Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ЭПР И СПИНОВАЯ ДИНАМИКА МАГНЕТИКОВ
1.1. Изучение концентрированных магнетиков мето
дом ЭПР. Особенности ЭПР низкомерных магне
тиков 9
1.2. ЭПР в диамагнитно-разбавленных кристаллах . . 20
ГЛАВА 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
и магнитные свойства кшстАллов Л^СЬц(/J=6Rb;B=Mn,U)
Описание ЭПР-спектрометров. Методика измерений 38
Синтез монокристаллов и кристаллическая структура А2ВС4 (А=Съ,/?6; B=Mn,Cci) 42
Магнитные свойства кристаллов
(1^ X* 0,4) 45
2.4. Антиферромагнитный резонанс кристаллов
R62MnxCot/.xCfv(l7/ X* 0,7) 49
ГЛАВА 3. ЭПР ИЗОЛИРОВАНШХ ИОНОВ Мп^ В Rb2HnxCcL\-Cti\
и &2Mhx(^A(x= о.ооЬгО.оі) 54
ЭПР ионов Ми2"*" в R^CdCkLj и 0>2СсМц. ... 54
Структурный фазовый переход в К^СсиСИ-ц. . . 58 ГЛАВА 4. ЭПР ОБМЕННО-СВЯЗАНЕЫХ ПАР ИОНОВ Мп^" В ^2^ПОоМо99^Ч
И ^2^001^099^4
4.1. Парамагнитный резонанс обменно-связанных пар
ионов Міг* в кристаллах 61
4.2. Спиновый гамильтониан пары ионов Мп^" в слоис
тых кристаллах . Спектр
ЭПР и параметры кристаллического поля .... 70
4.3. Осменные взаимодействия пары ионов Мл2* в
А2СсШч иА2МлССч (А=Сб,6) .... 74
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР СПИНОВОЙ «ЩШАМИКИ В
ДИАМАГВИТНО-РАЗБАВЛЕННЬЕК КРИСТАЛЛАХ Й^МПдС^дДі, (1*2*0,4)
ЭПР в^МпСТц 78
Высокотемпературная спиновая динамика твердых растворов ^MnjCd^CE^ ІХ*Х>/ 0,4). Частотная зависимость ширины линии ЭПР ... 81
Низкотемпературная спиновая динамика твердых растворов Поведение ширины линии ЭПР волизи магнитного фазового перехода 89
Особенности ЭПР вблизи точки магнитного протекания 109
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 112
ЛИТЕРАТУРА . 114
Введение к работе
В настоящее время интенсивно исследуются неупорядоченные маг-(тики, в которых магнитные атомы не образуют правильной кристал-:ческой решетки. Особый класс таких магнетиков образуют твердые )астворы магнитоупорядоченных соединений с диамагнитными примеся-ш. Кристаллы таких соединений находят применение в оптике, квантовой электронике, химии и других отраслях науки и техники.
Магнетизм магниторазбавленных систем сильно отличается от звойств обычных ферро- и антиферромагнетиков, в частности, дальній порядок при замещении магнитных ионов диамагнитными сохраняется в них до некоторой критической концентрации X « Хс. Определение критической концентрации магнитных ионов Хс и исследова-іие зависимости критической температуры смешанной системы Тс от концентрации могут служить для проверки правильности теоретических представлений о состоянии концентрированного магнетика, например, выводов о типе магнитной структуры и о величинах обменных взаимодействий. Следует заметить, что проблема основного состояния в магниторазбавленных кристаллах изучена крайне недостаточно как теоретически, так и экспериментально, что объясняется ее очевидной сложностью. Для разбавленных систем неприменимо описание спектра магнитных возбуждений, основанное на использовании строгой периодичности магнитной структуры, поскольку распределение магнитных ионов в кристалле является статистическим. Тем не менее, для магнетиков с простой геометрией структуры, таких как кристаллы с высокой симметрией кристаллической- решетки, где обменное взаимодействие магнитных ионов со всеми ближайшими соседями можно считать одинаковым, получены существенные результаты, подкрепленные экспериментальной проверкой. йш> показано, в частности, что критическая концентрация в системе определяется главным образом размерностью магнитной структуры и практически не зависит от величины и анизотропии обменного взаимодействия, а кривая Тс(х) ли-
ійно спадает с уменьшением X в области высоких концентраций резко обрывается к Т=0 в окрестности Хс-
Особый интерес в этом плане представляют низкомерные магне-гаи, характеризующиеся заметным различием обменных взаимодейст-ій по разным направлениям кристалла. К настоящему времени изве-гно большое число магнитных кристаллов, которые могут быть отне-зны к низкомерным [і]. Для выяснения изменения магнитных свойств ігнетика при диамагнитном разбавлении наиболее удобными объекта-і являются квазидвумерные системы, имеющие относительно высокую змпературу магнитного упорядочения (10-100 К). Такие магнетики эстоят, например, из ряда далеко отстоящих плоскостей, так что заимодействие между спинами магнитных ионов, лежащих в разных лоскостях, мало по сравнению со взаимодействием спинов в одной лоскости.
