Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 16
1.1 Особенности получения двухмикронной генерации на переходе F4 Нб ионов Тш3+, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства некоторых кристаллических матриц, активированных ионами Tm + 16
1.2 Кристаллографическая структура, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов и молибдатов, активированных ионами Tm 22
ГЛАВА 2. Методы получения и исследования оптических, спектрально-люминесцентных и генерационных свойств концентрационных рядов кристаллов NaLaxGd! x(W04)2 и NaLaxGd,.x(Mo04)2 (х=0-1), активированных ионами Тт3+ 34
2.1 Способы получения, определение количественного состава, геометрия образцов для исследований 34
2.2 Методика измерения показателя преломления и температурной зависимости показателя преломления кристаллов 38
2.3 Методики исследования спектрально-люминесцентных свойств и определения спектроскопических характеристик 41
2.4 Методика исследования кинетик затухания люминесценции 50
2.5 Описание методики проведения генерационных исследований 52
ГЛАВА 3. Дисперсионные и температурные зависимости показателей преломления кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) молибдатов 54
3.1 Дисперсионные зависимости показателя преломления кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) молибдатов 54
3.2 Температурная зависимость показателя преломления кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) молибдатов 60
ГЛАВА 4. Спектрально-люминесцентные и кинетические свойства концентрационного ряда кристаллов NaLaxGd,. X(W04)2 HNaLaxGdbx(Mo04)2 (х=0-1), активированных ионами Тт3+ 62
4.1 Спектроскопические характеристики концентрационного ряда кристаллов NaLaxGdi.x(W04)2 и NaLaxGdi.x(Mo04)2 (х=0-1), активированных ионами Тт3+ 62
4.2 Люминесцентные исследования кристаллов концентрационного ряда NaLaxGdi.x(W04)2 и NaLaxGdi x(Mo04)2 (х=0-1), активированных ионами Тт3+ 82
4.3 Кинетики затухания люминесценции с уровней 3Ht, 3F4 ионов Tm3+ в кристаллах смешанных шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов и молибдатов 86
ГЛАВА 5. Генерационные свойства кристаллов смешанных шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов и молибдатов, активированных ионами Тт3+ 90
5.1 Генерационные свойства кристаллов смешанных шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов и молибдатов, активированных ионами Тт3+ 90
5.2 Заселение и релаксация энергетических уровней ионов Тт3+ в кристаллах смешанных шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов и молибдатов в условиях лазерной генерации на переходе F4—> Нб при накачке на уровень 3Н4 94
Заключение 107
Список литературы 111
- Кристаллографическая структура, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов и молибдатов, активированных ионами Tm
- Методика измерения показателя преломления и температурной зависимости показателя преломления кристаллов
- Методика исследования кинетик затухания люминесценции
- Температурная зависимость показателя преломления кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) молибдатов
Введение к работе
Кристаллы и стекла, активированные ионами Тт (переход F4—> Нб) выступают в качестве активных сред для создания лазеров двухмикронной области спектра, которые используются в телекоммуникационных линиях связи, медицине, системах дистанционного зондирования атмосферы, при проведении научных исследований. Эффективность лазерной генерации в различных кристаллах, активированных ионами Тт3+, во многом определяется процессом кросс-релаксации между ионами Tm3+ (3Н4—>3F4, Нб—> F4), который обеспечивает эффективное заселение верхнего лазерного уровня F4 с квантовой эффективностью равной 2.
Двухмикронная лазерная генерация на переходе 3F4—>3Нб ионов Тт3+ при таком способе заселения уровня F4 в условиях широкополосной ламповой накачки в кристаллах YAG:Cr, Tm и ГСГГ:Сг, Тт впервые получена авторами [1].
