Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Спектроскопические и структурные свойства кристаллов гранатов, активированных ионами ег3+ 16
1.1 Сущность метода и расчетные формулы для определения спектроскопических характеристик TR3+ионов в кристаллах 16
1.2 Особенности кристаллографической структуры кристаллов гранатов 23
1.3.Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов со структурой граната, активированных ионами Er + 33
ГЛАВА 2. Описание методик спектрально -люминесцентных, кинетических и рентгеноструктурных исследований кристаллов гранатов, активированных tr3+ ионами 40
2.1 Способы получения, концентрации и геометрия образцов кристаллов, используемых для проведения спектрально-люминесцентных, кинетических и рентгеноструктурных исследований 40
2.2 Описание установок для проведения спектрально—люминесцентных измерений 42
2.3 Описание установки для проведения кинетических измерений 46
2.4 Описание установки и методик для проведения рентгеноструктурных исследований .47
2.5 Особенности применения метода Джадда-Офельта для определения спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ, активированных TR3+ ионами 53
2.6 Методика определения спектральной зависимости сечения люминесценции вынужденного перехода и расчет спектральной зависимости сечения усиления 56
ГЛАВА 3. Спектроскопические и структурные свойства кристаллов кнгг, активированных ионами TR3+ (Er3+, Nd3+, Tm3+) 58
3.1 Спектроскопические характеристики кристаллов гранатов (ИАГ, КНГГ),
активированных TR + ионами 58
3.1.1 Спектры поглощения и параметры интенсивности примесных ионов в кристаллах ИАГ:Ег, КНГГ:Ег, КНГГ:Ш, КНГГ:Тш 58
3.1.2 Спектры поглощения и параметры интенсивности кристаллов КНГГ:Ег3+ с различными значениями концентрации ионов Ег3+ 77
3.2 Рентгенографическое исследование структуры кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+ 87
3.3 Температурные зависимости интенсивностей переходов ионов Ег в кристаллах КНГГ:Ег 90
3.4 Вероятности излучательных и безызлучательных переходов ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ:Ег 96
ГЛАВА 4. Люминесцентные свойства кристаллов КНГГ:Ег 100
4.1. Спектры люминесценции кристаллов КНГГ:Ег 100
4.2 Спектры люминесценции и сечения усиления для лазерного перехода ионов Ег3+в кристаллах КНГГ:Ег3+ 103
Заключение 106
Список литературы 109
Приложение
- Особенности кристаллографической структуры кристаллов гранатов
- Описание установок для проведения спектрально—люминесцентных измерений
- Методика определения спектральной зависимости сечения люминесценции вынужденного перехода и расчет спектральной зависимости сечения усиления
- Рентгенографическое исследование структуры кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+
Введение к работе
Решение фундаментальных задач по исследованию структуры энергетических уровней, интенсивностеи переходов, симметрии окружения редкоземельного иона в кристаллической матрице, а также процессов взаимодействия примесных центров в кристаллах играет важную роль для оценки перспективности данного материала в качестве активной среды при создании твердотельных лазеров.
Анализ первых, а также выполненных в последнее время работ по получению стимулированного излучения на переходах TR3+ ионов в твердотельных матрицах показывает, что генерационный эксперимент, как правило, базируется на фундаментальных исследованиях в области двух важных направлений физики твердотельных лазеров: спектроскопии и кристаллографии. Задачи, решаемые в современной физике лазерных кристаллов, ориентированы на установление связей между структурными свойствами активированных кристаллов, их спектроскопическими характеристиками и рабочими параметрами лазеров. К настоящему времени проведено значительное количество исследований по изучению спектроскопических и структурных свойств кристаллов, активированных TR3+ ионами, имеющих важное значение для оптимизации состава твердотельной матрицы с целью получения эффективной лазерной генерации. Результаты этих исследований представлены в многочисленных оригинальных статьях и ряде научных обзоров [1-5].
Благодаря сочетанию совокупности физических свойств и характеристик, кристаллы со структурой граната, активированные TR3+ ионами, занимают особое место среди большого многообразия лазерных материалов. Наиболее распространенным активатором среди TR ионов в кристаллах гранатов является ион Nd3+, обеспечивающий получение генерации на длине волны 1,06 мкм (переход F3/2—* її 1/2). На основе кристаллов иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами Nd3+
(ИАГ: Nd), созданы твердотельные лазеры с ламповой и диодной накачкой. Эти лазеры широко используются в промышленных технологиях, связи, медицине, научных исследованиях.
В отечественных и зарубежных научных изданиях имеется значительное количество работ, посвященных исследованию и возможным применениям лазерных кристаллов гадолиний-скандий-галлиевого граната (ГСГГ), иттрий-скандий-галлиевого граната (ИСГТ), гадолиний-скандий-алюминиевого граната (ГСАГ), активированных ионами Nd .