Вопрос о природе и процессе установления магнитоупорядочен-ого состояния в квазидвумервых магнетиках не является окончатель-о решенным. Если магнитные ионы связаны только в двух измерени-х, само существование фазового перехода зависит от симметрии га-ильтониана. Фазовый переход в состояние с дальним порядком су-рствует в двумерной модели Изинга [2] и отсутствует в двумерной юдели Гейзенберга и в ХУ-модели [з]. Задачей теории и экспери-внтальных исследований является выяснение влияния различных отклонении от идеальности на появление фазового перехода и на их юль в формировании значения температуры перехода в реальном гейзенберговском магнетике.
Весьма актуальным является детальное экспериментальное исследование почти идеального гейзенберговского антиферромагнети-sa Й>2 Мл С1ц , влияние диамагнитного разбавления на его магнит-зые статические и динамические свойства. В лаборатории резонан-зных свойств магнитоупорядоченных веществ Ш СО АН СССР проведе-
) комплексное исследование магнитной статической восприимчивос-
I, полевой зависимости магнитного момента, магнитного резонанса
зердых растворов в широком диапазоне температур
С,5-500 К) И полей (1-70000 Э).
Целью настоящей диссертационной работы является изучение это дами магнитного резонанса спиновой динамики, обменных взаи-эдействий в диамагнитноразбавленных квазидвумерных антиферромаг-
зтиках ЩН^и^х^Іц и &>2^Х^1-Х^Ч в ииР0*02 области кон-энтрацин X , включая кристаллы с отсутствием магнитного порядка, ігнитнне свойства твердых растворов определяются значениями об-знных интегралов, параметрами кристаллографической анизотропии распределением магнитных ионов по решетке. Одним из мощных современных методов, позволяющих непосредственно определить эти ветчины, является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). В поле дне е десятилетие этот метод успешно используется для изучения епшовой динамики концентрированных магнетиков. В частности, зтановлено существование спиновой диффузии в низкомерных крис-аллах. При приближении к температуре перехода в магнитоупорядо-энное состояние линия ЭПР резко уширяется в связи с критическими луктуациями параметра порядка. Исследование этого процесса дает нфоруюцию о спиновых корреляциях вблизи фазового перехода и поз-оляет выявить эффекты низкой размерности в процессе магнитного порядочения. Мы покажем, что в диамагнитно-разбавленных низко-ерннх магнетиках ЭПР позволяет получить подробную информацию о заимодействии спинов.
Новизна результатов. Впервые синтезированы и исследованы втодом магнитного резонанса монокристаллы твердых растворов
b2MflxCc{/-#Cаъхъо) и &МпхСс1(-хСЦ (x=o,ooirO,oi).
Изучены спект|Н ЭПР изолированных ионов Мл2+ в ^М/І^Ц-х^у х = 0,001) и Й^ММд:№\-%Щ ^х = 0»0!)э определены параметра ксиального и кубического кристаллических полей. Из спектров ЭПР
іменно-связанных пар ионов Шг* определены параметры обменного іаимодействия между ближайшими ионами Mir+. Сопоставление с ве-ічинами обменных интегралов, полученных из измерений статической штатной восприимчивости, позволило оценить параметра обменного
о.
заимодействия между вторыми соседями ионов Мл .
Анализ микроскопических параметров показал, что кристалло-рафическая анизотропия в R^M/I СІц определяется в основном диполь-іпольннм взаимодействием, а температура трехмерного магнитного юрядочения формируется совместным действием внутришюскостного имена и поля анизотропии.
Подробно изучена динамика спиновой системы в зависимости от X . Установлено резкое изменение параметра спи-овой диффузии в точке магнитного протекания, JCC = 0,59. Для со-тавов с X уХг спиновая корреляционная функция имеет вид, типич-ый для двумерных магнетиков, для X*Xq - ближе к зависимости, арактерной для одномерных систем.
