Магнитные, резонансные и транспортные свойства примесных и слоистых систем Волков Никита Валентинович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Особенности магнитных, резонансных и транспортных свойств примесных и слоистых систем, методы их описания 14

1.1. Примесные системы (I). Слаболегированные магнитоупорядоченные кристаллы 14

1.1.1. Локальные примесные состояния 14

1.1.2. Кристаллы магнитодиэлектриков, легированные 3d и 4f ионами .. 16

1.2. Примесные системы (II). Магнитоупорядоченные кристаллы с высоким уровнем допирования примесями 21

1.2.1. Образование примесных фаз 22

1.2.2. Явление электронного фазового расслоения 24

1.2.2.1. Экспериментальные доказательства фазового расслоения в манганитах 26

1.2.2.2. Теоретические модели фазового расслоения 29

1.3. Слоистые системы (I). Магнитные пленочные структуры 35

1.3.1. Особенности межслойной обменной связи в магнитных структурах 36

1.3.2. Эффект гигантского магнитосопротивления 38

1.3.3. Туннельное магнитосопротивление 42

1.4. Слоистые системы (И). Квазидвумерные магнитоупорядоченные кристаллы 44

Выводы и постановка задачи 46

Глава 2. Экспериментальные методы. Техника эксперимента. Приготовление образцов 49

2.1. Традиционные методы исследования - экспериментальные установки, некоторые новые технические решения 49

2.1.1. Установка для исследования магнитного резонанса 50

2.1.2. СВЧ генератор для спектрометра магнитного резонанса 52

2.1.3. Установка для исследования проводимости на постоянном токе.. 57

2.1.4. Универсальная схема для измерения электрических характеристик твердых тел 59

2.2. Методы, основанные на исследовании отклика системы при комбинированном воздействии 62

2.2.1. Метод двойного радио-оптического резонанса, экспериментальная установка 63

2.2.2. Метод детектирования магнитного резонанса по изменению проводимости образца 2.2.3. Метод исследования СВЧ проводимости образцов при воздействии транспортного тока 66

2.3. Синтез кристаллов, приготовление образцов 69

2.3.1. Монокристаллы гематита, легированные редкоземельными ионами 69

2.3.2. Примесные монокристаллы манганитов 71

2.3.3. Пленочные структуры 71

Основные результаты 72

Глава 3. Локальные магнитные анизотропные примесные состояния в монокристаллах гематита (особенности магнитных свойств монокристаллов гематита, легированных диамагнитными 3d и 4f ионами)... 73

3.1. Кристаллы гематита: магнитные, резонансные и оптические свойства 74

3.2. Магнитные и фотомагнитные свойства кристаллов гематита, легированных диамагнитными и 3d ионами 76

3.2.1. Магнитные анизотропные свойства 76

3.2.2. Фотоиндуцированные изменения магнитных анизотропных свойств 78

3.3. Примеси 4f ионов 85

3.3.1. Магнитная кристаллографическая анизотропия монокристаллов гематита, легированных ионами Но3+ 86

3.3.1.1. Эксперимент 86

3.3.1.2. Модельные представления 90

3.3.1.3. Расчет магнитного резонанса в монокристалле гематита, легированном ионами Но3+ 93

3.3.2. Спин-переориентационные фазовые переходы, индуцированные примесями редкоземельных ионов 100

3.3.2.1. Ионы Dy3+ 101

3.3.2.2. Ионы Tb3+ 105

3.3.3.Поляризационно-зависимые фотоиндуцированные изменения магнитной анизотропии, в кристаллах легированных редкозе мельными ионами 110

3.3.3.1. Ионы Ей 111

3.3.3.2. Ионы Yb 114

Основные результаты 126

Глава 4. Магнитные и транспортные свойства примесных кристаллов мар ганцевых оксидов со структурой перовскита 128

4.1. Статические магнитные и транспортные свойства монокристаллов манганитов ЕиолРЬо.зМпОз и ЬаолРЬо.зМпОз 129

4.2. Особенности спектров магнитного резонанса монокристаллов манганитов при электронном фазовом расслоении 130

4.2.1. Монокристалл ЕиолРЬо.зМпОз 132

4.2.2. Монокристалл ЬполРЬо.зМпОз 142

4.3. Изменение проводимости монокристалла ЕиолРЬо.зМпОз, индуцированное магнитным резонансным СВЧ поглощением 147

4.4. Приближение эффективной среды для описания свойств манганитов с фазовым расслоением 153

4.5. Описание фазового расслоения в рамках феноменологических моделей 156

4.5.1. Простая феноменологическая модель в приближении молекулярного поля 156

4.5.2. Картина фазового расслоения в модели двухминимумного потенциала 160

4.6. Вариационный принцип для расчета смешанного двухфазного состоя

ния 164

4.6.1. Обоснование модели 164

4.6.2. Методика расчета двухфазного парамагнитного-ферромагнитного состояния 166

4.6.3. Свободная энергия двухфазной системы 169

4.6.4. Сравнение с результатами исследований спектров магнитного резонанса 171

4.7. Отклик СВЧ проводимости на воздействие транспортного тока в моно кристалле манганита Ьа0.7РЬ0.зМпО3 175