В то же время для успешного решения ряда практических задач необходимы лазерные источники, излучающие в ИК-области спектра на длинах волн вблизи 1,5 мкм и 3 мкм. Получение генерации в этой спектральной области возможно на переходах между энергетическими уровнями ионов Ег+. Исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик кристаллов ИАГ:Ег посвящено значительное количество работ отечественных и зарубежных авторов. Результаты детального исследования по изучению спектрально-люминесцентных свойств, процессов взаимодействия возбужденных ионов Ег , а также
СТИМуЛИрОВаННОГО ИЗЛучеНИЯ На Переходе ІЦ/2-» І13/2 (^ген=3 мкм) в
высококонцентрированных кристаллах ИАГ:Ег в условиях ламповой накачки представлены в [3]. В работе [6] сообщается о генерации на кристаллах ИАГ:Ег (А,=2.94 мкм) при селективном возбуждении в электронно-колебательное крыло перехода 4Іі5/2—*-4Ііз/2 лазером с А=1.34 мкм. Авторами [7] была получена генерация трехмикронного излучения на кристаллах ИАГ:Ег при резонансном возбуждении в нижний лазерный уровень 4Іі3/2 ионов Ег3+ импульсным лазером на основе фосфатного стекла, активированного ионами Cr3+, Yb3+, Ег3+. По мнению авторов этой работы, резонансное возбуждение кристаллов ИАГ:Ег в нижний лазерный уровень трехмикронного перехода имеет реальные перспективы в качестве способа накачки ИАГ:Ег-лазеров. Они также предполагают, что такой способ накачки может быть реализован и в диодном варианте.
Следует заметить, что в качестве активных сред для лазеров с диодной
полупроводниковой накачкой, наряду с кристаллами, активированными TR +
ионами, характеризующимися упорядоченной кристаллической структурой,
к которым относятся кристаллы ИАГ, используются кристаллы с
разупорядоченнои кристаллической структурой. Применение
кристаллических сред, активированных TR + ионами с разупорядоченнои структурой для получения генерации в условиях диодной накачки, может обеспечить следующие преимущества по сравнению с монокристаллами с регулярной кристаллической решеткой: лучшее согласование неоднородно уширенных спектров поглощения TR3+ ионов в кристаллах с разупорядоченнои кристаллической структурой со спектром излучения диода накачки; возможность получения перестраиваемой лазерной генерации в пределах неоднородно уширенной линии люминесценции, а также ультракоротких импульсов генерации в режиме синхронизации мод; кристаллы с разупорядоченнои структурой имеют лучшие теплофизические и механические характеристики по сравнению с промышленными лазерными стеклами, спектры поглощения и люминесценции TR + ионов в которых также неоднородно уширены.
К кристаллам с разупорядоченнои кристаллической структурой относятся кристаллы кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГГ), которые были синтезированы более двадцати лет назад. Их характерной особенностью является более низкая (1430-1470С) температура плавления по сравнению с кристаллами ИАГ, ГСАГ, ГСГГ. Это упрощает процесс выращивания данных кристаллов и позволяет применять для их синтеза безиридиевую технологию [8]. Кроме того, в силу разупорядоченности кристаллической структуры, спектры поглощения и люминесценции ионов активаторов в кристаллах КНГТ значительно неоднородно уширены. К настоящему времени имеется достаточно богатый экспериментальный материал по изучению спектрально-люминесцентных и генерационных свойств ионов Nd , Tm , Yb в кристаллах КНГТ [9-14]. В [15] сообщается
о получении лазерной генерации в кристаллах КЛНГТ:Ег,Сг в условиях ламповой накачки. В работах [16,17] приводятся спектры поглощения и люминесценции кристаллов КНГТ:Ег, зарегистрированные при различных температурах. Однако в настоящее время отсутствуют результаты систематического исследования спектрально-люминесцентных и структурных свойств кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег+. Целесообразность проведения подобных исследований обусловлена следующими причинами. Как отмечалось выше, эффективную трехмикронную лазерную гецерацию на кристаллах ИАГ:Ег можно получить только при высоких концентрациях ионов Ег (Сег>30 ат.%) [3]. Это связано с тем, что лазерный переход Іц/2—> Ііз/2 ионов Ег в кристаллах гранатов является самоограниченным (для кристаллов ИАГ:Ег время жизни верхнего лазерного уровня її і/2=100 мкс, время жизни нижнего лазерного уровня 6.7 мс). Поэтому получить эффективную лазерную генерацию на переходе Іц/2-* Ііз/2 ионов Ег в кристаллах ИАГ:Ег при низких концентрациях активатора не представляется возможным. В то же время структура энергетических уровней ионов Ег предполагает наличие большого числа резонансов, что обеспечивает развитие процессов безызлучательной передачи энергии (кросс-релаксации, ап-конверсии) за счет ион-ионного взаимодействия. При увеличении концентрации ионов Ег3+ и высоких уровнях возбуждения, процесс ап-конверсии, соответствующий схеме (4Ііз/2—*-4Іі5/2, 4Ііз/2—>4І9/г)5 обеспечивает разгрузку нижнего лазерного уровня 4Ііз/2. Поскольку в кристаллах ИАГ:Ег ионы Ег3+ могут замещать ионы Y3+ вплоть до 100%, авторами [3] проведены детальные исследования спектрально люминесцентных и генерационных свойств кристаллов (Y(i_ Х)Егх)зАІ50і2 во всем концентрационном ряду 0<х<1. При этом необходимо заметить, что увеличение концентрации Ег в кристаллах ИАГ:Ег может приводить к образованию различных структурных дефектов, исследованных в работах [18-21].
Кристаллы КНГТ характеризуются разупорядоченной кристаллической
структурой даже в отсутствии примесных ионов активаторов, и для них характерно гетеровалентное замещение ионов Са~ ионами Ег +. Поэтому характер образования структурных дефектов в кристаллах КНГТ:Ег в зависимости от концентрации примесных ионов Ег+ будет иным по сравнению с кристаллами гранатов (например, ИАГ:Ег), в которых ионы Ег изовалентно замещают ионы, расположенные в додекаэдрических позициях кристаллической матрицы.