Вблизи магнитного фазового перехода уширение линии ЩР опре-оляется расходимостью спиновой корреляционной функции и имеет ітепенную зависимость от (1-^)/. Для всех кристаллов определе-щ показатели степени этой температурной зависимости, найдены тем-юратуры кроссовера от двумерного поведения системы к трехмерному.
Впервые исследован антиферромагнитный резонанс (АЖР) в диа-іагнитно разбавленных квазидвумерных кристаллах. Найдены валивши обменных полей, полей анизотропии и спин-флопа в
Rb2MnxCclf-x^4-
Данные положения совместно с конкретными экспериментальными
результатами и сформулированными на их основе выводами выносятся автором на защиту.
Практическая ценность. Подучена новая достоверная информация о микроскопических параметрах спин-спинового взаимодействия а спиновой динамике диамагнитно-разбавленных кристаллов
. Данные позволяют построить фа-овую диаграмму данных твердых растворов, рассчитать поведение амагниченности и статической восприимчивости, выявить природу агнитного упорядочения в квазидвумерных гейзенберговских анти-эрромагнетиках. Результаты представляю: интерес для развития еорш основного магнитного состояния и спиновой динамики квази-изкомерннх атомно-неупорядоченных систем.
ЇАВА І. ЭПР й СШШВАЯ ДШАМИКА ШІНЕШЮВ
1.1. Изучение концентрированных магнетиков методом ЭПР. Особенности низкомерных антиферромагнетиков
Исследование спиновой динамики низкомерннх магнетиков пред-гавляется важным вопросом в квантовой теории магнетизма. Просто-а кристаллической структуры цепочечных (одномерных) и слоистых цвумерных) кристаллов позволяет провести теоретические расчеты становой динамики таких систем. Креме того, вопросы спиновой ди-амики важны для структурной химии. Из динамических свойств низ-оме рных магнетиков, в частности, из ширины линии ЭПР можно опре-элить интеграл обменного взаимодействия. Хотя обычно эта величи-а определяется из измерений статической восприимчивости, но в лучае слабых обменных взаимодействий, особенно в случае слабых вжцепочечных либо межплоскостных обменных взаимодействий метод ПР является наиболее чувствительным.
Динамическая спиновая корреляционная функция южет быть исследована различными методами: нейтронного рассеяния, ПР, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), рассеяния света, месс-іауровской опектроскопии [4]. Наиболее прямой метод получения оорреляционной функции является метод неупругого нейтронного рас-юяния, так как сечение магнитного рассеяния нейтрона с энергией t\UJ пропорционально ($Ф$-ф)ц/, пространственной и частотной дурье-траноформанте {Sift) St (О)) с волновым вектором ty и частотой Ш .Но эта техника не всегда доступна. Кроме того, для систем с малым числом магнитных ионов, каковыми являются низкомер-ше магнетики, трудно проводить исследование нейтронного рассея-зия из-за слабой разрешакщей способности по U) и больших начальных шумов. Время ядерной магнитной релаксации определяется корреляционной функцией
істота ЯМР значительно меньше характерных времен движения элек-эонного спина, поэтому обычно наблюдают компоненту с Ш = 0.
ЭПР имеет большую разрешащую способность, чем метод неупру-эго нейтронного рассеяния. Так как радиочастотное поле однород-' э по всему образцу, то в ЭПР измеряется динамическая корреляции зная функция со-, близким к нулю.
В исследованиях методом магнитного резонанса на образец по-ается постоянное магнитное поле Н и перпендикулярное к нему сла-ое переменное поле H^GobU/t. В переменном поле система спинов риобретает намагниченность [б].
MXrH1{jV)COSOrt + JlllUf)^nurtj. (2)
нтенсивность поглощения энергии высокочастотного поля определя
тся как п
Р= ШJ. Н1 . (3)
іля описания поведения системы спинов вводится матрица плотности
ехр (- А Пік. Т)
*- Sp{txp(-Ufi/KT)} ' (4)
де $t - полный гамильтониан системы. Под влиянием переменного юля система совершает переходы медду состояниями с энергией Еп і Ь/7). Если заселенность уровней системы определяется с помощью щагональных элементов матрицы плотности j)n^ и если считать, что 0пп не меняется со временем, то мощность поглощения
Ь)=Ш ]ciwt I FnnlMMx\mfei(En'Em)idt, (5)
zy//c/-5o nmJ *
e JLLjt - оператор намагниченности. В гейзенберговском представ-
^ ЛхШ=еіЖіИхс'іЖі:, (6)
ражение для мощности поглощения имеет вид:
раа линии ЭПР о0
(8)
%а)=(лхі±)лх№ (9)
шляется функцией релаксации.< ) означает статистическое сред-іе. Щи: выводе этих формул были использованы следующие допущения: .трица плотности в любой момент времени не зависит от Н^, для оплатя системы применима теория возмущений по Hj, т.е. НЛ0 > Н^ ~hwnm «кТ. Эти условия выполняются хорошо в обычных ЭПР-ЭКС-*риментах.