4.7.1. Постоянный ток 177

4.7.2. Переменный ток. Релаксационное поведение 177

4.7.3. Переменный ток. Резонансный отклик 180

4.7.4. Механизмы изменений проводимости примесных манганитов, индуцированных электрическим полем. Роль фазового расслоения 187

4.7.5. Релаксационный отклик СВЧ проводимости на воздействие переменного тока в рамках модели двухминимумного потенциала 190

Основные результаты 192

Глава 5. Магнитные статические свойства и спиновая динамика квазидву мерных кристаллов семейства (СН3]\Нз)2Сіі(С1, Вг)4 194

5.1. Кристалл (CH3NH3)2CuCl4 195

5.1.1. Магнитные свойства 195

5.1.2. Нелинейный магнитный резонанс 197

5.1.2.1. Экспериментальные результаты 197

5.1.2.2. Приближение нелинейного осциллятора 202

5.1.3. Светоиндуцированный переход между состояниями в бистабильном режиме при нелинейном магнитном резонансе 210

5.2. Кристалл (CH3NH3)2CuBr4 215

5.2.1. Статические магнитные свойства 217

5.2.1.1. Магнитоупорядоченное состояние 217

5.2.1.2. Парамагнитная область 218

5.2.1.2. Интерпретация результатов 221

5.2.2. Магниторезонансные исследования, нелинейный магнитный резонанс 222

Основные результаты 229

Глава 6. Магнитные и транспортные свойства слоистых пленочных структур 230

6.1. Трехслойные пленки Fe/Si/Fe 230

6.1.1. Магнитное состояние структур 231

6.1.2. Влияние оптического облучения на магнитное состояние 236

6.2. Структура Еи0.7РЬ0.зМпОз(монокристалл)/Ре(пленка) 239

6.2.1. Поляризованный по спину ток в магнитных структурах на основе манганитов 239

6.2.2. Магнитосопротивление туннельного типа в структуре Еи0.7РЬ0.зМпОз(монокристалл)/Ре(пленка) 241

Основные результаты 251

Приложение (Прикладные аспекты проводимых исследований) 252

П. 1. Слабые ферромагнетики FeB03 и а-Ре203 - потенциальные материалы для устройств функциональной магнитоэлектроники 252

П. 1.1. Применение кристаллов РеВОз в качестве гиромагнитных резонаторов 253

П. 1.2. Устройство для дистанционного измерения температуры 253

П. 1.3. Устройство для дистанционного контроля механических вибраций 256

П.2. Оптически управляемый СВЧ-выключатель 256

П.З. Способ нанесения медного покрытия на диэлектрик 259

Выводы 260

Заключение 261

Литература

• Кристаллы магнитодиэлектриков, легированные 3d и 4f ионами
• СВЧ генератор для спектрометра магнитного резонанса
• Магнитные и фотомагнитные свойства кристаллов гематита, легированных диамагнитными и 3d ионами
• Особенности спектров магнитного резонанса монокристаллов манганитов при электронном фазовом расслоении

Введение к работе

Последние десятилетия стремительными темпами расширяется использование в науке и технике материалов, обладающих сложным составом и сложной структурой. Это приводит к необходимости решения ряда специфических задач, которые порождаются технологическими проблемами, потребностью в более совершенных экспериментальных методиках, необходимостью поиска подходов для описания и прогнозирования свойств таких систем, как керамики, композиты, поликристаллы, стекла, эмульсии, многослойные пленочные структуры. Мы в настоящей работе сосредоточим внимание на некоторых специфических аспектах исследований двух классов магнитоупорядоченных материалов: 1) магнитные кристаллы, легированные примесями; 2) слоистые магнитные структуры.

Непрерывный интерес исследователей к примесным материалам, т. е. к материалам, в исходный состав которых вводится определенное количество химических примесей, связан, прежде всего, с появлением у таких систем новых, часто уникальных, физических свойств, по сравнению с «чистыми» составами. Здесь достаточно упомянуть, что, например, все многообразие современной полупроводниковой электроники (диоды, транзисторы, полупроводниковые лазеры и т. д., вплоть до микросхем высокой степени интеграции) основано на присутствии примесных ионов в полупроводниковом материале. Но, несмотря на уже широчайшее практическое использования легированных материалов, в том числе и обладающих магнитным порядком, одной из важнейших на повестке дня остается задача решения фундаментальных вопросов физики примесных систем. Остаются актуальными поиск новых магнитных материалов, в которых примеси могут приводить к новым физическим свойствам, и применение новых методов исследования, что может повлечь за собой обнаружение новых эффектов. Остается насущной и необходимость разработки новых современных теоретических подходов и моделей, которые бы позволяли проводить описание примесных состояний и их влияния на магнитные и другие, связанные с магнитной подсистемой, физические свойства.

