Спин-переориентационные переходы и магнитная анизотропия в редкоземельных соединениях с тетрагональной кристаллической структурой R_2 (Fe, Co)_14 B и R(Fe, Co)_11 Ti Панкратов Николай Юрьевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор. магнетизм соединений 4f- и зсї-переходньгх металлов 7

1.1 Обменные взаимодействия в соединениях редкоземельных и 3(1-переходных металлов 7

1.2 Магнитокристаллическая анизотропия редкоземельных интерметаллидов, одноионная анизотропия, кристаллическое поле 12

1.3 Основные типы МКА, спонтанные и индуцированные спин- переориентационные фазовые переходы 17

1.4 Кристаллические структуры соединений R(Fe,T)i2 и R2Fe!4B ...24

1.5 Влияние внедренных атомов водорода на магнитные свойства редкоземельных интерметаллидов 29

1.6 Магнитные свойства соединений R2(Fe,Co)l4B 32

1.7 Магнитные свойства соединений R(Fe,Co)nTi 36

1.8 Выводы к главе 1 44

ГЛАВА 2. Образцы и методы исследования 46

2.1 Образцы 46

2.2 Методы изучения намагниченности и магнитной анизотропии 50

2.3 Измерение кривых вращающего момента 53

2.4 Измерения магнитострикции и теплового расширения 56

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение. магнитные свойства соединений (R^MFe^o^B (R - Er, Nd, Sm) и их гидридов 58

3.1 Процессы намагничивания в редкоземельных соединениях (Sm,Nd)2Fe|4B и Er2(Fe,Co)14B в сильных импульсных полях 58

3.2 Влияние замещения кобальта на температуру СПП в соединениях Er2(Fe,Co)I4B и их гидридах 69

3.3 Влияние гидрирования на СПП в соединениях Nd2(Fe,Co)j4B и (Nd,Er)2FeuB 76

3.4 Заключение по главе 3 94

ГЛАВА 4. Экспериментальные результаты и их обсуждение. магнитные свойства соединений R(Fe,Co)nTi (R = Ег, ТЬ) и их гидридов 96

4.1 Магнитные фазовые переходы типа FOMP в соединениях Tb(Fe,Co)nTi 96

4.2 Трансформация СПП при замещении железа кобальтом в соединениях Er(Fe,Co)nTi 110

4.3 Заключение к главе 4 124

Выводы

Литература.

• Магнитокристаллическая анизотропия редкоземельных интерметаллидов, одноионная анизотропия, кристаллическое поле
• Влияние внедренных атомов водорода на магнитные свойства редкоземельных интерметаллидов
• Измерения магнитострикции и теплового расширения
• Влияние замещения кобальта на температуру СПП в соединениях Er2(Fe,Co)I4B и их гидридах

Введение к работе

Актуальность темы.

Спин-переориентационные переходы (СПП) в магнитоупорядоченных веществах обусловлены переориентацией вектора намагниченности относительно кристаллических осей при изменении температуры или магнитного поля, и они часто встречаются в редкоземельных ферро- и ферримагнетиках. Экспериментальные и теоретические исследования этих переходов были обобщены К.П.Беловым и др. [1]. Однако многие аспекты этого явления нуждаются в дальнейшем экспериментальном и теоретическом изучении, особенно в редкоземельных интерметаллидах. Особенно интересны в теоретическом и практическом отношении СПП в соединениях, которые используются при производстве магнитожестких материалов.

Результаты работ по синтезу постоянных магнитов на основе Nd-Fe-B с экстремальными свойствами впервые были представлены на конференции по магнетизму и магнитным материалам в Питтсбурге (1983 г.), где впервые было заявлено об открытии нового класса постоянных магнитов на основе сплава неодима и железа с металлоидом бором. Интерметаллиды ряда RjFe₁₄B удачно сочетают высокую одноосную магнитокристаллическую анизотропию (Kj ~4 10⁶Дж/м³), экстремально большую величину намагниченности насыщения (I_s ~ 1,61 Тл), достаточно высокую температуру Кюри (~ 600 К) и относительную дешевизну компонентов. Все это вывело постоянные магниты на основе соединений RjFe₁₄B в лидирующую группу современных магнитотвердых материалов.

Однако, несмотря на большое число работ, посвященных изучению данных соединений и магнитов типа Nd-Fe-B, до сих пор на практике не реализован теоретический предел энергетического произведения для этой группы постоянных магнитов. Большой проблемой также является повышение температурной стабильности магнитных и гистерезисных характеристик постоянных магнитов Nd-Fe-B, как в области высоких, так и в области низких температур, в связи с тем, что соединение Nd₂Fe₁₄B имеет при температуре Т = 13 5 К ориентационный фазовый переход от магнито кристаллической анизотропии «легкая ось» к анизотропии «легкий конус».