В связи с этим проведение исследований, направленных на выявление связи между спектрально—люминесцентными свойствами ионов Ег+ и структурными особенностями кристаллов КНГГ:Ег при изменении концентрации ионов Ег , является актуальным. Выяснение структурных особенностей и установление связи физических характеристик с геометрическими закономерностями структуры этих кристаллов является важным условием для получения кристаллов оптимального состава с целью их возможного использования в качестве активных лазерных сред.
Кроме того, исследование оптических спектров кристаллов, содержащих ионы с достраивающейся электронной оболочкой, к которым относятся ионы Ег3+, наряду с важным прикладным значением в лазерной физике, представляет и самостоятельный научный интерес, например в физике твердого тела, кристаллографии, кристаллохимии. Анализ оптических спектров примесных центров в кристалле позволяет делать заключения о валентном состоянии, локальной симметрии и дефектности окружения данного центра в кристаллической матрице.
Целью диссертационной работы являлось исследование спектрально-люминесцентных свойств и структурных особенностей кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГГ), активированных ионами Ег , с различной концентрацией ионов Ег +, необходимых для оптимизации состава этих кристаллов при использовании их в качестве активных сред твердотельных лазеров.
Для достижения поставленной цели в данной работе решались
следующие задачи:
исследование спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ:Ег:
определение параметров интенсивности Qt (t=2,4,6) ионов Ег ; оценка
вероятностей радиационных переходов между энергетическими
уровнями ионов Ег + и коэффициентов ветвления люминесценции Pjj>
для этих кристаллов. Определение значения радиационного времени
жизни с уровня In/2 и квантового выхода люминесценции с уровня
1ц/2 ионов Ег в КНГГ:Ег. Проведение сравнительного анализа спектроскопических характеристик этих кристаллов с аналогичными характеристиками для кристаллов других гранатов и ряда оксидных материалов.
исследование спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег при Т=9К, 77К, 150К и 300К.
проведение рентгеноструктурного исследования кристаллов КНГГ :Ег с различной концентрацией ионов Ег + при Т=100 К.
исследование люминесцентных свойств кристаллов КНГГ:Ег.
исследование спектральной зависимости сечения усиления для лазерного перехода 4Ііз/2—>4Ii5/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ: Ег3+.
Научная новизна
Впервые были исследованы спектроскопические характеристики кристаллов КНГТ:Ег с различной концентрацией ионов Ег + и сделана оценка их возможного применения в качестве активных лазерных сред.
Установлено, что увеличение значения сил осцилляторов для
СВерХЧуВСТВИТеЛЬНЫХ ПереХОДОВ І15/2-^Нц/2 ИОНОВ Ег , G5/2+"G7/2-^ I9/2
т_г_ -з -з а_і_
ионов Nd , F4— Нб ионов Tm , а также увеличение параметра интенсивности Q.2 в кристаллах КНГТ:Ег, KHTT:Nd, КНГГ:Тт по сравнению с аналогичными величинами в кристаллах других гранатов с соответствующими активаторами обусловлено тем, что в кристаллах КНГТ доминирующими являются оптические центры TR3+ ионов с симметрией локального окружения ниже D2.
Впервые проведен прецизионный рентгеноструктурный анализ кристаллов КНГТ:Ег с различной концентрацией ионов Ег .
Получены спектральные зависимости сечения усиления для лазерного перехода 4Ііз/2—*-4Iis/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГТ: Ег.
Практическое значение
Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой, генерирующих в ближней ИК-области (около 1,5 мкм и 3 мкм), перестраиваемых по длине волны, а также для реализации на основе этих кристаллов генерации в режиме синхронизации мод.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
связь сил осцилляторов сверхчувствительных переходов 4Ii5/2—>2Нц/2 ионов Ег3+, І9/2—>4G5/2+2G7/2 ионов Nd3+, 3Нб—»3F4 ионов Тт3+ и параметров интенсивности Q.2 кристаллов КНГГгЕг, KfTTTiNd, KHTT:Tm с симметрией локального окружения ионов Ег , Nd , Tm3+ в этих кристаллах;
значения вероятностей излучательных переходов между энергетическими уровнями ионов Ег3+, коэффициентов ветвления
ЛЮМИНеСЦеНЦИИ И КВаНТОВОГО ВЫХОДа ЛЮМИНеСЦеНЦИИ С урОВНЯ 1ц/2
для кристаллов КНГТ:Ег;
3) результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов КНГГ:Ег с
Э_1_
различной концентрацией ионов Ег при Т=100К;
4) спектральная зависимость сечения усиления для предполагаемого
лазерного перехода Inn—* I15/2 ионов Ег в кристаллах КНГТ:Ег,
для значений параметра относительной инверсной населенности
Р=0.1, 0.2, 0.3, полученная из спектральных зависимостей сечений
поглощения и люминесценции переходов 4Ііз/2 -^4Іі5/2-
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объем диссертации - 128 страниц, включая 28 рисунков, 20 таблиц и библиографию, содержащую 109 наименований.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы, излагается структура диссертации.
Первая глава является обзорной. В ней представлены сущность метода и расчетные формулы для определения спектроскопических характеристик TR3+ ионов в кристаллических матрицах. Приводятся сведения о кристаллографической структуре кристаллов гранатов, а также особенностях кристаллографической структуры кристаллов ИАГ и КНГТ. Представлены известные из научных источников результаты спектрально-люминесцентных и генерационных исследований кристаллов гранатов, активированных ионами Ег .