Современные тенденции развития физики твердого тела характеризуются тем, что основными объектами исследования все в большей степени становятся не массивные кристаллы, а искусственные слоистые системы - многослойные тонкопленочные структуры. В таких системах существенно меняется большинство электронных свойств - возникает большое число новых, так называемых размерных эффектов. Наиболее кардинальной перестройкой свойств отличаются квантовые размерные структуры, в которых свободные носители заряда локализованы, хотя бы в одном из направлений, в области с размерами порядка дебройлевской длины волны носителей. При этом вступают в силу законы квантовой механики и происходит изменение наиболее фундаментальной характеристики электронной системы - ее энергетического спектра. Квантово-размерные эффекты обладают целой совокупностью уникальных свойств, весьма далеких от того, что можно наблюдать в обычных трехмерных системах. Такие структуры могут служить основой создания новых типов наноэлектронных приборов. При этом использование гетероструктур, содержащих магнитоактив-ные слои, значительно расширяет функциональные возможности низкоразмерных структур, поскольку в этом случае, наряду с зарядом, спин электрона представляет собой активный элемент для хранения, обработки и передачи информации. В настоящее время физика низкоразмерных структур с магнитоактив-ными слоями интенсивно развивается, но устойчивая система взглядов и представлений в этой области исследований окончательно еще не сложилась. Такая ситуация настоятельно требует наращивания усилий в области технологии получения, экспериментального и теоретического исследования магнитных многослойных пленочных структур. По причинам как фундаментального, так и прикладного характера, также не стоит исключать из сферы интересов и системы, которые можно рассматривать как двумерные, в силу их состава и кристаллической структуры.

Примесные и слоистые магнитные системы имеют свои специфические особенности в поведении магнитных и транспортных свойств. Но есть моменты, которые объединяют рассматриваемые классы материалов в рамках настоящей работы и которые, к тому же, во многом определяют актуальность исследований.

Во-первых, общим моментом для этих двух классов материалов является возможность направленного управления их энергетической структурой (а, следовательно, и физическими свойствами) на технологической стадии либо путем легирования примесями, либо путем выбора материала слоев и варьирования их толщины в слоистых системах.

Во-вторых, все исследуемые материалы относятся к классу магнитоупо-рядоченных, и это позволяет использовать для них общие подходы и модельные представления, развитые в физике магнитных явлений.

В-третьих, объединяющий фактор - использование одинаковых экспериментальных подходов. Помимо классических методов, мы привлекали при изучении всех исследуемых систем нетрадиционные методы, в основу которых положен принцип комбинированного воздействия на образец. В этом случае исследуется отклик системы, переведенной в неравновесное состояние, а по характеру релаксации в основное состояние можно судить о характере взаимодействий в системе. Кроме того, применение таких методов позволяет находить эффективные способы управления свойствами различного класса магнитных систем путем внешнего воздействия, что открывает новые возможности для их практического применения.

Перечисленные выше доводы дают основания объединить рассмотрение магнитных примесных и слоистых систем в рамках настоящей работы. Актуальность проведения исследований таких систем представляется обоснованной. В целом, по нашему мнению, работа может быть квалифицирована как исследование, посвященное изучению физических свойств примесных и слоистых систем, обладающих дальним магнитным порядком.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Исследования, составившие предмет настоящей работы, направлены на изучение особенностей физических свойств легированных магнитоупорядочен-ных кристаллов и слоистых структур с магнитоактивными слоями. Можно вы делить две главные задачи, которые решались при проведении исследований:

• исследовать магнитные статические и резонансные свойства, а также транспортные свойства новых магнитных материалов, полученных в результате легирования или с привлечением пленочных технологий;

• исследовать влияние неравновесных состояний, созданных воздействием внешних возмущений (оптическое излучение, электрический транспортный ток), на магнитные свойства примесных и слоистых магнитных систем.

В последнем случае исследования позволяют, с одной стороны, изучать особенности поведения различного класса систем с дальним магнитным порядком в неравновесном состоянии, а, с другой стороны - получать дополнительную информацию о характере магнитных взаимодействий в таких системах.

В соответствии с определенными задачами в качестве объектов исследования были выбраны следующие материалы: монокристаллы гематита, легированные редкоземельными ионами; монокристаллы манганитов ЬполРЬо.зМпОз и ЕиолРЬо.зМпОз; трехслойные пленки Fe/Si/Fe; структура [(монокристалл манга-нита)/(пленка Fe)]; монокристаллы с квазидвумерной структурой в системе (CH3NH3)2Cu(Cl,Br)4.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В процессе проведения исследований получены новые результаты, основные из которых выносятся на защиту.

1. Впервые экспериментально исследованы магнитные свойства монокристаллов гематита, легированных редкоземельными ионами. Показано, что:

• редкоземельные ионы непосредственно участвуют в формировании магнитной анизотропии гематита, а все особенности анизотропного поведения оп ределяются спецификой электронного энергетического спектра конкретного иона;

• наблюдаемые экспериментально спин-переориентационные переходы — результат конкуренции магнитных анизотропных вкладов от железной и редкоземельной подсистем легированного кристалла.

2. Впервые обнаружен поляризационно-зависимый эффект оптического облучения в монокристалле гематита, легированном ионами иттербия и галлия. Изучение этого эффекта позволило установить, что:

• фотоиндуцированные изменения связаны с перестройкой электронной структуры фоточувствительного центра, включающего ион иттербия;

• облучение в зависимости от поляризации меняет соотношение центров, находящихся в слабо анизотропном и сильно анизотропном состояниях и распределенных по неэквивалентным позициям кристалла.