В настоящее время технология получения редкоземельных постоянных магнитов разработана. Дальнейшее совершенствование магнитных материалов данного типа невозможно без более глубокого понимания природы их фундаментальных магнитных свойств и адекватного модельного описания их микромагнитного состояния. Для получения новых данных о природе

магнита кристаллической анизотропии

(^МГД) тряЯуятуп ГфОВЄДЄНИЄ

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ! БИМИОТЕКА |

_ЗДИйО

комплексных исследований магнитокристаллической анизотропии в области ориентационных фазовых переходов.

Открытие тройных соединений RjFe₁₄B придало новый импульс исследованию обогащенных железом сплавов для возможных применений в качестве постоянных магнитов. В частности представляют интерес псевдобинарные соединения группы R(Fe₁₂._xM_x) со структурой ThMn_lr Как известно, бинарные соединения RFe₁₂ не образуются. Структура ThMn₁₂ стабилизируется в соединениях с железом введением в состав третьего элемента - Ті, V, Сг, Mo, W, А1, Та. Соединения RFe_nTi также обладают весьма высоким значением магнитокристаллической анизотропии (МКА), намагниченности насыщения I_s и температуры Кюри Т_с. В ряде составов благодаря высоким значениям констант МКА можно в принципе реализовать высокие значения коэрцитивной силы.

В указанных классах интерметаллидов могут быть получены высокие значения МКА и разнообразные СПП, обусловленные конкуренцией констант МКА подрешеток 3d и 4f металлов, а также конкуренцией констант МКА первого, второго и третьего порядка. Таким образом, эти соединения являются хорошими модельными объектами для изучения СПП различного рода.

Замещение железа кобальтом в РЗ соединениях R₂(Fe,Co)₁₄B и R(Fe,Co)_nTi позволяет расширить спектр СПП за счет изменения магнитной анизотропии Зсі-подрешетки, поскольку константы одноионной МКА для ионов Fe и Со имеют противоположенные знаки.

Ранее было обнаружено положительное влияние гидрирования на магнитные свойства ряда богатых железом РЗ интерметаллидов: гидрирование является способом повышения температуры Кюри этих магнитных материалов. При введении атомов легких элементов в кристаллическую решетку также изменяется важная характеристика магнитоупорядоченных веществ магнитная анизотропия. В некоторых случаях наблюдается изменение знака константы магнитной анизотропии. Физическая природа этого эффекта до сих пор не выяснена в должной степени. Влияние атомов внедрения на МКА и СПП кобальтосодержащих РЗ соединений в настоящий момент изучено не достаточно полно и многие закономерности этих эффектов не раскрыты. Известно, что гидрирование ряда РЗ соединений с кобальтом приводит к противоположным эффектам в магнитных свойствах, чем в соответствующих соединениях с железом. Представляет также значительный интерес исследовать СПП в гидридах соединений R₂(Fe,Co)₁₄B и R(Fe,Co)_nTi, так как гидрирование модифицирует кристаллическое поле.

Цель работы.

Целью настоящей работы является исследование спин-переориентационных переходов (СПП) и изучение физических механизмов, приводящих к СПП, в интерметаллических соединениях (R,R')₂Fe₁₄._xCo_xB (R = Ег, Nd, Sm), RFe_n._xCo_xTi (R = Er, Tb) и их гидридах.

Научная новизна.

В работе получены следующие новые научные результаты.

1. Впервые исследовано поведение магнитных свойств в области СПП в монокристаллах интерметаллических соединений RFe_ni[Co_xTi (R = Ег, ТЬ) и ориентированных образцах соединений (R,R')₂Fe₁₄._xCo_xB (R= Ег, Nd, Sm).

2. Впервые определены температурные и концентрационные зависимости магнитных полей, при которых происходят магнитные фазовые переходы первого рода.

3. В системах RFe_n._xCo_xTi (R = Ег, Те) и (R,R')₂Fe₁₄._xCo_xB (R = Ег, Nd, Sm) обнаружены СПП вследствие компенсации магнитной анизотропии в 3d-noflpeineTKe, содержащей ионы железа и кобальта.

4. Обнаружено, что замещение Fe атомами кобальта и внедрение атомов водорода в кристаллическую решетку Er(Fe,Co)nTi влияют противоположным образом на температуру СПП.

5. Обнаружено сильное влияние СПП на температурную и полевую зависимость магнитострикции и предложена физическая модель для объяснения этих аномальных зависимостей в области СПП.

6. Получена новая информация о физических механизмах СПП в ферро- и ферримагнитных РЗ соединениях и выяснена роль магнитокристаллических и обменных взаимодействий.

Положения, выносимые на защиту.

7. Результаты комплексного исследования трансформации СПП при изменении температуры и магнитного поля для систем ((R,R)₂Fe₁₄__хСо_хВ (R = Ег, Nd, Sm), RFe_n._xCo_xTi (R = Ег, Tb) и их гидридов с помощью измерений намагниченности и механических крутящих моментов монокристаллических и порошковых ориентированных образцов в широком интервале температур в статических магнитных полях до 140 кЭ и в импульсных магнитных полях до 500 кЭ.