Во второй главе приводится описание образцов исследованных кристаллов, методик спектрально-люминесцентных, кинетических и рентгеноструктурных исследований. Следует заметить, что для реализации методики спектрально-люминесцентных исследований кристаллов гранатов (ИАГ и КНГТ), активированных TR ионами, при непосредственном участии
автора работы была модернизирована установка на базе монохроматора МДР-23.
В третьей главе представлены результаты исследования спектроскопических характеристик кристаллов КНГТ:Ег, KHIT:Nd и КНГТ:Тт. Приводятся результаты исследования спектроскопических характеристик ионов Ег3+ при Т=9, 77, 150, 300К и рентгеноструктурного анализа кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+. В данной главе приводятся также результаты исследования температурных зависимостей интенсивно стей f-f переходов ионов Ег в кристаллах КЫ11 :Ег с различной концентрацией ионов Ег .
В четвертой главе диссертации представлены результаты люминесцентных исследований кристаллов КНГГ:Ег. Получены спектральные зависимости сечений люминесценции и усиления для лазерного перехода Іп/2- її5/2 ионов Ег в кристаллах КНГТ: Ег.
В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований.
В приложении 1 приведены характеристики электронного устройства и описание команд программного обеспечения, созданных для модернизации установки на базе монохроматора МДР-23 с целью реализации методики спектрально-люминесцентных исследований кристаллов гранатов (ИАГ и КНГТ), активированных TR3+ ионами.
В приложении 2 приводятся таблицы, содержащие координаты атомов, заселенность позиций, эквивалентные и анизотропные тепловые параметры (Ueq, Un, U22, U33, U23, U13, U12) кристаллов КНГТ без активации примесью и КНГГ:Ег с концентрацией Ег3+ 0,9 ат.%, 6 ат.%, 12 ат.%, 18 ат.%, 39 ат.% , полученные в результате эксперимента РСА.
Основные результаты диссертации опубликованы: 1. А.В. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков.
Спектроскопические свойства кристаллов со структурой граната,
активированных ионами Ег II Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2006. Вып. 1(9). С. 209.
Ю.К. Воронько, А.В. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, А.А. Соболь, С.Н. Ушаков. Параметры интенсивности для ионов Ег в кристалле кальций-ниобий-галлиевого граната // Оптика и спектроскопия. 2007. № 5. С. 788-793.
И.А. Белова, Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, А.В. Малов, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, А.А. Соболь, С.Н. Ушаков. Интенсивность f-f переходв редкоземельных ионов Nd , Ег , Тт в кристаллах кальций-иобий-галлиевого граната // ФТТ. 2008. Т.50. В.9.
Ф.А. Болыциков, А.В. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Модернизация установки для регистрации спектров поглощения и люминесценции в области 0.2-2 мкм// Приборы и техника эксперимента. 2007. №5. С.160-162
Y.K. Voronko, A.V.Malov, М.О. Marychev, Р.А. Ryabochkina, А.А. Sobol, S.N. Ushakov, E.V. Chupranov. The study of spectroscopic and luminescence properties of disordered laser crystals calcium niobium gallium garnet doped with Er3+// Proceding of SPIE. 2008. Vol. 6998.
Малов A.B., Нищев K.H., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Спектроскопическое исследование кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ег. «24 научные чтения им. академика Н.В. Белова» Тезисы докладов. Н.Новгород. ННГУ. 2005. С. 121.
Малов А.В., Нищев К.Н., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Исследование спектроскопических свойств кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ег. Сб. тр. 4-ой межрегион, научн. шк. для студентов и аспирантов. Саранск. МГУ. 2005. С. 135.
Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, А.В. Малов, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, А.А. Соболь и др. Исследование спектроскопических свойств лазерных кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных TR3+ ионами. Междун. конф. «Лазеры. Измерения.
Информация» Санкт-Петербург. Тезисы докладов конферции . 2006. С.98.
9. Ф.А. Болыциков, А.В. Малов, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Автоматизация установки для регистрации спектров поглощения и люминесценции в области длин волн 0.2-2 мкм. Сб. тр. 5 Всерос. научн. шк. для студентов и аспирантов. Саранск. МГУ. 2006. С.121."
Ю.Ю.К. Воронько, А.В. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, А.А. Соболь, С.Н. Ушаков. Исследование спектроскопических свойств концентрационной серии кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег3+. Сб. тр. 6-ой Всерос. научн. шк. для студентов и аспирантов. Саранск, МГУ. 2007. С.97.
П.Болыциков Ф.А., Малов А.В., Нищев К.Н., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Установка для проведения спектроскопических исследований в области длин волн 0.2-2 мкм//Вестник Мордовского университета. 2007. №3. С. 109-114.
12.Ю.К. Воронько, А.В. Малов, М.О. Марычев, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков, Е.В. Чупрунов. Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег т. Материалы 11-ой международной конференции «Физика диэлектриков». Санкт-Петербург. 2008. С.25-27.
13.А.В. Малов, М.О. Марычев, П.А. Рябочкина, Н.В. Сомов, С.Н. Ушаков, Е.В. Чупрунов. Спектроскопические и структурные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами ErJ7/ В естник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. Вып. 6. С.46-51.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ проекта 07-02-00055а).
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
4-ой межрегиональной научной школе для студентов и аспирантов (Саранск. МГУ им. Н.П. Огарева. 2005.),
24-х научных чтениях им. академика Н.В. Белова (Н.Новгород. ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2005.),
6-ой Всероссийской научной школе для студентов и аспирантов (Саранск. МГУ им. Н.П. Огарева. 2007.),
XII Conference on Laser Optics, St. Peterburg,(June 2006),
International Conference «Photonics Europe» (Strasburg, 7-10 April, 2008),
11-ой международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург. 2008).