Точное вычисление функции релаксации в реальных системах по >рмуле (9) невозможно, поэтому для вычисления k[t) используют шближенные методы: метод моментов [5], метод семи-инваріантов і] и другие статистические метода. Гамильтониан системы І мо*-> представить в виде сушш невошущенного гамильтониана Ж0 и ілого возмущения Ж1 , которое ответственно за уширение линии IF. В качестве <%> рассмотрим зеемановскую энергию и обменную іергию:Ж^ЗІ^ <&хх* Зеемановская энергия <% =^/^^^ \Q а - фактор спектроскопического расщепления, Н - постоянное игнитное поле, направленное по оси г , в - магнетон Бора. Га-
A J А А
ільтониан обменного взаимодействия Xca:=Ir2j^S^Sj , гдеfy -параметр обменного взаимодействия между 4' и і ионами. Комму-
го|ы |5iea;Д1]=0,|Жя,^]=0,ЙД^]^- Значит, обменное взаи-действие не изменяет положение резонансной линии, но влияет на
ирение линии, вызванное3^. В гейзенберговском представлении
?ч(i)-^^ $.4tL '. Запишем уравнение движения
і t, ^f^ = [Лх [Я Іо + Ж<]. (10)
бо и Томита [ІЇ] разложили М*Мі*Ш) по малому параметру Е^:
uixtt)=мхц)+Лх(і)+ +иікп)а)
равичившись вторым порядком по ^JU ^ » они полУ41
(і) = Є<ф [- бо J (l-rMv)d?. (ID
-щодня корреляции
ц,/^ <^«Дх.^^)]С^(0)^дЗ}> (І2)
№) = <1Г^Д(о)]|2>
?орой момент линии
&2 <|[^ХД(0)]|2>
~ і\лх\2у
їалогичннй результат для &(і) (II) получил Андерсон [5]. Он не
шользовал разложения U[t) по малому параметру, а положил, что
дикция распределения локальных полей X(i)=Mt')dLi' является
о сапионарной и имеет гауссову форяу:
Р(Х,±)=&л<Х W%{^>
Если знаем функцию YY Т) , то можем найти форму линии ЭПР и з характеристики. Для лоренцевой формы линии ширина линии
bH=jJnv)dt. аз)
всь У - гиромагнитное отношение, равное І,76*І07 сек"1 ге""1, обы получить V(t) , нужно знать явный вид Ж^ . В качестве tf sho рассматривать одноионную анизотропию, анизотропное обменное аимодействие, электрон-ядерное спин-спиновое взаимодействие и д. Чаще всего уширение линии ЭПР определяется диполь-дипольным аимо действием
ц - радиус-вектор между і и I -ионами. Этот гамильтониан удоб-» переписать |6J
(15)
'J :
0 _ (8-е)
r±l 3 (SPY . . 2Л p±2ifu
цесь введены следующие обозначения: 5; ~ S; - S^ , 0/.- я-fcj-полярный и азимутальный углы вектора 1-.; /т* - дипольные фак-эры. Согласно формуле (12) [8],
M~t W tf ^іФ^МЗІ'іо) sf(o)\ (I6)
ft = x,u ,2 . Спиновая корреляционная функция У(l) для диполь-юльного взаимодействия является функцией 4-го порядка по спино-і переменным. В расчетах Vff) используют процедуру расцепления мрехспиновой корреляционной функции на произведение двухспино-
Полагают, что корреляции анизотропны: ;!(V)S](0)) =2
Щг)~2. \F^\\S'^SI)2. (л-)
Рассмотрим влияние размерности магнитной системы и обменного аимодействия на форду и ширину линии ЭПР.
I. Трехмерные магнетики. Обменное взаимодействие отсутствует, этом случае для кТ?>пШо ж ^Л0к:/Н0 нет случайной модуляции
инов по X и Ц^(х)=1, тогда ^(і)=ЄХр(-2^о ^ / . * что ПРЙ~ дат к гауссовой форде линии:
1 и J (ш~шо)
[рина линии ЭПР Л Н = (^о ) . Для кубического кристалла [9]
^-l3/^s(s^)^p4'2ZxL}6]i/2.