8. Данные о наличии СПП следующих основных типов:

- СПП, обусловленные образованием угловых структур;

индуцированные магнитным полем СПП, происходящие вследствие переброса вектора намагниченности под действием магнитного поля из одного потенциального минимума энергии МКА в другой.

спонтанные СПП, индуцированные изменением температуры.

3. Результаты исследования процессов намагничивания в
ферримагнитных соединениях Er₂Fe₁₄__хСо_хВ с МКА типа легкая плоскость:

при намагничивании вдоль оси легкого намагничивания (ОЛН) возникают скачки намагниченности в сильных магнитных полях Н _сЯ, превышающих критические 400 кЭ, что связано с возникновением угла между магнитными моментами подрешеток;

при намагничивании вдоль оси трудного намагничивания (ОТН) до критических полей Н < H"_rt при антипараллельной ориентации магнитных моментов РЗ и Зсі-подрешеток полевая зависимость намагниченности удовлетворяет уравнению Сексмита-Томсона.

4. Результаты изучения концентрационной зависимости температуры СПП в соединениях Er₂(Fe,Co)₁₄B при замещении железа атомами кобальта и доказательство того, что СПП обусловлено компенсацией МКА РЗ и Зсі-подрешеток.

5. Данные о значениях параметров кристаллического поля и их изменениях при замещении Fe кобальтом и при введении атомов водорода в кристаллическую решетку в соединениях Er₂(Fe,Co)₁₄B. Данные о возрастании магнитокристаллического взаимодействия в Зсі-подрешетке и в подрешетке эрбия при замещении Fe кобальтом.

7. Результаты исследования температурных и концентрационных зависимостей пороговых полей в монокристаллах соединений Tb(Fe,Co)_nTi, при которых происходят индуцированные магнитные фазовые переходы 1-рода.

6. Результаты исследования магнитной анизотропии и СПП в
монокристаллах соединений Er(Fe,Co)_nTi, из которых следует, что при
комнатной температуре существует одноосная анизотропия, а при
температурах ниже температуры СПП - анизотропия типа легкий конус в
составах с концентраций Со х < 3; для более высоких концентраций кобальта
(ErFe_;Co₄Ti и ErFe₆Co₅Ti) при низких температурах реализуется МКА легкая
плоскость. Доказательство того, что температуры СПП в монокристаллах
соединений Er(Fe,Co)_nTi определяются конкуренцией МКА Зсі-подрешетки и
подрешетки эрбия. Результаты исследования влияния гидрирования на СПП в
соединениях Er(Fe,Co)_nTi

Практическая значимость.

Получены данные о магнитных характеристиках соединений (R,R')₂Fe₁₄__xCo_xB (R = Ег, Nd, Sm), RFe₁₁__1[Co_1[Ti (R = Er, Tb), которые относятся к классу перспективных магнитожестких материалов благодаря своим высоким значениям магнитной анизотропии и намагниченности насыщения. Результаты диссертационной работы могут быть положены в основу разработок новых

магнитожестких материалов, обладающих высокими значениями магнитной энергии в заданном интервале температур. Явление спиновой переориентации, которое наблюдалось в исследованных сплавах, может быть использовано для разработки различных термомагнитных устройств, работающих в широком интервале температур 4.2-400 К.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: XVII и XIX Международных школах-семинарах "Новые магнитные материалы микроэлектроники", Москва, (2000, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000", Москва, (2000); Международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела", Минск, Беларусь (2003); XIV международной конференции по постоянным магнитам, Суздаль (2003); Всероссийской школе-семинаре молодых ученых "Физика Фазовых Переходов", посвященной памяти Х.И. Амирханова, Махачкала, (2003); Девятой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 2003); International symposium on metal-hydrogen systems, 5-10 September, Krakow, Poland (2004); Десятой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Москва, (2004); Международной конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах", Махачкала (2004).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 научных статьи и тезисы 13 докладов на научных конференциях (всего 17 печатных работ).

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из четырёх глав, введения, заключения и списка литературы из 97 наименований. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 77 рисунков.

Магнитокристаллическая анизотропия редкоземельных интерметаллидов, одноионная анизотропия, кристаллическое поле

Соединения редкоземельных (РЗ) и Зс1-переходных металлов вызывают значительный интерес для физики магнитных явлений, так как для описания магнитного упорядочения в них можно использовать более простые теоретические модели, чем в других переходных металлах. Поэтому эти вещества удобны для проверки и уточнения теоретических концепций, применяющихся для описания магнитоупорядоченного состояния в металлических ферро- и ферримагнетиках. В редкоземельных металлах, и их соединениях можно провести достаточно четкое деление электронной системы на электроны, обладающие локализованным магнитным моментом, и электроны проводимости [2,3].