Особенности кристаллографической структуры кристаллов гранатов
Объектом исследования в настоящей работе являются кристаллы со структурой граната, активированные ионами Ег . В настоящем параграфе приводятся литературные данные об основных кристаллографических и кристаллохимических характеристиках кристаллов гранатов, о структурной разупорядоченности в кристаллах гранатов с изовалентным замещением ионов Ег и особенностях структуры кристаллов КНГГ, которые представляют интерес для интерпретации экспериментальных результатов, полученных в работе. Кристаллографические характеристики кристаллов гранатов К соединениям структурного типа граната относятся вещества с общей химической формулой А3В2С3О12 («А» - редкоземельный ион или иттрий; «В» - ионы группы железа или Al, Ga) и вещества группы ортосиликатов с общей формулой A3B2(Si04)3 («А» - Mg, Fe, Са; «В» - Al, Fe, Сг), содержащие смешанные катионы «А» и «В». Кристаллы со структурой граната - это кубические кристаллы с пространственной группой симметрии ю h (по Шенфлису) или Ia3d (по международной классификации) [34,35]. В элементарной кристаллической ячейке гранатов содержится восемь формульных единиц. В гранатах типа А3В5О12 ион «А» занимает 24 додекаэдрические (с) - позиции и окружен восемью ионами кислорода, образующими деформированный куб с точечной симметрией D2. Ионы «В» могут занимать 16 октаэдрических (а) позиций в окружении кислородного октаэдра с точечной симметрией Сзь ионы «С» занимают 24 тетраэдрических (d) позиции в окружении кислородного тетраэдра с точечной симметрией S4. Ионы кислорода находятся в 96 общих (h) - позициях. Структура граната приведена на рисунке 1.1.
Ее можно рассматривать как каркас связанных между собой С-тетраэдров и В-октаэдров, в додекаэдрических пустотах которого располагаются ионы типа «А». Каждый ион кислорода связан с одним ионом «В», одним ионом «С» и двумя ионами «А». Каждый тетраэдр имеет два, а октаэдр - шесть общих ребер с додекаэдрами: эти ребра короче остальных. Октаэдры не имеют общих ребер. Кислородные полиэдры в структуре граната образуют два вида цепей: цепи октаэдров вдоль направления [111] и цепи, образующиеся чередующимися тетраэдрами вдоль направления [100]. Структурные характеристики граната представлены в таблице 1.1. [37]. Координационные полиэдры в структуре граната несколько искажены: октаэдры повернуты на угол а=28 вокруг оси (111), а тетраэдры повернуты вокруг оси (001) на угол (3=15,6; 8 анионов в додекаэдре двумя группами по 4 аниона расположены от (а) узла на разных расстояниях. В элементарной ячейке граната имеется 8 неэквивалентных октаэдрических, 6 тетраэдрических и 6 додекаэдрических позиций [36,37]. На рисунке 1.2 представлено сочленение полиэдров в структуре граната. Искажение анионных полиэдров в структуре граната обусловлено действием сил электростатического взаимодействия между ионами. Степень искажения координационных полиэдров зависит от размера катионов, занимающих соответствующие позиции, и различна для разных гранатов. Результаты рентгено структурных и кристалл охимических исследований [38] свидетельствуют о существовании чрезвычайно обширного ряда соединений со структурой граната, в которых (а), (с) и (d) положения могут занимать ионы различной валентности большого числа элементов (практически всех групп таблицы Менделеева).
Некоторые из элементов могут полностью заполнять эти кристаллографические позиции, то есть образовывать в трехподрешеточной структуре граната свою подрешетку, которая определенным образом может оказывать влияние на катионы двух других подрешеток. Информация об ионах (валентность и значение ионного радиуса в А), которые могут входить в структуру граната, а также о кристаллографических позициях, которые могут занимать эти ионы, представлена в таблице 1.2 [39,40]. При этом необходимо отметить, что вхождение данного иона в структуру граната зависит также от свойств и размеров остальных ионов. Ионы редкоземельных элементов (TR3+), придающие гранатам люминесцентные и генерационные свойства, занимают преимущественно (с) положения (додекаэдрические позиции). Они располагаются в шести неэквивалентных додекаэдрических позициях с более низкой, чем кубическая, - орторомбической симметрией окружения (точечная группа D2) [41]. Низкая симметрия кристаллического окружения редкоземельного иона в структуре граната приводит к полному снятию вырождения энергетических уровней этого иона. Из результатов исследований, проведенных в [42], следует, что октаэдрические позиции структуры гранатов наиболее приспособлены к замещению различными катионами.