В настоящее время для накачки твердотельных лазеров широкое распространение получила полупроводниковая лазерная накачка. В условиях лазерной полупроводниковой накачки двухмикронная лазерная генерация получена на кристаллах YAG:Tm [2-6], YA103:Tm [7], которые характеризуются высокими термомеханическими параметрами, что обеспечивает их привлекательность в качестве активных лазерных сред. Однако следует отметить, что максимум поглощения для перехода Нб—> 1 кристаллов YAG:Tm соответствует длине волны 785 нм, поэтому для накачки данных кристаллов требуются либо дорогостоящие нестандартные диоды, либо сложные системы на основе стандартных диодов (излучение 808 нм) с охлаждением ниже 0 С. Кроме того, малая ширина линий поглощения ионов Тш3+ в приведенных выше матрицах, при значительной зависимости спектра генерации лазерных диодов накачки от температуры, приводит к повышению требований по термостабилизации источников накачки. Это в свою очередь приводит к усложнению конструкции лазера на основе активированных кристаллов и затрудняет его использование при различных климатических условиях.
Наряду с кристаллами YAG:Tm и YA103:Tm двухмикронная лазерная генерация получена на кристаллах YVO^Tm [8, 9] и YLF:Tm [10-12].
В то же время представляет интерес получение двухмикронной генерации на переходе F4—» Нб ионов Тт в кристаллах с разупорядоченной кристаллической структурой, активированных редкоземельными (РЗ) ионами. Широкие полосы поглощения РЗ ионов активаторов, вследствие разупорядоченности кристаллической структуры данных материалов, способствуют эффективному преобразованию энергии лазерной полупроводниковой накачки, обеспечивая меньшую критичность к спектральным вариациям источников накачки. Широкие полосы люминесценции ионов активаторов обеспечивают возможность перестройки длины волны лазерного излучения и получение генерации в режиме синхронизации мод.
К кристаллам с разупорядоченной кристаллической структурой относятся кристаллы шеелитоподобных двойных вольфраматов и молибдатов. Первые работы, посвященные исследованию спектрально-люминеценных и генерационных свойств кристаллов двойных вольфраматов и молибдатов с РЗ ионами, появились в 1960-х годах. Однако сравнительно невысокие термомеханические характеристики не обеспечили им широкого применения в лазерах с ламповой накачкой. Использование лазерной диодной накачки значительным образом снижает требование к термомеханическим характеристикам кристалла. В соответствии с этим, вновь представляется интересным рассматривать кристаллы двойных вольфраматов и молибдатов, активированных РЗ ионами, в качестве активных лазерных сред для компактных лазеров малой и средней мощности. Подобный интерес обусловлен следующими особенностями данных кристаллов. В соединениях такого класса существует возможность изменения параметров кристаллической решетки в широких пределах без изменения типа кристаллической структуры, что позволяет найти матрицу, в которой характер спектров поглощения и излучения активных ионов привел бы к максимальной эффективности преобразования энергии накачки в энергию излучения. Обладая большой изоморфной емкостью, вольфраматы и молибдаты редкоземельных элементов при их активации другими РЗ ионами, часто образуют непрерывный ряд растворов замещения. Это позволяет вводить в эти соединения примеси РЗ ионов в широком диапазоне концентраций от 0 до 100%.
В настоящее время в научной литературе имеются работы по исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов [13— 18] и молибдатов [19-22], активированных ионами Tm . Однако в научной литературе нами не обнаружены работы по исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств кристаллов натрий-лантан (гадолиний) шеелитободобных вольфраматов и молибдатов с вариацией состава La-Gd, активированных ионами Tm . Исследование концентрационного ряда кристаллов NaLaxGdi_x(W04)2 и NaLaxGdi.x(Mo04)2 (х=0-1), активированных ионами Tm являлось важным для поиска оптимального состава шеелитоподобных натрийсодержащих двойных вольфраматов и молибдатов, активированных ионами Тт3+, а также способствовало уточнению значений ряда важных спектроскопических характеристик, полученных для предельных членов данного концентрационного ряда: NaLa(W04)2'.Tm [17, 18], NaGd(W04)2:Tm [13-16], NaLa(Mo04)2:Tm [19, 22], NaGd(Mo04)2:Tm [20, 21], значения которых у разных авторов в ряде случаев являются противоречивыми.
Важной оптической характеристикой лазерного материала является показатель преломления. Значение показателя преломления для данной длины волны необходимо при определении ряда спектроскопических и генерационных характеристик. Для увеличения эффективности лазерной генерации целесообразно нанесение антиотражающего покрытия на торцы активного элемента, что невозможно без знания величины показателя преломления материала, из которого выполнен активный элемент. Кроме того, для лазерных материалов важно значение температурного коэффициента показателя преломления —, так как при проведении генерационных экспериментов в условиях оптической накачки в большинстве случаев возникает радиальный градиент температуры в активном элементе. Вследствие этого возможно образование термической dn линзы, характеристики которой зависят от величины и знака —.