Магнитные свойства магнитоупорядоченных материалов во многом определяются типом магнитного упорядочения и характером обменных взаимодействий. При этом особенности ориентации магнитных моментов в узлах кристаллической решетки редкоземельных интерметаллидов определяются в значительной степени валентными связями атомов и ионов, задающих распределение электронной плотности. Ориентация магнитных моментов атомов, занимающих определенные положения в элементарной ячейке структуры, приводит обычно к снижению локальной симметрии. Магнитное упорядочение тесно связано с упорядочением атомов в кристаллической структуре, а энергия межатомных связей (всех типов) в кристаллической решетке превышает энергию обменного взаимодействия. Таким образом, магнитные свойства исследуемых соединений будут крайне чувствительны к любому воздействию на структуру исходных соединений.

В соединениях редкоземельных и Зс!-металлов происходит изменение расстояний между узлами в кристаллической решетке, занятыми различными атомами, при замещении РЗ и Зс1-атомов (например, замещение Fe атомами Со). Изменение межатомных расстояний и электронной плотности в местах расположения, как ионов редких земель, так и ионов Зс1-переходного металла, также происходит при внедрении атомов водорода в кристаллическую решетку.

Магнитоактивная 4-подоболочка редкоземельных ионов экранирована вышележащими 5 s 5рб спинзамкнутыми электронными оболочками, что обеспечивает отсутствие перекрытия волновых функций 4Р-злектронов с волновыми функциями 4f- и Зё-электронов соседних атомов. В интерметаллических соединениях РЗ и Зё-металлов Зс1-электроны атомов железа, ответственные за магнетизм Зё-подрешетки, хотя и в меньшей степени, чем 4г"-электроны, но также в основном локализованы на атомах железа, на что указывают данные по магнитным свойствам и сверхтонким полям [4,5]. Локализованная модель для магнитных подрешеток достаточно успешно описывает основные магнитные свойства этих соединений, при этом используется теория молекулярного поля, в которой рассматриваются две магнитные подрешетки (редкой земли и железа), связанные друг с другом обменным 3d-4f взаимодействием [6,7]. В интерметаллических соединениях РЗМ с Зб-переходными металлами различают три типа обменных взаимодействий 4f-4f, 3d-3d и 3d-4f. Было показано, что наиболее сильное обменное взаимодействие между атомами железа действует внутри подрешетки железа, в то время как обменное взаимодействие внутри РЗ подрешетки (4f-4f) в этих соединениях значительно ниже.

Для оценки параметров обменных взаимодействий в редкоземельных интерметаллидах широко применяется теория Нееля [8]. В ней рассматривается модель кристалла, состоящая из нескольких магнитных подрешеток, в узлах которых локализованы магнитные моменты РЗ и 3d-HOHOB. Прямого перекрытия волновых функций 4ґ-злектронов не происходит и обмен между 4-орбиталями осуществляется косвенным путем через электроны проводимости - за счет их поляризации РЗ ионами. Межподрешеточное взаимодействие 3d-4f занимает промежуточное положение по величине, однако, его роль очень высока. Изучению 3d-4f взаимодействий в РЗ соединениях посвящено много энергии I от расстояния между ионами R, нормированного на ионный радиус г [13]. экспериментальных и теоретических работ [9-11], так как данное взаимодействие оказывает значительное влияние на магнитную анизотропию.

Интерметаллические соединения на основе РЗМ и железа обладают некоторыми особенностями магнитных свойств. На Рис. 1а приведены зависимости температур Кюри от квадрата магнитного момента 3d металла для разных редкоземельных интерметаллидов с Ni, Со и Fe [12]. Для составов с Ni и Со наблюдается монотонное возрастание значений температуры Кюри и магнитного момента с ростом содержания 3d металла. Соединения с железом обладают большим магнитным моментом, чем соответствующие соединения с Ni и Со. Это согласуется с предположением об увеличении степени локализации 3d электронов у переходных металлов при переходе от Со к Fe и ослаблении 3d-3d обмена. Однако температуры Кюри R-Fe соединений значительно ниже температуры Кюри чистого железа и в основном определяются обменными взаимодействиями внутри подрешетки железа. Определенный вклад вносит обменное взаимодействие между подрешетками редкой земли и железа.

Данное явление объясняется на основе классических представлений о зависимости энергии обмена от расстояния между ионами. На кривой Бете-Слетера [ 13] точки, соответствующие железу, расположены на участке, пересекающем ноль и имеющем большой наклон (см. Рис. 16). Поэтому небольшое изменение расстояния между атомами железа приводит к существенным изменениям значений интеграла обменного взаимодействия и даже к изменению его знака. Аномально низкие температуры упорядочения составов с большим содержанием железа и сильное изменение магнитных свойств при приложении давления или расширении решетки, например, вследствие внедрения в кристаллические междоузлия атомов водорода, можно объяснить тем, что в рассматриваемых составах существуют положения атомов железа, расстояния между которыми близки к критическим.