Описание установок для проведения спектрально—люминесцентных измерений
Для реализации методики спектрально-люминесцентных исследований кристаллов гранатов (ИАГ и КНГТ), активированных ионами TR3 , использовались две установки. Первая была реализована на базе монохроматора МДР-23 с набором дифракционных решеток, обеспечивающая работу в спектральном диапазоне 200-2000 нм. Вторая реализована на базе монохроматора SP-558 с набором дифракционных решеток, обеспечивающих работу в спектральном диапазоне 300-3000 нм. Блок-схема установок представлена на рис. 2.1. Каждая из установок включает в себя источники излучения (1), модулятор (2), фокусирующую оптику (6), монохроматор (7), фотоприемник (8), цифровой синхронный усилитель (9), блок управления (10), персональный компьютер (11). Следует заметить, что при непосредственном участии автора работы была модернизирована установка на базе монохроматора МДР-23. Модернизация установки, а именно реализация автоматической регистрации спектров поглощения и люминесценции, осуществлена с целью получения наиболее достоверных результатов спектроскопических измерений, представляющих собой значительные по объему массивы экспериментальных данных в виде, удобном для дальнейшей обработки этих данных с помощью современных компьютерных технологий. Основные характеристики электронного устройства и программного обеспечения, созданных для реализации автоматической регистрации спектров поглощения и люминесценции, представлены в Приложении 1. При измерении спектров поглощения в качестве источника излучения в обеих установках использовались галогенные лампы накаливания. Регистрация излучения в зависимости от спектрального диапазона на установке с монохроматором МДР-23 производилась либо с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ - 100 (диапазон длин волн 350 —800 нм), либо германиевым фотодиодом ФД - IT (диапазон длин волн 800 - 1800 нм). Низкотемпературные измерения спектров поглощения проводились с помощью установки, реализованной на базе монохроматора SP-558. Для охлаждения образца использовался гелиевый оптический криостат замкнутого цикла CCS-150.
Контроль температуры образца осуществлялся с помощью датчика температуры, установленного в центральной части рабочего столика криостата. В качестве приемников излучения в зависимости от спектрального диапазона использовались фотоэлектронный умножитель R-928 и полупроводниковые детекторы на основе InGaAs и PbS с Пельтье охлаждением. Регистрация спектров поглощения проводилась по однолучевой схеме. В заданной области спектра при сканировании с постоянной скоростью регистрировались сигналы интенсивности света 1(к), прошедшего через кристалл, и интенсивности света І0(Х.) в отсутствии кристалла. Отношение измеренных сигналов равно: где Т„зм(Х) измеренный коэффициент пропускания в кристалле, т0(А,)-потери на отражение от поверхности образца и рассеяние в кристаллической матрице. Исключение величины то(Х) осуществлялось следующим образом. Строилась кривая зависимости ln(I(A,)/ I0(X,))=f(X,). Из выражения (2.1) следует, что ln(I0/I)=ln( 1 /т0)+1п( 1 /Тизм)= ln(l/x0)+D„3M, или DH3M= ln(I0/I)- 1п(1/т0), где D оптическая плотность кристалла. Таким образом, оптическая плотность, обусловленная поглощением иона в кристалле, находилась из условия того, что величина 1п(1о/1) отсчитывалась от уровня 1п(1/то), где DI13M=0. Далее, согласно закону Бугера, строилась зависимость коэффициента поглощения от длины волны: где 1- толщина исследуемого кристаллического образца. Регистрация спектров люминесценции ионов Ег3+ в кристаллах КНГТ:Ег осуществлялась с помощью монохроматора SP-558. Для возбуждения люминесценции использовалась вторая гармоника лазера на основе HAT:Nd (?іизл=532 нм.). В качестве приемников излучения в зависимости от спектрального диапазона использовались либо фотоэлектронный умножитель R-928, либо полупроводниковый детектор на основе InGaAs. Для синхронного детектирования сигнала при регистрации спектров поглощения и люминесценции использовался усилитель SR-810. Для получения объективной информации о спектрах требуется градуировка спектральной установки. Для калибровки спектральной чувствительности установки, с помощью которой регистрировались спектры люминесценции ионов Ег+ в кристаллах КНГГ:Ег, представленные в настоящей работе, использовался метод калибровки с помощью эталонного источника [78]. В качестве калибровочного эталонного источника сплошного спектра использовалась лампа ТРШ 2850-3000 № 127 (источник «А») с цветовой температурой 285ОК. Для исследуемого участка спектра строился график излучательной способности вольфрама (по таблице из справочника) и график излучения абсолютно черного тела по формуле
Планка, записанной в виде: Полученные зависимости перемножались, в результате чего получался эталонный график спектрального распределения энергии калибровочной вольфрамовой лампы накаливания при заданной температуре. Затем в этом же спектральном диапазоне регистрировалось излучение калибровочной лампы (график спектрального распределения энергии, полученный экспериментально). Поправочный коэффициент определялся из отношения значений интенсивностей в эталонном спектре к значениям интенсивности в спектре, зарегистрированном экспериментально. Калибровка была проведена в диапазоне длин волн 0,3-1,7 мкм. Истинный (в пределах погрешности измерения) спектр измеряемой величины в данном диапазоне длин волн был получен умножением каждой точки экспериментальной кривой измеряемой величины на соответствующий коэффициент поправочной функции. Блок-схема установки для проведения измерений кинетики затухания люминесценции с уровней 41ц/2 и 4Ііз/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ:Ег представлена на рис. 2.9. В качестве источника возбуждения при регистрации кинетики затухания люминесценции с уровня 41ц/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГГгЕг использовался перестраиваемый лазер на основе LiF44 (Х озб-958 нм). В качестве накачки этого лазера использовалась вторая гармоника лазера на основе MAT:Nd. Регистрация люминесценции осуществлялась на длине волны 973 нм с помощью ФЭУ-83. Длительность импульса возбуждения перестраиваемого лазера составляла 15 не. Кинетика затухания люминесценции с уровня I13/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГТ:Ег регистрировалась при возбуждении на уровень 19/2 лазерным диодом (Х зл= 980 нм). Длина волны регистрации составила 1500 нм.