(19)
2. Трехмерный магнетик. Обменное взаимодействие превышает ди-)ль-дипольное взаимодействие, %с = (-/^/^ ^^crH^/fr . Время кор-эляции Тп мало.
с t
00 f>^
> как независимо от вида корреляционной функции [Б] со
ма лиши ЭПР является лоренцевой.
рина линии Д Н = Dq Tt . Для простой кубической решетки [9]
І1А s 10/3 -rf~ » 6i=AW в отсутствие обмена (см.выражение (19))
'* Hex
2?^<2/3SMI^l}!j]1,\ (2і)
- число магнитных ионов в б- -ой сфере.
3. В кристаллах низкой магнитной мерности форма и ширина линии Р не может быть объяснена теорией Кубо-Томиты J7]. В таких маг-тиках взаимодействие между соседними ионами оказывается ослабленні в некоторых направлениях из-за увеличения расстояния между нами. При этом возникает возможность спиновой диффузии, которая ределяет угловое и температурное поведение ширины линии ЭПР. ассическое уравнение диффузии
%-+Ъа&5=0, (22)
9
(SlWS-%) =
іглаоно формуле (17), для t-*co ^(fC)"Z 2 . где d - размерить магнитной системы. Для трехмерного магнетика корреляционная
акция Щх) дает зависимость X , близкую к модели обмен-
го сужения: Ч/Сх)~ея;р(-Ше^г2/2).
к двумерной системы Um Y(K) ~ X дит к
Для двумерной системы (imlf/('C)~X , что, согласно (II), щш-
Т-»оо
^(ihea^('Cit-C2t^t/'io)9 (24)
и Со - независяще от времени функции. Форма линии близка к ло-
щевой и bH^nf" ^J-fatxl* гДе $№ех)- сложная функция бГ^с вывод будет дан в главе 5. Для одномерной цепочки в длинновременном пределе
ПГ) = Г(0)(ГС/Ъ) f/2. (25)
гласно (II),
(і)=ЄСф(-^і)3/2. (26)
рла линии ШР для идеальной одномерной цепочки определяется фурье-юобразованием функции релаксации (26) и является промежуточной
>жду лоренцевой и гауссовой линией. Ширина линии
^Іг)2/\б0г)2/\?\
9 Ч~ Щ'?- обмевннй интеграл шгнжшх ионов дашчки. тематическое представление корреляционной функции ^(Т) для низ-яаерннх систем показано на рис.1.
Корреляционная функция быстро спадает за tf'hl'i, где ^ -обменный интеграл в плоокости магнитных ионов для двумерных маг-этиков (2d) или в цепочке для одномерных магнетиков (1с/). Диффу-юнный спад корреляционной функции сохраняется до ^2^/j-/ » %е у1 - обменный интеграл между слоями в 2 с/ или между цепочка-i в id . Учет диффузионного вклада в Vfc) позволил объяснить уг-)ше зависимости ширены линии и отклонение форш линии от лорен-звой для низкомерннх магнетиков.
В трехмерных магнетиках для Т» Tw ширина линии Э1ГР в крис-аллах кубической сишет|ии не зависит от направления магнитного эля. Для аксиальных кристаллов
угол между магнитным полем и осью высшего порядка кристалла, ая двумерных магнетиков [ю]
2г. л\2
ія идеальных одномерных [її]
(28)
(29)
це А и В - некоторые положительные константы, если за уширение їнш ответственно диполь-дипольное взаимодействие. Таким образом, низкомерных магнетиках при высоких температурах наблюдается ми-шум ширины линии ЭПР для д = 55.
Для неидеальных двумерных и одномерных магнетиков не всегда цается записать формулы для ширины линии ЭПР. Для каждого соеди-зния нужно проводить численные расчеты. Приближенные формулы для іривн линии низкомерных магнетиков приведены в табл.І (в]. В этой
іс. I. Схематичное представление спиновой корреляционной функции
)в области коротких времен, 0<Г^Х1 . f(thТ~2 в диффузионной области, Т1*Г<'Ґ2.
= tJ
.U '.