Влияние внедренных атомов водорода на магнитные свойства редкоземельных интерметаллидов

Магнитная анизотропия может быть вызвана целым рядом причин. Это может быть в частности связано с анизотропией внешней формы, с деформацией вдоль определенного направления, текстурой и многими другими причинами [18]. В данном разделе будет обсуждаться основной вклад в магнитную анизотропию - так называемая магнитокристаллическая анизотропия (МКА), проявляющаяся в анизотропии магнитных свойств вдоль разных кристаллографических направлений в кристаллах редкоземельных интерметаллических соединений [19].

МКА ферро- и ферримагнетиков обусловлена зависимостью свободной энергии от направления вектора намагниченности по отношению к кристаллографическим осям. Конкретное выражение для энергии магнитной анизотропии будет зависеть от типа симметрии данного кристалла, и в случае тетрагонального кристалла [20] её можно записать в виде где 8 - угол между направлением вектора намагниченности и осью с [001], ф -угол между проекцией вектора намагниченности на базисную плоскость и кристаллографическим направлением [100]. Величины Кь Кг, Кз называют первой, второй и третьей константами анизотропии соответственно, Кг и К3 -константами анизотропии в базисной плоскости. Выражение (9) является упрощенным, поскольку не учитывает зависимость величины магнитного момента насыщения от направления намагничивания [21]. Уравнение (9) определяет направление вектора намагниченности - ось легкого намагничивания (ОЛН) - по отношению к кристаллографическим осям в отсутствие внешнего магнитного поля. В зависимости от соотношения значений констант анизотропии может реализовываться три принципиально разных состояния: одноосная анизотропия - состояние, когда предпочтительное направление вектора намагниченности расположено вдоль оси с; легкая плоскость, когда вектор намагниченности ориентирован в базисной плоскости, перпендикулярно к оси" с; и третье состояние легкий конус, когда предпочтительное направление вектора намагниченности расположено под некоторым углом к оси с. Для соединений, в которые входят редкоземельные элементы и переходные металлы, анизотропию этих двух систем обычно рассматривают отдельно, что связано с различной природой возникновения анизотропии для редкоземельных и переходных металлов. Константы МКА можно представить в следующем виде где KJR и KjFe константы анизотропии редкоземельной и железной подрешеток, соответственно. При изучении анизотропии 4ґ-системьі предполагается, что анизотропия За-подсистемы в соединениях с магнитными РЗ элементами, Lu или Y одинакова, что соответствует общепринятым к настоящему времени методам рассмотрения вкладов 3d- и 4і-подсистем,

Для Зб-переходных металлов магнитные свойства определяются спиновой составляющей магнитного момента свободных электронов. Для данного класса веществ энергия LS взаимодействия меньше энергии кристаллического поля, что вызывает "замораживание" орбитального момента [8].

Для редкоземельных элементов величина энергии LS-взаимодействия превышает энергию кристаллического поля [22], 4ґ-злектроньі находятся относительно близко к ядру и в значительной мере экранированы от окружения s-и р-оболочками, поэтому величина расщепления энергетических уровней в кристаллическом поле меньше, чем для 3d металлов. Магнитные свойства редкоземельных элементов определяются свойствами локализованных 4-электронов [2,3,23], для которых величина J является хорошим квантовым числом, и именно значение J определяет величину магнитного момента. Поскольку J включает L, то направление магнитного момента 4ґ-оболочки пространственно связано с формой оболочки, т.е. поворот магнитного момента сопровождается изменением распределения 4г"-электронов в пространстве.

Зависимость электростатической энергии взаимодействия 4ґ-злектронов с другими зарядами зависит от их пространственного распределения и является источником зависимости внутренней энергии от направления магнитного момента. Тяжелые редкоземельные металлы (за исключением Gd) и их сплавы обладают огромными величинами энергии магнитокристаллической анизотропии, гораздо большими, чем металлы и сплавы группы железа. В редкоземельных металлах существует большая магнитная анизотропия даже в парамагнитной области. Для описания энергии анизотропии в гексагональных кристаллах редкоземельных металлов можно воспользоваться формулой [3] где К4 характеризует анизотропию в базисной плоскости и в большинстве случаев мала. При сопоставлении величин энергии МКА редкоземельных металлов и металлов группы железа можно ограничиться константой Ki. Tb, Dy, Но и Ег имеют величины Ki порядка 108 эрг/см3, что на 2 порядка больше, чем в гексагональном кобальте. Знаки констант К: для Tb, Dy и Но отрицательны; что означает, что ось легкого намагничивания лежит в базисной плоскости (легкая плоскость), а трудного - вдоль оси с. Для Ег, Тт (и Gd) знаки Ki положительны, и для них ось легкого намагничивания совпадает с осью с, а трудного намагничивания - лежит в базисной плоскости. Следует отметить, что измерения огромных величин К и К2 в редкоземельных металлах и сплавах представляют очень большие трудности, так как подобные измерения необходимо проводить в очень сильных магнитных полях. Это впервые удалось осуществить при использовании импульсных магнитных полей до 300 кЭ [24,25].