Из научных источников известны зависимости показателя преломления от дины волны п(Х) для шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов, однако аналогичных зависимостей для обыкновенной и необыкновенной длин волн в случае шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) молибдатов нами не обнаружены. Поэтому представлялось целесообразным провести измерения показателей преломления п для различных значений длин волн для натрий-лантан (гадолиний) молибдатов, а также исследовать температурную зависимость показателя преломления для данных кристаллов.
Кроме того, в ходе настоящего исследования представлялось интересным выполнить сравнительный анализ спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик разупорядоченных кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов и молибдатов, активированных ионами Тт3+ с аналогичными характеристиками близких к ним по термомеханическим свойствам разупорядоченных кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных Тт3+.
Таким образом, целью настоящей работы являлось исследование спектрально-люминесцентных свойств кристаллов разупорядоченных шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов NaLaxGdi_ X(W04)2 (х=0-1) и молибдатов NaLaxGdi_x(Mo04)2 (х=0-1), активированных ионами Tm , и возможности их использования в качестве активных сред для лазеров двухмикронной области спектра в условиях лазерной диодной накачки.
Для реализации поставленной цели ставились и решались следующие задачи: исследование спектрально-люминесцентных свойств концентрационных рядов кристаллов NaLaxGdi.x(W04)2 (х=0-1) и NaLaxGdi. х(МоС>4)2 (х=0-1), активированных ионами Тт ; проведение генерационных экспериментов на кристаллах NaLa0,46Gdo,46(W04)2:Tm (CTm=2,6 ат. %), NaLa0,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (CTm=4,8 ат. %) в условиях лазерной диодной накачки; моделирование процессов заселения и релаксации энергетических уровней ионов Тт в кристаллах NaLa0;46Gd0,46(WO4)2:Tm (Стт=2,6 ат. %), NaLa0,3iGd0,62(MoO4)2:Tm {Стт=А,% ат. %) и определение плотности потока фотонов в резонаторе при получении лазерной генерации на переходе F4— Нб в условиях накачки на уровень НЦ;
4) исследование дисперсионных и температурных зависимостей показателя преломления кристаллов натрий-лантан (гадолиний) шеелитоподобных двойных молибдатов.
Научная новизна
Впервые исследованы спектроскопические характеристики (силы осцилляторов, вероятности переходов) концентрационных рядов кристаллов смешанных шеелитоподобных двойных вольфраматов NaLaxGdi.x(W04)2 и молибдатов NaLaxGdi_x(Mo04)2 (х=0-1), активированных ионами Tm .
Получены спектральные зависимости сечения усиления для лазерного перехода 3F4—»3Н6 ионов Тт3+ в кристаллах NaLa0i46Gd0,46(WO4)2^Tm и NaLa0,31 Gd0,62(MoO4)2'.Tm.
Впервые реализована лазерная генерация на переходе F4—> Нб ионов Tm в кристаллах NaLao(46Gdo,46(W04)2:Tm (CTm=2,6 ат. %) в условиях лазерной диодной накачки. Получено лазерное излучение я- и о-поляризаций на длинах волн 1908 нм и 1918 нм при дифференциальной эффективности 34 % и 30 % соответственно. В данных кристаллах реализована перестраиваемая лазерная генерация в спектральном диапазоне 1860-1940 нм. Впервые реализована лазерная генерация на переходе 3F4—>-3Нб ионов Тт3+ в кристаллах NaLao,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (Стт=4,8 ат. %) в условиях лазерной диодной накачки. Получено лазерное излучение п- и о-поляризаций на длинах волн 1910 нм и 1918нм при дифференциальной эффективности 27 % и 23 % соответственно.
В результате численного решения системы балансных уравнений для кристаллов NaLa0,46Gdo,46(W04)2:Tm (Стт=2,6 ат. %) и NaLa0,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (CTm=4,8 ат. %) получены временные зависимости населенности энергетических уровней 3Н4, 3F4 и 3Нб ионов Тт3+, участвующих в получении лазерной генерации на переходе 3F4—>3Н6 ионов Tm , и плотности потока фотонов в резонаторе. Получены зависимости времени начала генерации и выходной мощности лазерного излучения от мощности излучения лазерного диода накачки.