3. Проведено комплексное исследование магнитных, резонансных и транспортных свойств кристаллов манганитов. Впервые при изучении фазовой неоднородности в манганитах применен метод исследования частотно-полевых зависимостей спектров магнитного резонанса. Исследования позволили установить наличие состояния с фазовым расслоением в области температуры магнитного фазового перехода, где наблюдается эффект колоссального магнитосо-противления.

4. Обнаружено и исследовано явление изменения проводимости монокристалла манганита, индуцированное магнитным резонансным СВЧ поглощением. Показано, что ключевую роль в механизме изменения проводимости играет состояние фазового расслоения, реализующееся в образце.

5. Впервые экспериментально обнаружено и изучено влияние транспортного тока на проводимость в СВЧ диапазоне в монокристаллах манганита. Установлено, что характер отклика СВЧ проводимости на воздействие переменного тока зависит от внешнего магнитного поля. Определены параметры, которые характеризуют взаимодействия в системе, ответственные за наблюдаемые магнитоэлектрические эффекты.

6. В квазидвумерных кристаллах (CH3NH3)2Cu(Cl,Br)4 впервые экспериментально обнаружено и исследовано нелинейное СВЧ поглощение, по своему характеру подобное классическому нелинейному резонансу ангармонического осциллятора. Впервые обнаружен светоиндуцированный переход между состояниями в бистабильном режиме при нелинейном магнитном резонансе в (СНзЫНз)2СиС . Предложен механизм, обусловленный развитием индуцированных упругих колебаний.

7. Впервые в трехслойных пленках Fe/Si/Fe обнаружено фотоиндуцирован-" ное изменение параметров магнитного резонанса. Исследования позволили установить, что воздействие оптического излучения сводится к возбуждению носителей тока в зону проводимости полупроводникового слоя структуры, приводящее к усилению взаимодействия ферромагнитных слоев железа.

8. Впервые обнаружено магнитосопротивление туннельного типа в структуре, состоящей из монокристалла манганита и пленки железа. Показано, что эффект связан с переходным контактным слоем, обедненным кислородом и обладающим диэлектрическими свойствами. Установлено, что чувствительность сопротивления исследуемой структуры к магнитному полю определяется туннельным вкладом в механизм проводимости, при котором величина туннельного тока зависит от взаимной ориентации магнитных моментов электродов.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

Полученные в диссертации научные результаты, в целом, способствуют расширению существующих представлений о природе магнитных взаимодействий в кооперативных системах. В частности, они позволяют глубже понять механизмы формирования и изменения магнитных свойств при легировании материалов и при «конструировании» многослойных структур. Это, в свою очередь, позволит прогнозировать свойства различного класса магнитных систем и целенаправленно получать материалы с требуемыми свойствами.

Один из аспектов проводимых исследований - изучение влияния оптического излучения на магнитное состояние материалов. Такие исследования важ рамках проблемы создания электронных устройств, содержащих магнитные элементы, управляемые воздействием оптического излучения. Так кристаллы гематита уже нашли широкое применение в качестве устройств на поверхностных акустических волнах и продолжают оставаться среди перспективных для применения в устройствах магнитоэлектроники. Обнаруженные и исследованные нами поляризационно-зависимые фотомагнитные эффекты в этих кристаллах, легированных редкоземельными ионами, по нашему мнению, позволят реализовать новые устройства с дополнительным каналом управления -оптическим излучением.

Основные надежды на применение манганитов связаны с эффектом колоссального магнитосопротивления, который может служить основой при создании магнитоуправляемых устройств электроники для целей записи, хранения и обработки информации. Изучение магнитных и электрических свойств кристаллов манганитов позволяет сделать вывод о возможности их использования в качестве электронных элементов, управляемых не только магнитным полем, но и другими внешними воздействиями, например, транспортным током.

Еще одно направление исследований манганитов связано с перспективой применения их в устройствах спинтроники. Высокая спиновая поляризация носителей заряда в этих материалах позволяет надеяться на успешное их применение в качестве источников поляризованных электронов, эмитируемых в магнитные гетероструктуры. Очевидно, что все работы, направленные на выясне-ние механизмов электронного транспорта в манганитах и магнитных структурах на их основе, остаются востребованными.

При создании экспериментальной базы, которая была необходима при решении поставленных фундаментальных научных задач, был разработан ряд оригинальных приборов, использование которых расширило функциональные возможности экспериментальных установок. На базе этих разработок предложены устройства, относящиеся к области СВЧ техники, которые могут быть использованы при создании радиоаппаратуры для связи, радиолокации, радио -навигации, в измерительной технике и научном приборостроении. Часть устройств защищена патентами.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

• на международном конгрессе по магнитному резонансу (г. Казань, г.)

• на международной конференции по магнетизму, ICM- (г. Варшава, Польша, г.).

