Введение к работе
Актуальность проблемы.
Кристаллы галогенидов со структурами перовскита АВХз и эль-пасолита АгВВ'Хб (А, В, В' - металлы, X - галоген) образуют общий класс соединений кубической симметрии. Однако, если соединения с X=F изучаются давно и интенсивно и позволили получить немало важных результатов об их свойствах, включая установление кристаллов, пригодных для квантовой электроники, исследования хлоридов весьма ограничены. Интерес к ним обусловлен как общетеоретической важностью изучения трансформации свойств при замене F" на СГ в изоморфных структурах, так и потребностью в установлении природы и механизмов взаимодействий конкретных магнитных ионов с их окружением и друг с другом. Эти проблемы актуальны также потому, что до настоящего времени остаются нерешенными вопросы о роли специфики электронной структуры хлора в формировании отмеченных свойств веществ.
Эльпасолиты являются идеальными модельными решетками для исследования трехвалентных примесных ионов в октаэдрическом окружении, поскольку при внедрении примеси в структуру происходит изовалентное замещение и нет проблемы компенсации заряда. Среди проблем физики твердого тела, для рассмотрения которых могут быть использованы эльпасолиты, можно отметить исследование лигандных взаимодействий примесного парамагнитного иона. Экспериментальное изучение парамагнитных ионов в хлоридах структуры эльпасолита представляет интерес для дальнейшего развития теоретической модели взаимодействий примесного центра с окружением высокой симметрии, учитывающей особенности электронной структуры центров в хлоридах.
Проблема спин-спиновых взаимодействий, ответственных за возникновение дальнего магнитного упорядочения, является одной из главных в физике магнитных явлений. При внедрении в кристалл примесных ионов с концентрацией более 1% в результате их статистического распределения возможно возникновение парных спин-спиновых взаимодействий между ионами. Для понимания их механизма необходимы экспериментальные данные, отражающие различные кристаллографические ситуации. Интерес к РЗ ионам обусловлен наличием незамороженного орбитального момента, в результате чего возникают анизотропные спин-спиновые взаимодействия. Взаимодействия между
трехвалентными РЗ ионами в парах широко изучались в тригональних кристаллах, в кубических кристаллах такие пары изучены мало.
Некоторые эльпасолиты при низких температурах испытывают трансформацию структуры. Кристаллы эльпасолитов в области фазовых переходов широко изучались различными макроскопическими методами, включая рентгеноструктурные, поляризационно-оптичес-кие, дифракционные и калориметрические, также был проведен сим-метрийный анализ искажений структуры АгВВ'Хб, выделены искажения ротационного типа, связанные со взаимными разворотами октаэдров ВХб. Интерес к кристаллам эльпасолитов с фазовыми переходами не ослабевает. Среди многочисленных методов исследования структурных фазовых переходов метод ЭИР занимает особое место, поскольку обладает высокой чувствительностью к смещениям ионов ближайшего окружения парамагнитного центра. Однако, работ по изучению фазовых переходов в эльпасолитах методом ЭПР известно немного.
Наряду с решением общетеоретических и конкретных физических задач важным остается прикладной аспект исследований, а именно, поиск новых перспективных материалов, включая материалы для квантовой электроники. Это также стимулирует исследования кристаллов эльпасолитов радиоспектроскопическими методами.
Цель работы. Диссертационная работа посвящена изучению методами ЭПР и ДЭЯР примесных парамагнитных ионов в кристаллах хлоридов структуры эльпасолита.
Основными задачами работы являются:
исследование суперсверхтонких (ССТВ) и квадрупольных (KB) взаимодействий примесных парамагнитных ионов с ядрами трех сфер окружения в кристалле Cs2NaInCl6;
исследование спин-спиновых взаимодействий между РЗ ионами в кристалле эльпасолита Cs2NaInCl6;
изучение трансформации структуры при фазовом переходе в кристалле Cs2NaLaCle:Gd3+ методом ЭПР.
Объекты исследования. Кристаллы эльпасолитов АгВВ'Хб относятся к группе кубических перовскито-подобных структур. В эльпасолитах перовскитные октаэдрические группы ВХб, В'Хб с ионами В+ и В'3+ в центре чередуются через одну. В структуре Cs2NaMCl6 ион М3+ окружен октаэдром ионов СГ. Второй координационной сферой М3+ является куб ионов Cs+, третьей сферой - октаэдр ионов Na+, соосный с октаэдром СГ При внедрении в матрицу Cs2NaMCl6 трехвалентного
иона, он изовалентно замещает ион М3+. В данной работе электронно-ядерные взаимодействия изучались в кристаллах Cs2NaInCl6:Ce3+, Cs2NaInCl6:Fe3+; спин-спиновые взаимодействия ионов Се3+ в кристалле Cs2NaInCl6:Ce3+; фазовый переход изучался в матрицеQiNaLaCkGd31". Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
-
Впервые методом ДЭЯР экспериментально изучены ССТВ и KB иона Fe3+ с лигандами 35'37СГ в сктаэдрическом окружении в кристалле CsaNalnCU; обнаружено, что описание лигандных сверхтонких взаимодействий в комплексах FeCU" требует учета операторов высокого порядка. Установлено, что для взаимодействий Fe3+ с лигандами С1 характерно усиление коваленных свойств по сравнению с взаимодействиями Fe3+-F~ за счет увеличения перекрывания на а- и л-орбиталях.
-
Впервые методом ДЭЯР получены данные о ССТВ и KB иона Се3+ с ядрами трех сфер окружения в хлориде CszNalnCU; определено смещение ионов Na+ третьей сферы. Установлено, что во взаимодействия Се3+-СГ наряду с дипольным и ковалентным взаимодействиями вносят вклад процессы виртуального переноса спиновой плотности.
-
Впервые экспериментально обнаружены три типа пар Се3+-Се3+ в кристалле Cs2NaInCl6. Предложены модели пар, установлены основные механизмы связи: косвенный обмен и обмен через поле фононов.
-
Методом ЭПР впервые получена температурная зависимость параметра порядка и характеристики фазового перехода в кристалле Cs2NaLaCl6:Go>.
Научная и практическая значимость выполненных исследований состоит в том, что получены новые экспериментальные результаты, которые могут быть использованы: - для проверки существующих теоретических моделей электронно-ядерных взаимодействий в кристаллах и при разработке новых моделей связи металл-лиганд, учитывающих особенности электронной структуры центров в хлоридах; -для дальнейшего развития теоретических представлений о механизмах спин-спиновых взаимодействий в кристаллах; - для развития представлений о локальном характере фазового перехода вблизи парамагнитной метки, учета микроскопических эффектов внедрения примеси при синтезе кристаллических матриц с заданными свойствами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IX Всес. симп. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами РЗ и переходных металлов (Ленинград, 1989), VI Всес. со-вещ. по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1990), XXIX Совещ. по физике низких температур (Казань, 1992), IV
Межд. совещ. по сверхтонким взаимодействиям (Дубна, 1993), XXVI Межд. конгр. AMPERE (Казань, 1994), XXX Совещ. по физике низких температур (Дубна, 1994), VII Межд. семинаре по физике ферроэла-стиков (Казань, 1997).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включая 28 рисунков, 11 таблиц и библиографию из 127 наименований.