Впервые получены дисперсионные зависимости и значения температурного коэффициента показателей преломления (А.=546,07 нм) для кристаллов NaLa0,465Gd0,465(MoO4)2:Tm (Стт=3,5 ат. %) и NaLa0,495Gd0,469(MoO4)2:Tm (CTm=0,5 ат. %).
Практическое значение
Результаты, полученные в работе, могут быть использованы при создании твердотельных лазеров средней и малой мощности с полупроводниковой накачкой, генерирующих в ближней ИК-области (около 2 мкм), перестраиваемых по длине волны излучения.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1) значения сил осцилляторов, вероятностей излучательных переходов между энергетическими уровнями ионов Tm , коэффициентов ветвления люминесценции и квантового выхода люминесценции с уровня 3І4 ионов
Тт для концентрационных рядов кристаллов NaLaxGd1.x(W04)2:Tm (х=0-1) и NaLaxGdi.x(Mo04)2:Tm (х=0-1);
2) спектральные зависимости сечения усиления для лазерного перехода F4—* Н6 ионов Тт кристаллов NaLa0,46Gdo,46(W04)2:Tm (CTm=2,6 ат. %) и NaLa0,3iGdo762(Mo04)2:Tm (Стт=4,8 ат. %) для значений параметра относительной инверсной населенности Р=0,1; 0,2 и 0,3, полученные из спектральных зависимостей сечений поглощения и люминесценции переходов F4-*-> Н6; результаты генерационного эксперимента на переходе F4—> Н6 ионов Тт в кристаллах NaLao^Gdo^CWC^^Tm (Стт^2,6 ат. %) и NaLa0,3iGd0i62(MoO4)2:Tm (CTm=4,8 ат. %); временные зависимости населенностей уровней, участвующих в получении лазерной генерации на переходе F4—» Н6 ионов Tm , и плотности потока фотонов в резонаторе лазера на основе кристаллов NaLao,46Gdo,46(W04)2:Tm (CTm=2,6 ат. %) и NaLa0,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (CTm=4,8 ат. %), полученные в ходе численного решения системы балансных уравнений.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованной литературы. Общий объем диссертации 117 страниц машинописного текста, включая 40 рисунков, 26 таблиц и библиографию, содержащую 69 наименований.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна, положения, выносимые на защиту и практическая значимость работы.
Первая глава является обзорной. В ней описан способ заселения *3 *3_i_ верхнего лазерного уровня F4 ионов Тт при получении двухмикронной генерации на переходе 3F4—>3Н6, в случае накачки на уровень 3Hi кристаллов, активированных ионами Tm . Представлен обзор ряда работ по исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств кристаллов YAG:Tm, YA103:Tm, YV04:Tm, YLF:Tm. Приводятся сведения о кристаллографической структуре шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов и молибдатов, а также результаты исследования спектрально-люминесцентных и генерационных свойств кристаллов NaGd(W04)2:Tm, NaLa(W04)2:Tm, NaGd(Mo04)2:Tm и NaLa(Mo04)2:Tm.
Во второй главе описаны методы выращивания кристаллов, а также способы подготовки образцов для исследований. Приводится описание методик определения количественного состава, измерения оптических констант, исследования спектрально-люминесцентных и генерационных свойств кристаллов NaLaxGdi_x(W04)2".Tm (х=0-1) и NaLaxGdi_x(Mo04)2:Tm (х=0—1). Следует отметить, что при непосредственном участии автора работы была модернизирована установка для исследования спектров поглощения и люминесценции. По результатам технического решения получен патент РФ 2373629/32, 20.11.2009 «Устройство для управления шаговым двигателем монохроматора» (авторы Ф.А. Болыциков, А.В. Малов, П.А. Рябочкина).