• на международном симпозиуме «Неоднородные электронные состояния» (г. Новосибирск, );

• на объединенной конференции по магнитоэлектронике (г. Москва, г.);

• на VIII Европейской конференции по магнитным материалам и их применению (Киев, Украина, г.);

• на международном научном семинаре «Инновационные технологии» (г. Красноярск, г.);

• на Европейско-Азиатском симпозиуме (г. Екатеринбург, г.);

• на XV, XVII и XVIII международных школах-семинарах «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (г. Москва, , , гг.);

• на Московских международных симпозиумах по магнетизму, «MISM» (г. Москва, , гг.);

• на международной конференции «Функциональные материалы» (Крым, Украина, г.);

• на международной конференции Европейского Материаловедческого Общества, «EMRS-Fall Meeting» (г. Варшава, Польша, г.);

• на международной конференции по магнетизму (г. Рим, Италия, г.)

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано печатных работ в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах и сборниках, получено 4 патента РФ.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет страниц, включая рисунков и одну таблицу. Список цитированной литературы состоит из наименований.

Кристаллы магнитодиэлектриков, легированные 3d и 4f ионами

Ионы 3d и 4f элементов, в общем, обладают в основном состоянии спиновым S и орбитальным L моментами, отличными от S и L ионов матрицы кристалла. Это приводит к возникновению локальной магнитной неоднородности. Характеристикой примесного иона служит его энергетический спектр. Для ионов справедливо гиббсовское распределение по энергиям, и плотность свободной энергии может быть вычислена по формуле [2] здесь kB - константа Больцмана, Г - температура, slvj — энергетические уровни иона, /— характеризует сорт иона, v - кристаллографически неэквивалентные узлы решетки, a j - положение энергетического уровня данного иона, N -концентрация ионов. Зависимость положений энергетических уровней ионов от углов между направлением намагниченности М и осями кристалла является источником магнитной кристаллографической анизотропии.

В кристалле ионы находятся под воздействием электростатического взаимодействия с соседями и обменного взаимодействия (также по своей природе электростатического) с магнитной подсистемой. Эти взаимодействия, если ограничиться случаем малой концентрации и не учитывать обменное взаимодействие между примесями, в значительной степени определяют структуру энергетических спектров примесных ионов. Обменное взаимодействие может быть приближенно описано эффективным (молекулярным) полем [3], которое -приводит к такому же по характеру, но, конечно, более сильному расщеплению уровней мультиплета, как и внешнее магнитное поле. Электростатическое взаимодействие с соседями может быть приближенно описано при помощи теории кристаллического поля [4] с симметрией, соответствующей локальной симметрии узла, в котором находиться ион. При обсуждении кристаллического поля обычно исходят из электростатической модели, рассматривающей расщепление энергетических уровней данного парамагнитного иона в кристалле как чисто штарковское расщепление в электрическом поле, создаваемом остальными ионами. Анализ экспериментальных данных показывает, что в наблюдаемые расщепления уровней 3d и 4f ионов заметный, а иногда и определяющий вклад, наряду с электрическим полем, вносят эффекты ковалентности, корреляционные эффекты и т.д. Тем не менее, электростатическая модель может служить основой для качественного анализа влияния кристаллического окружения на свойства иона и отправной точкой для построения более общих моделей.

Сделанные замечания позволяют предложить простую модель для учета вклада от примесей в магнитные свойства кристаллов. Кристалл представляют в виде двух взаимодействующих подсистем. Одну из подсистем образует маг-нитоупорядоченная (магнитная) подсистема, поведение ее можно описать в континуальном приближении, вводя намагниченности отдельных подрешеток. Другую подсистему образуют примесные ионы, при малых концентрациях она не может рассматриваться как подрешетка. Ионная подсистема должна рассматриваться как набор (ансамбль) индивидуальных парамагнитных ионов. Характеристикой этого ансамбля является энергетический спектр индивидуального иона. Таким образом, основное состояние магнитной системы кристалла можно определить из минимума плотности свободной энергии F = -MH + Um+Uion. (1.2)

Здесь -МН — зеемановская часть энергии, Uт — плотность свободной энергии магнитоупорядоченной подсистемы в континуальном приближении и Uт -18-плотность свободной энергии примесной подсистемы в микроскопическом приближении, формула (1.1).

Кроме изменения статических магнитных анизотропных свойств примесные ионы могут оказывать существенное влияние на динамическое поведение магнитной подсистемы. Главным образом, это связано с появлением новых (несобственных) механизмов релаксации магнитных возбуждений. Процессы релаксации населенностеи энергетических уровней ионов можно учесть также в рамках рассмотрения двух связанных подсистем [5]: магнитной и ионной. Первая характеризуется вектором М, для которого справедливо уравнение Ландау-Лифшица. Вторая состоит из N ионов, характеризующихся энергетическими уровнями є- и их населенностями Nj, так что N. = N .В силу связи между подсистемами уровни Sj и их равновесные заселенности NJa0 изменяются с частотой колебаний магнитной подсистемы а. Мгновенные заселенности N. тоже изменяются с частотой со, но вследствие запаздывания не совпадают с N -„г,.