Связь констант магнитокристаллической анизотропии и параметров кристаллического поля Основываясь на одноионной модели можно предполагать, что особенности магнитных свойств РЗ интерметаллидов определяются электронными состояниями РЗ иона. Эти состояния, в свою очередь зависят от симметрии и величины кристаллического поля и от обменного поля, действующего на редкоземельный ион со стороны подрешетки 3d переходного металла. На РЗ ион в кристалле действует некоторое электростатическое поле, называемое кристаллическим, потенциал которого создается зарядами соседних ионов. Кристаллическое поле снимает вырождение по энергии, имеющееся в свободном состоянии РЗ иона. Расщепление энергетических уровней определяется симметрией окружения и величиной поля.

Измерения магнитострикции и теплового расширения

Структура типа ThMn обладает объемно-центрированной тетрагональной кристаллической решеткой с пространственной группой симметрии I4/ramm. Элементарная ячейка структуры ThMni2 содержит две формульные единицы. В структуре R(Fe,T)i2 РЗ атом (аналог Th) занимает позиции 2а, и все положения являются кристаллографически эквивалентными, атомы переходного металла (Ре, Т - эквивалент Man) образуют три неэквивалентные подрешетки 8i, 8j и 8f.

Данная структура и координаты атомов в позициях 2а, 8i, 8j и 8f представлены на Рис. 4, где для соединения YFenTi xt = 0,36 и х2 = 0,28 [9], подобные значения наблюдаются и для составов с другими РЗ металлами.

Из Рис. 5 можно заключить, что РЗ атом является центром двух взаимопроникающих призм. Одна из этих призм образована позициями 8f, находящимися в плоскостях z = 1/4 и z = 3/4, другая призма образованна позициями 8j, находящимися в плоскости z = 0 и z = 1. Ближайшие атомы в позициях 8i локализуются на том же z-уровне, как и центральный атом. Имеется только четыре ближайших соседа в позициях 8i вблизи атома РЗМ. Наиболее короткое расстояние РЗМ-ПМ в структуре - имеет место между атомами РЗМ и ПМ, находящимися в позициях 8І. Значительно большее расстояние РЗМ-ПМ существуют между атомами РЗМ и ПМ в позициях 8j и 8f, соответственно.

Атомы Fe и третьего стабилизирующего Зо -элемента занимают позиции 8i, 8j и 8f не случайным образом. Каждый атом предпочитает занимать одну из трех позиций. Однако поскольку величина х в области гомогенности меньше, чем доля атомов Зсі-металла в каждой из подрешеток, то в работе [9] был сделан вывод, что третий стабилизирующий элемент своей подрешетки не образует. В соединении RFei ]Tt атомы Ті занимают позиции Si [42].

На Рис. 6 представлены параметры решетки а и с для различных редкоземельных элементов в сериях RFeHTi и RFeioV2, подобные зависимости наблюдаются и для других РЗМ-ПМ интерметаллидов. Анализируя значения параметров решетки а и с, можно сделать вывод: решетка ThMn12 имеет высокую анизотропию (с/а = 0,577), поэтому можно ожидать и большую магнитокристаллическую анизотропию в этих соединениях.

Важную роль в формировании магнитных свойств интерметаллических соединений РЗМ-ПМ играют расстояния между атомами Fe в подрешетке 3d -переходного металла. В работе [32] приведены данные межатомных расстояний для соединения YFenTi, которые представлены в Таблица 1. При этом четверть 8 і позиций занята атомами Ті, атомы Fe в этих узлах имеют 11,75 атомов Fe своими ближайшими соседями, а в 8f и 8j - по 9 атомов.

Появлению интерметаллических соединений со структурой ThMn-12 предшествовало открытие соединения Nd2Fei4B в ряду интерметаллидов R2T14B (R - редкоземельный металл (РЗМ) или несколько РЗМ, Т - 3d-переходный металл или несколько металлов) с повышенным содержанием железа, являющихся основой для синтеза постоянных магнитов с наивысшим реализованным на сегодня энергетическим произведением (свыше 400 кДж/м3). Основная идея, вызвавшая появление магнитотвердых материалов І Ре В, обусловлена целенаправленным поиском квазибинарных соединений с нехарактерной для бинарных R-3d интерметаллидов кристаллической структурой. Формирование новой структуры в этих соединениях связано с введением в сплав третьего элемента, играющего роль стабилизирующей добавки.

Корректное стехиометрическое соотношение фазы Nd2Fei4B установлено методами дифракции нейтронов и подтверждено рентгеновскими исследованиями [43-45]. Уникальные магнитные свойства этого соединения в значительной степени обусловлены его кристаллической структурой, которая описывается пространственной группой P42/mnm [43]. В тетрагональной элементарной ячейке NdjFe B с параметрами а = 8,79 А и с = 12,19 А, содержится 68 атомов (Рис. 7).