В третьей главе представлены дисперсионные кривые показателей преломления для кристаллов NaLao,465Gd0,465(Mo04)2.'Tm (CTm=3,5 ат. %), NaLa0,465Gdo>465(Mo04)2:Tm (CTm=0,5 ат. %) и NaLa(Mo04)2:Nd (CNd=0,2 ат. %), полученные с помощью гониометра-спектрометра ГС-5 в видимой области спектра. Также приводятся значения показателей преломления для обыкновенной и необыкновенной волн кристалла NaLao,465Gdo,465(Mo04)2:Tm (Стт=055 ат. % и Стт=3,5 ат. %) на длине волны генерации (А.=1,9 мкм) перехода 3F4—->3Н6 ионов Тт3+. Приведены результаты сравнительного анализа показателей преломления кристаллов NaLai/2Gdi/2(Mo04)2:Tm (CTm=0,5 ат. % и Стт=3,5 ат. %) с аналогичными характеристиками для кристаллов NaLa(MoC>4)2'Ncl, полученными в настоящей работе, а также с аналогичными характеристиками для кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов, известных из литературных источников. В данной главе также представлены результаты исследования температурной зависимости показателя преломления кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) молибдатов.
В четвертой главе представлены результаты исследования спектроскопических характеристик кристаллов NaLaxGd^WC^^Tm (х=0-1) и NaLaxGdi_x(Mo04)2:Tm (х=0-1). Приводятся результаты сравнительного анализа спектроскопических характеристик для данных кристаллов с аналогичными характеристиками для кристаллов иттрий-алюминиевого граната и кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Тт3+. Получены спектральные зависимости сечений люминесценции и усиления для лазерного перехода 3F4—>3Н6 в кристаллах NaLao,46Gd0,46(W04)2:Tm (CTm=2,6 ат. %) и NaLao,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (CTm=4,8 ат. %).
В пятой главе с помощью кинетической модели квазитрехуровневого лазера на переходе F4—> Нб ионов Тт в кристаллах NaLao,46Gdo,46(W04)2:Tm (Стпг=2,6 ат. %) и NaLa0,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (Стт=4,8 ат. %), основанной на приближении балансных уравнений, получены временные зависимости населенностей уровней, участвующих в получении лазерной генерации на переходе 3F4—^3 ионов Tm + и плотности потока фотонов в резонаторе лазера. В ходе решения уравнений получены также зависимости времени начала генерации и выходной мощности лазерного излучения от мощности излучения лазерного диода накачки. В данной главе представлены результаты генерационного эксперимента на переходе F4—> Нб ионов Тт в кристаллах NaLao^Gdo^CWO^Tm (Стпг^б ат. %) и NaLa0,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (СТт=4,8 ат. %).
В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований.
Основные результаты диссертации опубликованы:
Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, А.А. Соболь, С.Н. Ушаков, М.Н. Хромов. Спектроскопические свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Тт. // Вестник Нижегородского университета. №3. С. 49-55. (2007).
Ф.А. Болыциков, А.В. Малов, К.Н. Нищев, С.Н. Ушаков. Модернизация установки для регистрации спектров поглощения и люминесценции в области 0,2-2 мкм. // Приборы и техника эксперимента. №5. С. 160-162. (2007). F.A. Bolschikov, M.N. Hromov, A.V. Popov, P.A. Ryabochkina, A.A. Sobol, S.N. Uscakov, Yu. K. Voronko. Spectral and laser properties of Tm-doped calcium-niobium-gallium garnet. II Proceding of SPIE. V. 6731. (2007).
Ф.А. Болыциков. Автоматизация установки и спектроскопические исследования на ее основе кристаллов NaGd(W04)2-Tm3+ // Сборник трудов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007».
И.А. Белова, Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, А.В. Малов, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, А.А. Соболь, С.Н. Ушаков. Интенсивность f-f переходов редкоземельных ионов Nd3+, Er3+, Tm3+ в кристаллах кальций-иобий-галлиевого граната. // Физика твердого тела. Т. 50. № 9. С. 1552-1558. (2008).
Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, Е.В. Жариков, Д.А. Лис, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, К.А. Субботин. Кристаллы двойных молибдатов, активированных ионами Тт, как активные среды для лазеров двухмикронной области спектра. //: Сборник трудов 6-ой Всероссийской научной школы для студентов и аспирантов «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства применение». С. 119-120. (2008).
