельчение порошков железа в течение 1 ч приводит к резкому возрастанию Не до 18,2 А/см. Представляется неожиданным снижение 11с при 1 ч ідр 4 ч быстро, затем медленно до Не = 11,5 А/см при 1др= 16 ч.
Для выяснения механизмов формирования магнитных гистерезисных свойств измельченных порошков железа, в первую очередь, необходимо выяснить влияние на Не размера частиц порошка. С этой целью провели измерения Не порошков чистого железа после измельчения в атмосфере аргона и последующего отжига при температуре 800С в течение 1 ч (рис. 5 а, кривые 1 и 2, соответственно) [119]. В процессе измельчения средний размер частиц порошка железа уменьшился с « 300 до « 20 мкм, однако Не возрастала только на самых ранних стадиях дробления (1 ч). При достижении по мере дальнейшего дробления нанокристаллического состояния, Не уменьшилась практически до значений, характерных для исходного состояния порошков (рис. 5 а, кривая 1). Как видно из рис. 5 а (кривая 2) после отжига при Тотж = 800 С, снижающего плотность дефектов кристаллического строения и приводящего порошки в одинаковое структурное состояние, значение Не порошков железа от времени дробления, а, следовательно, и от размеров частиц уже практически не зависит. Па основании проведенного эксперимента, а также того обстоятельства, что средний размер даже самых мелких частиц порошка значительно превышает размер однодоменности (- 40 им для железа), можно предположить, что частицы исследуемых порошков являются многодоменными, и их магнитный гистерезис обусловлен задержкой доменных границ на различного рода дефектах кристаллического строения.
Влияние отжига на магнитные свойства напокристаллических порошков системы Fe-C
Для получения цементита методом механического сплавления была приготовлена смесь порошков чистого железа (99,98 мае. % Fe) и графита (99,99 мае. % С) с размерами частиц 300 мкм в атомном соотношении Fe(75)C(25). Механическое сплавление порошков проводили в шаровой планетарной мельнице "Пульверизетте-?". Исследования показали, что в процессе механического дробления происходит пластическая деформация, измельчение частиц порошков и их механическое сплавление. Средний размер частиц порошка цементита, имеющих камневидную форму, при наибольшем времени дробления 16 ч составляет 5 мкм и не изменяется после отжига (рис. 8).
Магнитные характеристики порошков в зависимости от времени механического сплавления представлены на рис. 9 а. В исходном состоянии смесь порошков железа и графита имела коэрцитивную силу Не = 8,5 А/см. Как видно из рисунка, при времени измельчения до I ч, наблюдается резкий рост Но Далее коэрцитивная сила, достигнув максимального значения при ідр = 1 ч, по мере дальнейшего дробления (до ідр = 2 ч.) уменьшается. При измельчении свыше 2-х часов коэрцитивная сила порошков, вновь возрастает, достигая значения «80 А/см (рис. 9 а). Такое поведение коэрцитивной силы можно понять, если учесть структурно-фазовые изменения, происходящие при механическом сплавлении порошков состава Fe(75)C(25).
В [10, 90, 94] на основании анализа результатов рентгеновской дифракции, мес-сбауэровской спектроскопии и термомагнитных измерений, образцов Fe-C с различным временем сплавления, была предложена следующая микроскопическая модель процесса механического сплавления порошков системы Fe-C.
На начальной стадии дробления происходит пластическая деформация и измельчение частиц порошка. Средний размер частиц порошка железа, имеющих камневидную форму, уменьшается от 300 (исходное состояние) до 5 40 мкм после 16 час измельчения. По данным работы [90] исходные компоненты в процессе механического сплавления в течение 16 час полностью реагируют, в тоже время наблюдается минимальное загрязнение образцов продуктами износа мелющих тел. При интенсивных пластических деформациях порошки железа переходят в наноструктурное состояние. Нанокристаллическое состояние при этом характеризуется объемом зерна, полностью свободным от дислокаций, и большой площадью большеугловых межзеренных границ, насыщенных дефектами.
Углерод ускоряет процесс измельчения зерна фазы a-Fe. В процессе дробления атомы углерода проникают в частицы Fe по границам зерен и захватываются дислокациями, выходящими на границы зерен. При этом атомы углерода тормозят движение дислокаций, и в конечном итоге закрепляют их. Закрепленные дислокации могут являться зародышами новых границ зерен за счет «стекания» на них дислокаций из объема зерен.