СВЧ генератор для спектрометра магнитного резонанса

Приведенная постановка задачи и выбор объектов исследования - изучение роли неоднородностей в формировании магнитных и электрических свойств магнитоупорядоченных материалов - диктуют выбор экспериментальных методик. Очевидно, что методы исследования должны удовлетворять определенным требованиям, прежде всего, обладать высокой чувствительностью и информативностью. Из классических методов методы магнитного резонанса (ЭПР, ФМР, АФМР) являются одними из самых чувствительных инструментов исследования магнитной неоднородности веществ. Спектры магнитного резонанса способны нести информацию о строении и электронной структуре локальных неоднородностей и их основных параметрах - обменных, анизотропных и др. Спектры дают представление о несобственных механизмах релаксации магнитных возбуждений, связанных с неоднородностью исследуемой системы. В случае макроскопических неоднородностей метод магнитного резонанса позволяет определить имеет ли место химическое разделение фаз или происходит электронное фазовое расслоение, а также определить топологию неоднородностей. Все эти перечисленные возможности метода будут проиллюстрированы нами в следующих главах.

Поскольку наши интересы распространяются не только на магнитоди-электрики, но и на магнитные системы, обладающие проводимостью полупроводникового и даже металлического типов, вполне естественным было привлечение методов исследования проводимости на постоянном токе и в СВЧ диапазоне. Сравнительный анализ данных, полученных этими методами, может дать информацию о степени неоднородности материалов, если неоднородности имеют электронные свойства, отличные от свойств однородной части кристалла.

Теперь перейдем непосредственно к описанию конкретных установок и некоторых оригинальных технических разработок, которые были использованы при их создании. Установка для исследования магнитного резонанса

Принципиальная блок-схема экспериментальной установки для исследований спектров магнитного резонанса приведена на рис. 2.1. СВЧ часть спектрометра обеспечивает радиочастотную накачку исследуемой системы и содержит такие необходимые элементы, как СВЧ генератор (1), вентиль (2,5), аттенюатор (3), циркулятор (4), резонатор (7), детектор (6). Спектрометр имеет три сменных радиочастотных тракта, позволяющих работать в диапазонах 10, 24 и 35 ГГц. Для частот 10 и 24 ГГц используются прямоугольные резонаторы, работающие на типе волны Нюг, для работы в диапазоне 35 ГГц сконструирован оригинальный бесстеночный резонатор [65]. Вместо боковых стенок в резонаторе используются несколько плоских соосных колец, СВЧ поле ограничивается внутренним пространством резонатора и в достаточной мере ослабляется у внешних краев колец. Кроме того, такая конструкция приводит к подавлению всех резонансных мод кроме Н0ц. Резонатор обладает высокой добротностью (достигает 3000 при температуре жидкого гелия) и, в тоже время, обеспечивает свободный оптический доступ к образцу, что позволяет проводить изучение фотомагнитных эффектов.

Каждый резонатор снабжён устройством вращения образца, что позволяет получать ориентационные зависимости спектров магнитного резонанса исследуемых материалов. Резонаторы крепятся на конце специально сконструированных криогенных вставок, которые помещаются внутрь гелиевого криоста-та, снабженного оптическими окнами. Возможный температурный диапазон при исследованиях Т = 4.2 + 400 К. Регулировка температуры в процессе измерений осуществляется изменением температуры потока хладагента (азот или гелий) из транспортного дьюара. Для этого газ пропускают через теплооб -51 Рис. 2.1. Блок-схема спектрометра магнитного резонанса. 1 - СВЧ генератор с блоком АПЧ; 2, 5 - вентили; 3 - аттенюатор; 4 - циркулятор; 6 - детектор; 7 -резонатор с образцом. 8 - электромагнит ФЛ-1; 9 - катушки модуляции; 10 -устройство вращения образца; ИМП - измеритель магнитного поля; БМП - блок питания магнита; СУ - селективный усилитель; СД - синхронный детектор; ГНЧ - генератор низкой частоты; БПГ - блок управления СВЧ генератором; ТП - термопара; ТО - теплообменник; ТР - терморегулятор; АЦП-ЦАП - плата ввода-вывода; PC - персональный компьютер менник (ТО), температура которого задаётся нагревателем. Нагреватель управляется терморегулятором (ТР). Для контроля температуры используется термопара Au/Fe-хромель, один из спаев которой находится непосредственно рядом с измеряемым образцом, другой спай термостабилизирован.

Криостат размещён между полюсами электромагнита ФЛ-1. Блок питания магнита (БПМ) позволяет получать магнитные поля напряженностью до 15 кЭ.

Для измерения величины напряженности магнитного поля Н используется тер-мостабилизированный датчик Холла с блоком электроники (ИМП).

В спектрометре используется способ регистрации спектров, построенный по схеме ВЧ модуляции внешнего магнитного поля. Кроме этой традиционной схемы детектирования собрано устройство, позволяющее непосредственно регистрировать изменение резонансного поля при внешних воздействиях [65].

Все процессы записи спектров и управления спектрометром автоматизированы с использованием платы ввода-вывода (АЦП-ЦАП) для подключения к персональному компьютеру (PC) и соответствующего программного обеспечения.