Ф.А. Болыциков. Спектрально-люминесцентные свойства разупорядоченных лазерных кристаллов двойных молибдатов, активированных ионами Тт // Сборник трудов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008».
Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, Е.В. Жариков, Д.А. Лис, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, К.А. Субботин. Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов NaLaxGdyTm1.x.y(Mo04)2. // Сборник научных трудов VTI Международной конференции «Лазерная физика оптические технологии». Т. 3. С. 363-367. (2008).
Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, Е.В. Жариков, Д.А. Лис, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, К.А. Субботин. Спектроскопия кристаллов Na-содержащих молибдатов и вольфраматов La и Gd , активированных ионами Tm . // Труды XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». С. 62-66. (2008).
Патент на изобретение № 23736.29. Устройство для управления шаговым двигателем монохроматора / Ф.А. Болыциков, А.В. Малов и П.А. Рябочкина. (Россия). Опубликован 20.11.2009. Бюллетень №32 за 2009 год. F.A. Bolschikov, G.M. Kuz'micheva, D.A. Lis, Yu.M. Papin, A.V. Popov, V.B. Rybakov, P.A. Ryabochkina, V.G. Senin, V.A. Smimov, K.A. Subbotin, Yu.K. Voronko, V.V. Voronov, E.V. Zharikov. Growth, refined structural and spectroscopic characteristics of Tm -doped NaGd(W04)2 single crystals. II Journal of Crystal Growth. V. 311. P: 4171-4178. (2009).
Ф.А. Болыциков, Е.В. Жариков, Д.А. Лис, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, В.Г. Сенин, К.А. Субботин. Рост, оптические и спектроскопические свойства кристаллов разупорядоченных шеелитоподобных молибдатов NaLaxGd^MoO^ (х=0 - 1), активированных ионами Тт3+. // Оптика и спектроскопия. Т. 108. № 5. (2010).
13. Ф.А. Болыциков, Е.В. Жариков, Н.Г. Захаров, Д.А. Лис, П.А. Рябочкина, К.А. Субботин, О.Л. Антипов. Двухмикронная лазерная генерация в кристаллах NaLa^Gdi^WO^, активированных ионами Tm . // Квантовая электроника. В печати. (2009).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ проекта 07-02-00055а).
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
6-ой Всероссийской научной школе для студентов и аспирантов (Саранск, 2007.);
Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007);
7-ой Всероссийской научной школе для студентов и аспирантов (Саранск, 2008.);
Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); VII Международной конференции «Лазерная физика и оптические технологии» (Минск, 2008). XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». (Краснодар, 2008). XIII International Conference «Laser Optics 2008». (Санкт-Петербург, 2008).
Кристаллографическая структура, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов натрий-лантан (гадолиний) вольфраматов и молибдатов, активированных ионами Tm
Структуры двойных молибдатов и вольфраматов в большинстве случаев являются производными от структур шеелита или вольфрамита и образуются в результате гетеровалентного замещения ионов двухвалентных металлов ионами одно- и трехвалентных металлов [26]. Структура элементарной ячейки шеелита на примере кристалла CaWC 4 изображена на рис. 1.3 [27]. Подобным строением обладают вольфраматы и молибдаты щелочноземельных металлов и свинца, а также молибдат кадмия. Проекция структуры шеелита на плоскость (001) представлена на рис. 1.4. Атомы Са окружены восемью атомами О, а атомы W - четверкой атомов О по тетраэдру. Из рис. 1.4 видно, что структура является каркасной. Восьмигранники Са08 вяжутся между собой по ребрам, причем каждый полиэдр оказывается сопряженным с четверкой соседних CaOg [28]. В структуре шеелита атомы Са имеют додекаэдрическое окружение атомами кислорода (симметрия додекаэдра S4) с двумя наборами межатомных расстояний (к.ч.=4 + 4). Ближайшее окружение полиэдра CaOg -четыре аналогичных восьмивершинника, связанных с ним общими ребрами. Атом W находится в центре слегка искаженного тетраэдра WO4 (симметрия S4): при одинаковых четырех расстояниях W-O (к.ч.=4) валентные углы различны. Каждый атом кислорода координирован, в свою очередь, двумя атомами кальция и одним атомом вольфрама (к.ч.=3). Структура CaWC 4 относится к каркасным структурам. Ее особенностью является наличие второй координационной сферы вокруг атомов вольфрама, образованных четырьмя атомами кислорода соседних W04 - тетраэдров (квазислоистость). Активирующие редкоземельные ионы входят в кристаллы шеелитов в трехвалентном состоянии, замещая двухвалентные катионы [29]. В ближайшей координационной сфере, окружающей ион активатора, находятся 8 ионов кислорода, создающих тетрагональное поле в направлении оптической оси кристалла, вдоль которой период решетки равен с.