Атомы железа находятся в шести различных кристаллографических положениях (4е, 4с, 8jb 8j2, 16kb 16k2), атомы неодима - в двух (4f и 4g), бора -одном (4г). При этом атомы неодима группируются в пары в кристаллографических направлениях [110]. Атомы железа образуют объемноцентрированные гексагональные призмы. Атомы бора находятся в центрах тригональных призм, образованных атомами Fe в позициях 16k и 4е. Из Рис. 7 следует, что каждая элементарная ячейка Nd2Fei4B состоит из восьми слоев атомов, чередованием которых строится решетка вдоль оси с.

Наличие в решетке кристаллографически неэквивалентных положений магнитоактивных атомов (Fe, Nd) и, в частности, различных межатомных расстояний Fe-Fe, Nd-Nd, Nd-Fe приводит к особенностям в температурном поведении магнитных свойств этих соединений.

Было проведено всестороннее изучение частичных и полных замещений каждого из трех элементов соединения Nd2Fei4B. Соединения R FenB образуются для всех РЗМ. Для оптимизации свойств соединений R2Fei4B используются разнообразные замещения Nd, Fe и В другими элементами, например, синтезируются многокомпонентные соединения типа R2.xR Fei2Co2B (R = Pr, Nd; R =ТЬ, Dy), Pr2.x.yNdxRyFelli6Co2AIo,4B (R= Tb, Dy), P e Co ,. [46-49].

Замещения железа на другие 3d-3fleMeHTbi проводились с целью увеличения температуры Кюри Nd2FeuB, чтобы увеличить температурную область применения в качестве постоянных магнитов. Было найдено, что только кобальт способен к полному замещению железа во всем интервале концентраций. Соединения R2Co]4B образуется только с La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb и Y, при этом сохраняется тетрагональная структура типа Nd2Fei4B. Замещение атомов бора в структуре Nd2Fe]4B возможно только атомами углерода при этом возможно получение изоструктурных соединений R2Fei4C. В результате гидрирования исходных соединений получают соединения R2Fei4BHx [50-52].

Влияние замещения кобальта на температуру СПП в соединениях Er2(Fe,Co)I4B и их гидридах

Было проведено всестороннее изучение частичных и полных замещений каждого из трех элементов соединения Nd2Fei4B. Соединения R FenB образуются для всех РЗМ. Для оптимизации свойств соединений R2Fei4B используются разнообразные замещения Nd, Fe и В другими элементами, например, синтезируются многокомпонентные соединения типа

Замещения железа на другие 3d-3fleMeHTbi проводились с целью увеличения температуры Кюри Nd2FeuB, чтобы увеличить температурную область применения в качестве постоянных магнитов. Было найдено, что только кобальт способен к полному замещению железа во всем интервале концентраций. Соединения R2Co]4B образуется только с La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb и Y, при этом сохраняется тетрагональная структура типа Nd2Fei4B.

Замещение атомов бора в структуре Nd2Fe]4B возможно только атомами углерода при этом возможно получение изоструктурных соединений R2Fei4C. В результате гидрирования исходных соединений получают соединения R2Fei4BHx [50-52].

Различные модификации соединений со структурой Nd2Fe]4B позволяют расширить спектр исследуемых соединений не только для получения новых материалов для постоянных магнитов с заданными свойствами, но и для изучения различных явлений в физике магнетизма.

Свойства систем металл-водород давно и интенсивно изучаются. В частности, можно упомянуть следующие обнаруженные явления: водород лепсо проникает и диффундирует сквозь некоторые металлы, например, Pd; водород может образовывать устойчивые соединения с некоторыми металлами, например, с РЗМ. Интерес к изучению свойств систем металл - водород связан с применением данных свойств в устройствах и технологических процессах: - хранение водорода; в одном кубическом сантиметре гидрида LaNi5 содержится столько же водорода, сколько в двух кубических сантиметрах жидкого водорода, при этом процесс гидрирования обратим, и проходит при комнатной температуре, - разрушение (охрупчивание) материалов; образование гидрида сопровождается расширением решетки, что может приводить к охрупчению или разрушению массивных поликристаллических образцов; это свойство используется, например, при производстве магнитов Nd-Fe-B. - внедрение водорода, как и других атомов внедрения, как процесс образования тройного соединения с новыми магнитными свойствами.

Среди интерметаллидов с атомами внедрения первыми были изучены магнитные свойства гидридов. Магнитные свойства гидридов RTK (где R -редкоземельный элемент, а Т - переходный металл) настолько разнообразны, что невозможно, да и не имеет смысла, рассматривать свойства гидридов интерметаллидов всевозможных стехиометрии сплавов редких земель с переходными металлами. Достаточно детальное рассмотрение влияния водорода на общие магнитные свойств (температуру Кюри, магнитный момент) можно найти в работах [53-56].