иевяо
ЩОШ,00'Я.001ПШЭП
иолэьД о ввнсГеийґ
{і і("Ш9ШгШ^}
$*hV№,№
г№ *
ншсГви/Саїґ
И8ВЯ0 fOHH6WpO
80НЬ.эьопейЖ9И WOI -еь о ілзнсїєуюнїґо
ь- І/і -
«(^ -Аяї
;гЪ/<г/тОб8'о -P|J
ввнївионїґо
ННИЬИЗГЭЯ 9HHH9IfO%
ш^иёГоф ввіпро
вгаэлоиэ
Глі n — л «тЛ»" Ч^тт г* ттт/% цгмггтл «TTTmTwm птгЛигГлж «т vftrmftvOT
таблице а и С -параметрі элементарной ячейки, определявшие расстояние между магнитными ионами в квадратной решетке (а) и в
одномерной (с), а и С дани в А, % и температура трехмерного магнитного упорядочения в градусах Кельвина, д Н в гауссах. Полный второй момент
] .
О 0,4 0,8 I
Рис.5. Вероятность заполнения 1-ой координационной сферы в
дН(х)~ дН(хИ)*\[Х . Концентрационная зависимость спектра ЭПР разбавленных соединений F& приведена в работах Гевмундо:
ны линии наблвдается при X =0,07<<ХС. Интенсивность кластерной линии увеличивается с ростом х и имеет максимум в точке
протекания. Величина произ-
с 2%
ведения интенсивности линии на температуру уменьшается при понижении температурі, указывая на антиферромагнитный характер взаимодей-
г 3+ ствия ионов г& . В широком
0,2
0,6
Рис.6. Ширина линии ЭПР в
2n(fo2)x(^2Vl№^
интервале концентраций изучены разбавленные шпинели
дН.гс
[65], (12X^0,1) [66,67]. Зависимость ширины линии от температуры значительно различается для Х> 0,5 и Х< 0,5. С понижением температуры ширина линии уменьшается, для Х< 0,5, а для
мої.2 Fe О
2 ч
Рис.7. Шрина линии ЭПР в
Х>0,5 увеличивается, указывая на возникновение магнитного порядка при низких температурах. Концентрационная зависимость Дп(х) для двух температур 6 К и 290 К приведена на рис.8. В точке магнитного протекания Хс =0,40 высокотемператур-
ная ширина линии ЭПР имеет максимум.
В твердых растворах №{,ХМ^Х0 (1*Х>0) [56,68-70] іци увеличении концентрации ионов Nt интенсивность линии ЭПР растет и имеет максимум в точке протекания, Хс=0,4, а максимум
с 29
zE(Kd)
3,0
0,5
Рис.8. Концентрационная зависимость ширины линии
с. 29
0,2
0,6
Вес.9. Зависимость ширины линии ЭПР от концентрации
ширины линии наблвдается для Х>ХС.
Согласно модели обменного сужения Андерсона, концентрация X , соответствующая максимуму ширины линии, является особой точкой, выше которой в разбавленной системе преобладает обменное взаимодействие магнитных ионов, ниже - диполь-диполь-ное. Таким образом, можно оценить величину кластера из магнитных ионов, в котором начинают действовать обменные силы. Среднее число ионов, взаимодействующих с данным
магнитным ионом в твердом растворе
__ т т
^=1 inL / LnL , (42)
где n-L - число ионов, имеющих I идентичных соседей среда /Л мест.
U - полное число соседей. Если учесть только две ближайшие сферы -пп и шш, то в решетке MgO m =18. Тогда для X =0,6 (максимум дН(х) вА/t^Mg^O ) имеем V =10,8. Таким образом, в кластере с числом ионов V большим, чем II обменное
взаимодействие становится эффективным и начинает уменьшать ширину линии ЭПР при увеличении X .
В диамагнитно-разбавленных полупроводниках, таких как
^х^-х^И '^А-эс 8 б [72], Ei±xMe^z X (Ме2= Са2і',
Sx+,Bo+, X = S,^) [?3,74] поведение аН(х) значительно отличается от диэлектриков. Видимо, значительный вклад в ширину Ливии ЭПР полупроводников дают обменные взаимодействия через электроны проводимости, концентрация которых зависит от многих параметров системы, таких как, например, электроотрицательность диамагнитного иона.