Компенсирующие элементы (ионы, вакансии) располагаются в последующих координационных сферах [28]. Компенсация избыточного положительного заряда, привносимого при такой гетеровалентнои активации, может осуществляться различными способами: путем замещения равного числа катионных позиций одновалентными ионами, например Na+; путем образования катионных вакансий (одной на каждую пару активирующих ионов); в результате понижения на единицу валентности Мо6+ или W6+, посредством замещения их пятивалентными ионами, например Nb5+, и т.п. [29]. Кристаллы группы MIIIMI(MVI04)2 (где М1 - Li, Na, К; Mm - Y, редкие земли и Bi; MVI - Mo, W) относятся к тетрагональной сингонии и имеют структуру шеелита, (пространственная группа I4i/a). Такие кристаллы можно рассматривать как предельный случай замещения ионов Са2+ на пары М!+Мш в решетке шеелита. Материалы указанного состава являются выгодными матрицами для активации редкоземельными ионами, так как в этом случае отсутствует необходимость компенсации избыточного заряда и можно добиться большой концентрации активатора в кристалле. Введение в структуру двойных молибдатов и вольфраматов атомов серы, хрома, селена и других элементов может привести к улучшению ценных спектральных свойств веществ и дать возможность синтеза большого класса соединений с заранее заданными физико-химическими свойствами [30]. Кристаллы группы MIIIMI(MVI04)2 в природе в виде минералов не встречаются. Из литературы известно, что впервые они были получены из раствора в расплаве NaCl и Na2W04 [30]. Вольфрамат кальция (шеелит) и многие другие вольфраматы и молибдаты, обладающие аналогичной структурой кристаллической решетки, образуют достаточно длинный гомологический ряд тетрагональных кристаллов, в котором параметры кристаллической решетки меняются в довольно широких пределах [29]. В табл. 1.1 приведены основные кристаллографические параметры для кристаллов двойных молибдатов и вольфраматов структурного типа шеелита (пространственная группа C64h - I4i/a, Z=4, координация 8-4). Кристаллы структурного типа шеелита характеризуются структурной разупорядоченностью, заключающейся в статистическом распределении R3+ и Ме+ в решетке. Это проявляется в размытости картины двойного лучепреломления и в уширении полос в колебательных спектрах поглощения, спектрах люминесценции и парамагнитного резонанса.
Исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств кристаллов шеелитоподобных натрийсодержащих вольфраматов посвящены работы [13-18]. Авторами [13] исследованы спектрально-люминесцентные характеристики переходов Н6—» И4, Н6—» F4, F4—» Hs ионов Tm в кристаллах NaGd(W04)2, а также оценена эффективность процесса кросс-релаксации ионов Tm в этих кристаллах для концентраций ионов Tm 2,35 ат. % и 5,14 ат. %. Максимальные сечения поглощения оцененные для NaGd(W04)2:Tm в [13] для переходов 3Н6— 3 и 3Н6— 34 соответственно равны 3,7-10"20 см2 (E-L-c, А=794 нм) и 1,7-10"20 см2 (Е ] с, А,=1700 нм). Рассчитанные по формуле Фухтбауэра-Ладенбурга значения эффективного сечения люминесценции для перехода 3F4- 3H6 равны 1,8-10"20 см2 (Е- -с, Е с). Измеренные из эксперимента значения времени жизни уровней 3Н4 и F4 оказались равными 180 мкс и 1,4 мс, соответственно. Значения эффективности процесса кросс-релаксации между ионами Tm для разных значений концентрации ионов Tm оцененные в [13] по формуле: где 1Тт — интенсивность сигнала люминесценции ионов Tm с уровня ЕЦ при наличии процесса кросс-релаксации, ГТт — интенсивность сигнала люминесценции ионов Тт3+ с уровня 3Н4 в отсутствии процесса кросс-релаксации, Io,Tm, I o.Tm — значение соответствующих величин в начальный момент времени, представлены в табл. 1.2.