Методика определения спектральной зависимости сечения люминесценции вынужденного перехода и расчет спектральной зависимости сечения усиления
Как отмечалось ранее, в процессе анализа литературных данных, взятых из результатов исследования спектроскопических характеристик кристаллов ИАГ:Ег, мы обнаружили некоторый разброс значений параметров интенсивности Д (t=2,4,6), полученных различными авторами. В параграфе 1.3 главы 1 мы сделали предположение о возможных причинах этого факта. В настоящей главе приводятся результаты собственных исследований спектроскопических характеристик кристаллов ИАГ:Ег. Спектры поглощения кристаллов ИАГ: Ег при Т = 300 К для переходов ионов Ег3+ из основного состояния 4115/2 на возбужденные мультиплеты Из спектров поглощения для данных переходов были определены интегральные коэффициенты поглощения и силы осцилляторов ионов Ег + в кристаллах ИАГ:Ег. Далее по методу Джадда-Офельта были найдены параметры интенсивности lt (t=2,4,6) ионов Ег3+ в этих кристаллах. Экспериментальные и расчетные значения сил осцилляторов для переходов ионов Ег3+, абсолютные отклонения между экспериментальными и расчетными значениями сил осцилляторов, средняя квадратичная ошибка между экспериментальными и расчетными значениями сил осцилляторов, параметры интенсивности Qt (t=2,4,6) для кристаллов ИАГ:Ег приведены в таблице 3.1. Полученные нами значения параметров интенсивности для кристаллов ИАГ:Ег также несколько отличаются от известных ранее значений, взятых из литературных источников. Возможно, этот результат является следствием образования дефектов в структуре ИАГ:Ег, которые описаны в параграфе 1.2 главы 1, концентрация которых зависит от концентрации ионов Ег 4 в исследованных кристаллах ИАГ:Ег. На рисунке 3.2 представлены спектры поглощения кристаллов КНГГ:Ег в единицах сечения для переходов из основного состояния Т А A A АЛА На ВОЗбуЖДеННЫе МуЛЬТИПЛеТЫ Н9/2, F5/2+ F3/2, F7/2, Нц/2, S3/2, F9/2, I9/2, 4Іц/2, 4Ііз/2-
Вследствие значительной разупорядоченности структуры кристаллов КНГГ:Ег, спектры поглощения ионов Ег3+ в этих кристаллах значительно неоднородно уширены по сравнению с кристаллами ИАГ:Ег. Значения интегральных коэффициентов поглощения, экспериментальные и расчетные значения сил осцилляторов, абсолютные отклонения экспериментальных и расчетных сил осцилляторов, значение среднеквадратичного отклонения экспериментальных и расчетных значений сил осцилляторов, параметры интенсивности Clt (t=2,4,6) для кристаллов КНГТ:Ег представлены в таблице 3.2. 470 Из сравнительного анализа значений сил осцилляторов для переходов ионов Ег3+ в кристаллах КНГТіЕг, представленных в таблице 3.2 с аналогичными значениями для ИАГіЕг, полученными в настоящей работе (таблица 3.1), и взятыми из литературных источников [65,69,70,88-90], значениями сил осцилляторов для кристаллов ИАГ и других гранатов, активированных Ег3+, установлено, что соответствующие значения сил ОСЦИЛЛЯТОРОВ ДЛЯ ПереХОДОВ 4115/2- 4F5/2+4F3/2, 4І15/2— 2Н9/2, 15/2- 7/2, 4Iis/2— "4S3/2» 4Ii5/2— 9/2, 15/2- 9/2 отличаются не более чем в 1.6 раза ПО отношению к кристаллам КНГТіЕг. При этом, однако, значение силы осциллятора для перехода 4115/2— 2Нц/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГТіЕг более чем в 4 раза превышает соответствующее значение в кристаллах других гранатов. Для того чтобы проверить является ли увеличение значения силы осциллятора для перехода 4Іі5/2- 2Нц/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГТіЕг закономерным проявлением особенностей структуры кристаллов КНТТ, активированных TR3+ ионами, мы исследовали спектроскопические характеристики кристаллов KHTTiNd и KHTTiTm на предмет выявления у ионов Nd3+ и Tm3+ переходов, для которых также характерно значительное увеличение сил осцилляторов. 3,0 п
Экспериментальные и расчетные значения сил линий и сил осцилляторов для некоторых переходов ионов Nd """ кристаллов KHTT:Nd, полученные в результате вычислений, описанных в параграфе 1.1, а также параметры интенсивности Qt (t=2,4,6) для кристаллов KHTT:Nd представлены в таблице 3.3. Для сравнения в таблице 3.3 приведены соответствующие значения сил линий и параметров интенсивности для кристаллов смешанного гадолиний-скандий-галлиевого граната rCITiNd, взятые из работы [91]. Из таблицы 3.3 следует, что отношение значений сил линий для переходов между энергетическими уровнями ионов Nd3+ в кристаллах rCIT:Nd и KHTT:Nd не превышает 1.4. Исключением являются переходы с 0, Экспериментальные и расчетные значения сил осцилляторов и сил линий для некоторых переходов ионов Тт , а также параметры интенсивности для кристаллов КНГТ:Тт и ИАГ:Тт приведены в таблице 3.4. Из таблицы 3.4 следует, что в большей степени из всех исследованных переходов в кристаллах КНГГ:Тт и ИАГ:Тт отличаются значения сил 3 3 осцилляторов для перехода F4— Нб. При этом следует заметить, что соответствующие значения сил осцилляторов для этого перехода в кристаллах КНГТ:Тт и ИАГ:Тт в меньшей степени отличаются друг от друга, нежели соответствующие значения сил осцилляторов переходов І9/2— G5/2 + "G7/2 ионов Nd и lis/2— Нц/2 ионов Ег в кристаллах КНГГ и ИАГ соответственно. Как отмечалось нами ранее, переходы, удовлетворяющие правилам отбора AL, AJ 2, для которых значение матричного элемента U2 отлично от 9 9 7 нуля и значение (1 достаточно велико по сравнению с (LU) и (JJe) [25,32,67], в значительной степени чувствительны к структурному окружению TR3+ иона. Переходы 4Ііз/2— 2Нц/2 ионов Er3+, 9/2- 05/2+ 7/2