Магнитные и фотомагнитные свойства кристаллов гематита, легированных диамагнитными и 3d ионами

Основное внимание при изучении механизмов анизотропии при примесном замещении ионов Fe + в кристаллах гематитов уделялось влиянию концентрации и сорта примеси на изменение температуры перехода Морина [75, 77, 79-82]. Действительно, Тм оказалась весьма чувствительным индикатором изменения магнитной анизотропии и ее вкладов при легировании. По состоянию на сегодняшний день, практически все примеси, вводимые в гема -77-тит, снижают температуру перехода. Исключение составляют ионы Rh и Ru, введение которых повышает температуру перехода. Несмотря на многочисленные исследования, окончательный вывод о механизмах влияния легирования на переход Морина не сделан. Очевидно, что особенности анизотропии в случае каждой конкретной примеси связаны с энергетическим состоянием примесных ионов и требуют отдельного рассмотрения. В случае легирования ионами кобальта (легирование проводилось при одновременном добавлении ионов кобальта и кремния: Co2+-Si4+), уже при концентрации примеси 0.1% переход в антиферромагнитное состояние не обнаружен до температуры 4.2 К [82]. Считается, что ионы Со , обладающие сильным спин-орбитальным взаимодействием, оказывают существенное влияние на одноионную анизотропию. Примесь ионов Sn4+, являясь диамагнитной, тоже оказывает сильное влияние на анизотропию и Тм в кристаллах a-Fe203 [77]. Влияние ионов Sn4+ связывается с появлением в образце зарядокомпенсирующих ионов Fe2+, которые, как и ионы кобальта, обладают сильной спин-орбитальной связью.

В то же время, легирование диамагнитными ионами Ga, которые, как считается, входят в матрицу в трехвалентном состоянии и не приводят к возникновению разновалентных ионов железа [75], понижает Тм, хотя и в гораздо меньшей степени. Учитывая тонкий энергетический баланс дипольного и одноионного вкладов в энергию анизотропии, изменение Тм находит объяснение при учете разного характера изменения вкладов в результате легирования. Выполненные нами исследования спектров антиферромагнитного резонанса (АФМР) кристаллов cc-Fe203:Ga [16], вместе с тем, показывают присутствие ионов Fe2+, что выражается в появлении характерных особенностей в поведении магнитной кристаллографической анизотропии образцов, связанных с особенностями энергетической структуры иона двухвалентного железа. Интересно, что все наблюдаемые особенности имеют качественно подобный вид и в случае легирования другими примесями. Таким образом, выяснение природы магнитной анизотропии в примесных кристаллах гематита и определение преобладающих механизмов не представляется тривиальной задачей. Это касается и выбора экспериментальных методов исследования и разработки теоретических моделей. Неожиданно, в случае кристаллов гематита, мощным инструментом изучения магнитных анизотропных центров оказались методы, связанные с исследованиями фотоиндуцированных изменений магнитного состояния кристаллов.

Круг магнитоупорядоченных материалов, в которых к настоящему времени обнаружены фотомагнитные эффекты, весьма ограничен. Кристаллы гематита не только входят в этот ограниченный круг фотомагнитных материалов, но и проявляют большое разнообразие фотоиндуцированных эффектов в зависимости от сорта легирующей примеси. Наибольшее внимание, конечно, привлекают поляризационно-зависимые фотоиндуцированные изменения магнитного состояния образцов с примесями редкоземельных ионов Ей и Yb (речь о них пойдет в следующем разделе). Вместе с тем, исследование в образцах с примесями диамагнитных и 3d ионов фотоиндуцированных изменений, имеющих характер фотомагнитного отжига, позволяют получить информацию о структуре анизотропных центров и механизмах формирования магнитной анизотропии примесных кристаллов гематита.

Нами были впервые обнаружены и исследованы методом АФМР фотоиндуцированные изменения магнитных свойств в кристаллах гематита с различными примесями: Ga, Mn, Ge, Zn [83], Со [84], как имеющими переход Морина, так и без него. Достаточно подробно этот вопрос обсуждался ранее [85], но для полноты картины изложения мы приведем здесь основные выводы выполненных работ.

Прежде всего, полный анализ экспериментальных данных позволяет заключить, что на технологической стадии синтеза кристаллов гематита вводимые примеси могут приводить к образованию микроскопических областей, по структуре отличающихся от структуры гематита и имеющих в своем составе ионы Fe2+. Кроме того, все окислы железа склонны к нестехиометрии [12], и примеси могут просто играть роль катализатора при образовании

Температурные зависимости параметров магнитного резонанса, ширины линии АН (а) и резонансного поля Hr (Ь), монокристалла сс-Fe2C 3:Ga (5 ат. %) до и после оптического облучения. Зависимости приведены для трудного (i/J_C2, С2 - ось второго порядка) и легкого (Я С2) направлений магнитного поля в базисной плоскости. областей с дефицитом кислорода по отношению к железу в стехиометриче-ском составе и, тем самым, приводить к возникновению двухвалентных ионов Fe.

На рис. 3.1 и рис. 3.2 приведено типичное поведение фотоиндуциро-ванных изменений параметров АФМР в кристаллах гематита, легированных -диамагнитными и 3d ионами. Видно, что фотоиндуцированные изменения, главным образом, связаны с изменениями магнитной кристаллографической анизотропии в базисной плоскости. Если оставаться в рамках двухподреше-точного антиферромагнетика, то, используя выражение (3.1), получаем, что излучение затрагивает изотропную энергетическую щель Л2 и эффективное поле анизотропии Н±. При этом характер изменений магнитного состояния, индуцированных оптическим излучением, не зависит от длины волны излучения, его поляризации, сорта примеси.