Такой механизм обеспечивает очень быстрое достижение наноструктурного состояния. Большая площадь межзеренных границ и приграничных искаженных зон (интерфейсных областей) шириной 1 нм позволяет аккумулировать значительное количество атомарного углерода, где атомы железа и углерода обладают высокой энергией активации и находятся в неравновесном состоянии, образуя неупорядоченный пересыщенный твердый раствор углерода в железе - аморфную Am(Fe-C) фазу, с концентрацией углерода в ней до 20 - 25 ат. %. Образование карбида РезС происходит в интерфейсных областях при достижении содержания углерода в аморфной фазе я 25 ат. % [94].
Результаты анализа количественного содержания аморфной фазы и цементита, полученные после математической обработки рентгеновских дифрактограмм и мессбауэров-ских спектров [10], в зависимости от времени механического сплавления приведены на рис. 9. Согласно рис. 9 б карбид Fe3C начинает формироваться при \рр 2 ч, а при іДР = 4 ч. количество этой фазы составляет уже более 60 %. В [90] было показано отсутствие энергетической движущей силы образования карбидов до тех пор, пока объем интерфейсных областей не достигнет своего максимально возможного значения и концентрация углерода в них не составит 25 ат.%. Такая ситуация реализуется при 1др 2 ч.
Количество связанного углерода в аморфной фазе составляет только 40 % от общего количества углерода в исходной смеси [10, 94]. Дальнейшее увеличение ідр должно было привести к увеличению концентрации углерода в аморфной фазе. Однако энергетически выгодным становится образование цементита с искаженной кристаллической решеткой в интерфейсных областях. Состояние образца при ід? — 4 ч можно рассматривать как смесь фаз a-Fe + РезС + Am(Fe-C) + С. Дальнейшее увеличение времени дробления обуславливает последующий рост количества фазы FejC до 90% при іДР = 16 ч.
Рассмотрим на основе предложенной модели структурного состояния магнитные свойства механически сплавленных порошков. Прежде всего, следует отметить, что средний размер частиц порошка (от 300 до 5 мкм) после механического сплавления значительно превышает размер однодоменности для железа ( 40 нм). Следовательно, магнитный гистерезис исследуемых порошков будет обусловлен закреплением доменных границ на различного рода дефектах кристаллического строения. Увеличение Не (рис. 9 о), при времени измельчения до 1 ч., может быть связано с повышением плотности дислокаций при пластической деформации порошков железа. Раннее, на примере измельчения чистого железа в атмосфере аргона при таких же условиях механической обработки, было показано, что времени измельчения 1 час достаточно для достижения наноструктурного состояния порошков (средний размер зерен составлял 1 =13 нм). Плотность дислокаций при этом достигает максимального значения, что и обуславливает рост коэрцитивной силы. Уменьшение коэрцитивной силы при дроблении порошков железа свыше 1 часа объясняется как стеканием дислокаций к границам и, следовательно, снижением их плотности в объеме нанозерен, так и значительным ослаблением взаимодействия доменных стенок с дислокациями находящимися в интерфейсной области [119,126-127].
Аналогичная картина наблюдается и на начальной стадии механического сплавления порошков состава Fe(75)C(25). Как видно из рис. 9 а, коэрцитивная сила, достигнув максимального значения при ідр = 1 ч, по мере дальнейшего дробления {до ідР = 2 ч.) уменьшается. Присутствие же в измельчаемой смеси порошков углерода ускоряет измельчение зерен фазы a-Fe до средних значений L = 6 -7 нм [90].
При времени измельчении свыше 2-х часов коэрцитивная сила порошков возрастает до значения » 80 А/см (рис. 9 а). Рост Не порошков на этом этапе связан с процессом интенсивного механического легирования и обусловлен формированием фазы карбида железа РезС [10, 90, 94]. По данным рентгенофазового анализа, количество фазы РезС после измельчения в течение 16 ч составляет порядка 90 % (рис. 9 б). Таким образом, магнитные характеристики образцов после измельчения в течение 16 ч можно отнести главным образом к фазе РезС.
Образование цементита в процессе дробления подтверждается и ходом зависимости стяОдр) (рис. 9 а, кривая 2). Удельная намагниченность насыщения os измельчаемых образцов с увеличением времени дробления уменьшается как за счет связывания углерода в аморфной фазе, так и за счет образования цементита РезС, поскольку удельная намагниченность насыщения такого цементита порядка 150 Ам2/кг [119, 126 - 127], что существенно ниже as = 215 Ам2/кг железа.
Таким образом, после механического сплавления порошков состава Fe(75)C(25) в течение 16 ч образуется практически одна фаза- нанокристаллический цементит FejC [10, 94, 119, 126 - 127]. Коэрцитивная сила нанокристаллического цементита (tjp = 16 ч.) со-ставила 80 А/см, а удельная намагниченность насыщения Gs «150 Ам /кг.