Рентгенографическое исследование структуры кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+
С целью установления связи спектроскопических свойств концентрационного ряда кристаллов КНГТ:Ег с геометрическими закономерностями их структуры, для этих кристаллов были проведены эксперименты РСА. В настоящем параграфе приводятся результаты прецизионного рентгеноструктурного исследования кристаллов концентрационной серии кристаллов КН11 :Ег. Рентгеноструктурное исследование кристаллов данного концентрационного ряда показало, что структура всех кристаллов соответствует структурному типу граната. Пространственная группа симметрии исследованных кристаллов описывается стандартной для гранатов кубической группой шЪа . Атомы кальция и замещающие их атомы эрбия располагаются по 24 кратной правильной системе точек 24с, которая в идеальном кристалле характеризуется собственной симметрией 222. Атомы галлия в основном располагаются по 24 кратной правильной системе точек 24d, статистически чередуясь с небольшим числом атомов ниобия. Симметрия этих позиций в идеальном кристалле характеризуется точечной группой 4. Наибольшая часть атомов ниобия, статистически чередуясь с небольшим количеством атомов галлия, располагается по 16 кратной правильной системе точек 16а (октаэдрические позиции). В идеальном кристалле эти позиции характеризуются точечной симметрией 3 . Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что часть атомов эрбия находится также в октаэдрических позициях, замещая атомы ниобия. Наконец, атомы кислорода занимают общую 96-кратную правильную систему точек. Структурная формула стехиометрического кристалла (без вакансий) с учетом распределения атомов по правильным системам точек в элементарной ячейке может быть представлена в виде (Ca,Er)24(Ga,Nb)24(Ga,Nb)i6096.
Однако настоящие исследования показали, что за исключением атомов кислорода для расположения всех остальных атомов характерны наличия вакансий. В таблице 3.9 представлены подробные структурные формулы кристаллов КНГГ:Ег, факторы недостоверности R, коэффициенты экстинкции, значения параметров решетки исследованных кристаллов, а также значения концентрации ионов Ег , полученные методом рентгеноструктурного анализа. Координаты атомов, заселенность позиций, эквивалентные и анизотропные тепловые параметры (Ucq, Ull, U22, U33, U23, U13, U12) кристаллов КНГГ без активации примесью и КНГТ:Ег с концентрацией Ег3+ 0,9 ат.%, 6,3 ат.%, 12,4 ат.%, 18 ат.%, 39 ат.% , полученные в результате эксперимента РСА, приведены в приложении 2. Отметим некоторые особенности атомных структур исследованного концентрационного ряда. Для исследованных кристаллов данного концентрационного ряда характерно монотонное уменьшение параметра элементарной ячейки от 12,480 А (не активированный кристалл) до 12,343 А. Значение параметра ячейки для кристалла с концентрацией 39 ат.% Ег равно 12.343 А, что приближается к значению параметра решетки для эрбий галлиевого граната, равного 12.254 А [78]. Кроме того, для образцов кристаллов КНГГ:Ег с концентрацией Ег выше 12 ат.% наблюдается уменьшение значения коэффициента экстинкции, который характеризует совершенство кристалла в целом. Это означает, что степень структурного совершенства кристаллов уменьшается в данном ряде при увеличении процентного содержания эрбия. Полученные данные также были подтверждены съемкой топограмм от образцов кристаллов с таким же составом. 3.3
Температурные зависимости интенсивностей переходов ионов Ег в кристаллах КНГГгЕг В таблице ЗЛО. представлены значения сил осцилляторов для переходов с основного состояния lis/2 на возбужденные мультиплеты "HQ/2, 4F5/2 + 4F3/2, 4F7/2,2Нц/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2, 4Іп/25 4Ііз/2 ионов Ег3+, определенные из интегральных коэффициентов поглощения в кристаллах КНГГ:Ег (СЕГ=6 ат.%) при Т=9, 77, 150, 300К согласно формуле 1.7. Таблица ЗЛО. Значения интенсивностей переходов при различной температуре в кристаллах КНГГ:Ег (сЕг=7.74-10 см 3)- кристаллах КЕГГ:Ег, построенные в соответствии с данными таблицы ЗЛО. Из таблицы ЗЛО и рис. 3.9 видно, что сверхчувствительный переход lis/2— Hi 1/2 в отличии от других f-f переходов ионов Ег проявляет несколько иной ход зависимости f(T). При понижении температуры от комнатной до 9 К интенсивность данного перехода уменьшается в 1.4 раза, в то время как для других переходов изменение интенсивности в данном диапазоне температур происходит в основном в пределах погрешности измерений. Для перехода 4Iis/2— 4Ііз/2 наблюдается некоторое уменьшение интенсивности с ростом температуры.