Двумерные системы. Антиферромагнетики /^bgMnj^M^f-x^i/ [is] КоМПтНй^хРц [18»76~753 имеют четко выраженную точку протекания Х =0,59. При диамагнитном разбавлении Й^МпРі/ высокотемпературная ширина линии ЭПР увеличивается и имеет максимум в X =0,3
8Н~-ь1пг9 (Зсо*2 9-1)Соъ 2Ф, (44)
дН^гс)
с 31
-ь
-є-
\ \ \ -ь
"О
0,2
0,ь
Рис. 10. Концентрационная зависимость ширены линви в
RbzhnxH^l_xFH [і9].д-НііС -Ніс ,
0-6-55 от С , Т=290 К.
где & и Ф - полярный и азимутальный углы оси цепочки магнитных ионов в системе координат, в которой направление внешнего магнитного поля берется за полярную ось. Шозава, Ташимото (7б] в ^2^052^04^^4 t86 % ) наблюдали дополнительные линии поглощения в половинном поле (перехода д М=+2), вызванные недиагональной частью диполь-дипольного взаимодействия.
Методом ЭПР Шиа и Кокоска [27] исследовали двумерную систе
му выше точки протекания Х-=0,6. Особен
ностью данной системы является малость изотропного обмена (Уд$=
=0,025 К), ^06=0; Тдд =0,001 К). Анализ ширины линии авторі про
вели без учета диффузионных процессов, поскольку теория ширины
линии ЭПР, обусловленная диффузионными процессами низкомерных
систем, разработана Еичардсом для большой величины изотропного
оомена, j>Ho » где Н0 - резонансное поле. Угловая зависимость
ширины линии определяется диполь-ДЕшольннм взаимодействием и
анизотропным обменом А:
ан-^ srs*^rfVi«2e)+2B2^c»^ ij*- (45)
-АВ(1-Зсо*Уу)(1-Зсоб'Є)г*
п2А2 У
6= 2_ - параметр диполь-дипольного взаимодействия, fin-угол между направлением 1ц и внешним магнитным полем. Зависимость (45) хорошо описывает поведение дщв) для М^пСОІ/)^/^. Для получения концентрационной зависимости нужно учитывать изменение от концентрации X параметров А и В. Диполь-дипольное 9 взаимодействие аН^ =XAHjj('1) » анизотропный обмен (\(Щ~п ,
тогда
З/о „ „ <46>
2 /\-B(l-3coi29Hl-3Coi2pLj),
что удовлетворительно объясняет уменьшение анизотропии ширины линии при диамагнитном замещении. В точке протекания анизотропия ширины линии равна нулю.
В разбавленном квазидвумерном стеарате Шг+ -МПдДС^Нз^)? +^bl'w? 35 2'2 177] анизотропия ширины линии определяется обменом и диффузионными процессами. В точке протекания Xq =0,59 коэффициент спиновой диффузии имеет минимальное значение. В работе [78] приведены данные поведения половинной линии в двумерном ферромагнетике K^CUj-Z/Ij.jFii (Х= 1,0; 0,8; 0,68; 0,6; 0,55; 0,45). При разбавлении резко увеличивается интенсивность дополнительной линии до Хп =0,55. Ниже точки протекания интенсивность этой линии не зависит от концентрации диамагнитной примеси.
Одномерные магнетики. Диамагнитно-разбавленные одномерные магнетики впервые исследованы нами [I2J. Твердые растворы CbWLjXdj-jX^ (X = 1,0; 0,96; 0,90; 0,72) имеют цепочечную структуру (лМХ^з Большая величина межцепочечного обмена S{Н = 1,4 10 [l2] изменяет угловую зависимость ширины линии ЭПР (рис.11) от зависимости дН для идеального одномерного магнетика (29). Форш линии всех изученных растворов незначительно отличается от лоренцевой. Линейная зависимость ширины линии
с. 33
Рис.II. Угловая зависимость ширины линии ЭПР в СьУіх^<і\-х^З при 77 К. х- X =1,0; А- X = = 0,96; - X = 0,90;о-Х= 0,72. Сплошной линией показана зависимость (28), штриховой - (29).
20 60 в
от температуры лН = d0+ &э1» по-видимому, это связано с образо-
С 14
С 3V
2,24
2,20
Рис.12. Угловая зависимостьа-фактора для 77 К в СЛ11уЫ^Щ (f,0>, X ^0,72) ,Х-Х =1,0; А-Г =0,96; О- X =0,72.
0,7 О,У X
Die. 13. Концентрационная зависимость ширины линии для 77 К в ЬМ(,хСс1|_хСз. Д-0 =0,0-Є «ЭОР, - =55.
Таблица 3. Параметры ширины линии ШР в dNi^Cd^x^-
ванием кластеров конечной длины. Мы полагаем, что для 0,72<Х< 0,90 в твердом растворе ^'^х^\-Х^д шеет место магнитное протекание.