При рассмотрении температурного поведения фотоиндуцированных изменений параметров линии поглощения АФМР всю температурную область можно условно разбить на две части. Это область низкотемпературного максимума при Т 50 К и более высокие температуры. Низкотемпературная особенность обусловлена наличием ионов двухвалентного железа, а тот факт, что ширина, форма и положение низкотемпературного максимума индивидуальны для каждого кристалла, свидетельствует, что расщепление энергетиче-ских уровней и расположение ионов Fe по объему должны описываться распределениями для случайных величин. Судя по «ломаному» характеру температурных зависимостей параметров спектров магнитного резонанса при Т 50 К, имеется набор магнитных состояний для Fe2+, определяемых своими характерными энергиями. Причиной появления в кристалле набора неэквивалентных позиций для ионов двухвалентного железа является наличие не-однородностей, индуцированных примесями.

Особенности спектров магнитного резонанса монокристаллов манганитов при электронном фазовом расслоении

При анализе экспериментальных результатов будем исходить из предположения, что полную магнитную анизотропию кристалла сс-РегОзЮа, Но -можно представить в виде двух аддитивных вкладов: от ионов железа и редкоземельных ионов. Примерную величину и температурное поведение вклада в поле анизотропии от ионов железа можно получить из анализа экспериментальных зависимостей для параметров линий АФМР кристаллов a-Fe203:Ga (5 ат.%). Такие исследования были выполнены нами ранее [16, 83].

Чтобы определить магнитную анизотропию гематита, связанную с РЗ ионом гольмия, необходимо найти энергетический спектр этих ионов в кристалле в зависимости от ориентации внешнего магнитного поля. Затем по формуле (1.1) вычислить термодинамический потенциал, приходящийся на один РЗ ион, и выделить из него энергию анизотропии в качестве аддитивного члена. Для решения этой задачи, естественно, требуется знание параметров кристаллического поля и обменного взаимодействия ионов Но и ионов Fe, образующих две магнитные подрешетки. Оценка для параметров кристаллического поля и обменного взаимодействия могла бы быть, например, получена из исследований оптических и ЭПР спектров изоморфного и диамагнитного кристалла а-АЬОз с примесью Но и Fe. К настоящему времени таких данных нет. Известно только, что РЗ ионы, как правило, замещают ионы А1 и находятся в 3-х валентном состоянии (исключение составляет, например, ион Ей, и мы вернемся к этому случаю позднее) [92]. По аналогии можно предположить, что и в кристаллах а-РегОз ионы Но3+ замещают ионы Fe3+.

Не имея возможности определить конкретный вид энергетического спектра иона Но3+ в кристалле гематита, попытаемся качественно смоделировать такой спектр, который бы позволил объяснить главные особенности ориентационных и температурных зависимостей Нг и АН. Примем во вни-мание следующие соображения. Для иона Но наиболее низколежащим является мультиплет 5/8, кристаллическое поле и обменное взаимодействие расщепляет мультиплет на 17 синглетов. Поскольку для f-электронов расщепление энергетических уровней в кристаллическом поле соответствует случаю слабого кристаллического поля, то для различных кислородных соеди -92-нений в случае одинаковой локальной симметрии величины расщеплений различаются незначительно. Данные по наиболее подробно изученным кристаллам со структурой граната и перовскита с примесью ионов гольмия показывают, что обычно энергетическая структура Но3+ представляет собой низ-колежащий квазидублет с расщеплением 44-8 см"1 и более высоколежащие уровни, расположенные на расстоянии 30 см"1 [93]. В случае кристаллов гематита мы, по-видимому, имеем схожую ситуацию, о чем свидетельствует рост анизотропии при понижении температуры до Т 40 К и резкое уменьшение её величины при Т 40, а также смена типа анизотропии и резкое уменьшение ширины линии магнитного резонанса при Т 10 К.

Сразу подчеркнем, что в тех случаях, когда квазидублет является основным состоянием некрамерсовского редкоземельного иона и отделен достаточно большим энергетическим интервалом от возбужденных уровней, такой ион можно рассматривать как изинговский [89]. Мы используем это приближение в нашей модели. Расстояние между уровнями, на которые расщепился, в частности, нижний дублет, зависит от ориентации намагниченности кристалла М0, которая, в свою очередь, задается направлением внешнего магнитного поля Н0.

В основном, в магнитоупорядоченных кристаллах обменное взаимодействие РЗ ионов с 3d ионами на порядок меньше, чем расщепление в кристаллическом поле. Но для ионов с большими спиновыми моментами, к которым относятся ионы ТЬ3+ и Но3+, реализуется другая ситуация, когда расщепления в обменном и кристаллическом полях оказываются одного порядка. В этом случае могут иметь место пересечения уровней (кроссовер) при некоторых ориентациях М0. Здесь следует отметить, что особенности в виде мощных острых пиков на угловых зависимостях Нг наблюдались ранее экспериментально для кристаллов железо-иттриевого граната с малыми добавками ТЬ3+ и Но3+ [94]. Эти особенности были объяснены именно кроссовером нижних уровней РЗ ионов [95].