В случае интерметаллидов на основе редких земель и железа гидрирование по-разному сказывается на значениях температур Кюри и магнитного момента разных стехиометрии. Гидрирование может приводить как к возрастанию этих значений, так и к понижению.

Гидрирование и азотирование являются эффективными методами управления такими магнитными свойствами, как магнитная анизотропия. Варьируя содержание атомов внедрения можно менять не только величину, но и знак магнитной анизотропии, минимизировать ее в определенных интервалах температур, прогнозировать величину константы и ее температурную зависимость, находить новые составы с заранее заданными свойствами, влиять на температуры спин-переориентационных переходов.

Согласно нейтронографическим данным [57], соединения R(Fe,Ti)i2 и R2Fei4B и имеют два типа междоузлий: тетраэдрические и октаэдрические, в которые могут внедряться атомы легких элементов, такие как водород, азот, углерод и т.д. Важным моментом является то, что в соединениях RFenTi атомы внедрения в октоэдрических междоузлиях располагаются вдоль оси с, при этом локальное окружение РЗ атома принципиально изменяется.

Внедрение атомов водорода в кристаллическую решетку интерметаллических соединений RFenTi и R2Fe14B приводит к значительному возрастанию температуры Кюри. В соединения RFenTi в результате гидрирования также возрастает намагниченность насыщения. В соединениях R(Fe,Ti)i2 с немагнитными РЗ (иттрием и лютецием) при введении легких атомов внедрения происходит усиление эффективных обменных полей, действующих внутри подрешетки железа, которое обусловлено, главным образом, возрастанием атомного объема и увеличением расстояний между атомами Fe. В соединениях RFenTi, у которых РЗ ион имеет положительный фактор Стивенса (ctj 0), наблюдается усиление одноосной магнитной анизотропии и увеличение температурной области устойчивости одноосных состояний при гидрировании, В соединениях RFenTi, у которых РЗ ион имеет отрицательный фактор Стивенса (ctj 0), при гидрировании наблюдается полное или частичное подавление одноосных состояний [56]. В результате вычислений параметров кристаллического поля, выполненных в рамках теории однотонной анизотропии, показано, что гидрирование в соединениях RFenTi оказывает наиболее сильное влияние на параметр кристаллического поля А20.

Гидрирование соединений SmFen_xCoxTi, в которых часть атомов Fe замещены атомами Со, приводит к еще более высоким значениям всех магнитных характеристик (намагниченности насыщения, эффективного поля магнитной анизотропии) по сравнению с исходными составами при малых концентрациях кобальта х 2. При более высоких концентрациях кобальта (х 2) при гидрировании, наоборот, наблюдается ухудшение всех магнитных характеристик, в том числе, резкое уменьшение константы магнитной анизотропии Кь как результат сильного изменения кристаллического поля в месте расположения РЗ иона при появлении атомов Со в позициях 8j [56].

Похожие диссертации на Спин-переориентационные переходы и магнитная анизотропия в редкоземельных соединениях с тетрагональной кристаллической структурой R_2 (Fe, Co)_14 B и R(Fe, Co)_11 Ti

Влияние легких атомов внедрения (водорода и азота) на магнитную анизотропию и спин - переориентационные фазовые переходы в интерметаллических соединениях 4f- и 3d-переходных металловТерёшина Ирина Семёновна

Магнитные релаксационные процессы в редкоземельных интерметаллидах R(Co,M)5 и R-Zr-Co-Cu-FeКузнецова, Юлия Васильевна

Анизотропия магнитокалорического эффекта монокристаллов соединений 3d- и 4f-металлов в области магнитных фазовых переходовКошкидько, Юрий Сергеевич

Доменная структура интерметаллических соединений RCo5 и R2Fe17 с неодноосной магнитной анизотропиейЗубкова, Анна Владимировна

Сверхтонкие взаимодействия в магнитотвёрдых сплавах Fe-Cr-Co-W-Ga, интерметаллидах La(FeSiAl)_13 и Ce(FeSi)_2Вершинин Александр Вадимович

Магнитная доменная структура и ориентационные фазовые переходы в интерметаллидах R-Fe-Co-Ti со структурой ThMn12Лебедева Людмила Викторовна

Магнитная анизотропия и фазовые переходы в монокристаллах R2 Fe14-x Co_x B(R-Y, Nd) Рыбак Александр Александрович

Магнитная анизотропия и магнитные фазовые переходы в интерметаллидах типа R2Fe17,Nd2Fe14BHx и RMn6Sn6Терентьев, Павел Борисович

Магнитная фазовая диаграмма и доменная структура интерметаллического соединения Nd_2Fe_14B Медведева Ольга Николаевна

ЯМР и эффекты промежуточной валентности в примесных ферри- и феромагнетиках на основе тройных соединений со структурой граната и шпинелиГорбованов Александр Иванович