В (СНз)чШхМП|_хйз (Х=0,5; 0,14; 0,094; 0,07) [83] для малых концентраций диамагнитной примеси угловая зависимость ширины линии и динамического сдвига резонансного поля при комнатной температуре имеет вид, типичный для одномерных магнетиков, при большой величине С& (50%) наблвдается тонкая и сверхтонкая структура спектра ЭПР изолированных ионов Мгг+.
Из приведенного обзора по концентрационным зависимостям параметров спектра ШР можно сделать следующие выводы.
Исследования разбавленных магнетиков методом ШР разрознены, но они показывают, что метод ЭПР может успешно применяться для исследования поведения спиновой системы вблизи порога протекания.
Существующие теории хорошо объясняют поведение ширины линии ЭПР в области концентрапий магнитных ионов х^ 0,1 и Х>0,8.
3. Для некоторых кристаллов удается хорошо описать зави
симость &Н(х), если ввести не случайное распределение магнит
ных ионов по решетке.
Для магнитных ионов с малой величиной спин-орбитальной связи при разбавлении ширина линии уменьшается для х>хс и затем растет. Максимум &Н имеет место для Х<ХГ. Для ионов с большой величиной спин-орбитальной свя-зи ( Со ,Ni> ) ЛГІ увеличивается при разбавлении и имеет максимум для X Ї ^. Точку максимума ширины линии ЭПР можно использовать для оценки размера кластера, в котором начинает работать механизм обменного сужения, т.е. обменное взаимодействие превышает диполь-дипольное взаимодействие.
Для объяснения зависимости &H(l) нужно выявить механизмы, определяющие ширину линии ЭПР в конкретном кристалле: диполь-дипольное взаимодействие, анизотропный обмен, одноионную анизотропию, спин-фононное взаимодействие и т.д. и выявить их концентрационную зависимость. Дня этого желательно привлекать данные по статической восприимчивости, нейтронографии или ядерному магнитному резонансу, в частности, для выяснения зависимости
При разбавлении низкомерных магнетиков изменяются все параметри линии ЭПР: форма линии, угловые и температурные зависимости ширины, сдвиг резонансного поля. Простота кристаллической структуры цепочечных (одномерных) и слоистых (двумерных) магнетиков позволяет провести теоретические расчеты динамических параметров. При сравнении с экспериментальными данными разбавленных низкомерных систем можно получить более полную информацию об изменении магнитных и релаксационных свойств этих магнетиков.
Наиболее интересными объектами для исследования влияния разбавления являются квазидвумерные магнетики, имеющие относительно высокую температуру трехмерного упорядочения. Они имеют четко выраженную точку магнитного протекания. В широком диапа^ зоне концентраций магнитных ионов и температур квазидвумерные
магнетики перекрывают все типы магнитной мерности: при значи
тельном разбавлении ведут себя как одномерные магнетики, при
понижении температуры до температуры Нееля проявляют свойства
трехмерных магнетиков. Как будет показано, кристаллы твердих
растворов имеют простую слоистую структуру. Из
спектров ШР ионов Шг* и пары ионов Мп^1" определены параметры анизотропии и оомена (гл. 2 и 3). Вічислена величина диполь-ди-польного взаимодействия, она значительно меньше обменной энергии для исследуемых частот. Для таких систем применима теория Ричардса [ю] , разработанная для двумерных магнетиков. Основные результаты
Показана связь параметров спектра ЭПР со спиновой корреляционной функцией. В низкомерных магнетиках форда линии ШР, угловая зависимость и величина ширины линии определяются длинно-временными диффузионными процессами.
Праведен полный обзор экспериментальных работ по изучению методом ЭПР диамагнитно-разбавленных кристаллов. Показано, что в трехмерных магнетиках особенности магнитного резонанса в точке магнитного протекания не ярко выражены, тогда как в низко-мерных магнетиках следует ожидать резких аномалий параметров ЭПР в критической концентрации.
К настоящему времени имеется мало работ по разбавленным низкомерным магнетикам. Поэтому перед диссертантом поставлена задача провести подробное исследование квазидвумерных диамагнитно-разбавленных антиферромагнетиков в широком диапазоне концентраций, включая спектрі ЭПР изолированных ионов и обменно-свя-занных пар ионов в соответствующей диамагнитной матрице, и показать возможности этого метода для исследования спиновой динамики двумерных магнетиков вблизи порога протекания.