Методика измерения показателя преломления и температурной зависимости показателя преломления кристаллов
Показатели преломления исследуемых кристаллов определялись с помощью гониометра-спектрометра ГС-5 методом призмы. Показатель преломления кристалла, из которого изготовлена призма, для фиксированной длины волны в спектре излучения ртутной лампы определялся по формуле: где А - преломляющий угол призмы, дтіп — угол наименьшего отклонения для данной длины волны [40]. Контроль преломляющих углов призм из исследуемых кристаллов NaLa0,465Gdo,465(Mo04)2:Tm (CTm=3,5 ат. %), NaLao Gdo itMoC Tm (CTm=3,0 ат. %), NaLa(Mo04)2:Nd (CNd=0,2 ат. %) и NaLao sGdo stMoC Tm (Стт=0,5 ат. %) осуществлялся в процессе их изготовления, затем значения преломляющих углов уточнялись с помощью гониометра-спектрометра ГС-5 и составили 24,77, 24,81, 30,16 и 30,67 соответственно. Погрешность в определении преломляющего угла призм составила 30". Для измерения угла наименьшего отклонения призму устанавливали так, чтобы при ее освещении светом ртутной лампы через окуляр зрительной трубы был виден спектр излучения ртутной лампы. При установке столика с призмой в положение наименьшего отклонения, производили отсчет положения соответствующей линии в спектре излучения ртутной лампы. Зная положение неотклоненного луча, определяли угол наименьшего отклонения 5mjn (рис. 2.1) и с помощью формулы (2.1) находили значение показателя преломления п для данной спектральной линии. Погрешность измерения показателя преломления п определялась по формуле: 2 sin— Средняя погрешность измерения показателя преломления для различных длин волн в исследованных кристаллах составила 2-Ю"4. Рис. 2.1. К измерению угла наименьшего отклонения Для изучения температурной зависимости показателя преломления п и определения температурного коэффициента — использовалась специальная ячейка, показанная на рис. 2.2, устанавливаемая на столик гониометра. Корпус печи (1) в ячейке выполнен из фольгированного гетенакса.
Стеклянные окна (2) ячейки служат для освещения образца светом ртутной лампы и наблюдения спектра. Нагревательный элемент (3) выполнен из константановой проволоки, намотанной на керамические трубки. Исследуемый образец (6) помещался на столик (5), выполненный из материала с малой теплопроводностью. Контроль температуры осуществлялся с помощью термопары (4) выводы которой соединялись с нагревательным устройством, которое позволяло поддерживать температуру в печи от 20 С до 100 С. Значения термо-ЭДС регистрировались с помощью цифрового вольтметра. Для проведения спектрально-люминесцентных исследований кристаллов, активированных ионами Тт3+, использовалась установка на базе монохроматора МДР-23, блок-схема которой представлена на рис. 2.3. Установка включает в себя: источник излучения (1); исследуемый образец (2); монохроматор (3); фотоприемник (4); синхронный усилитель SR-810 (5); блок управления (6); компьютер (7). Рис. 2.3. Блок-схема установки для регистрации спектров поглощения и люминесценции При непосредственном участии автора настоящей работы была выполнена автоматизация данной установки для проведения спектрально-люминесцентных исследований, по результатам технического решения был получен патент РФ 2373629/32, 20.11.2009 «Устройство для управления шаговым двигателем монохроматора» (авторы Ф.А. Болыциков, А.В. Малов, П.А. Рябочкина).
При регистрации спектров поглощения ионов Тт3+ в исследуемых кристаллах в качестве источника излучения в установке использовалась галогенная лампа накаливания. Регистрация излучения в зависимости от спектрального диапазона производилась либо с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-100 (диапазон длин волн 350-800 нм), либо германиевым фотодиодом ФД-7Г (диапазон длин волн 800—2000 нм). Регистрация спектров поглощения проводилась по однолучевой схеме. В заданной области спектра при сканировании с постоянной скоростью регистрировались сигналы интенсивности света 1{Х), прошедшего через кристалл и интенсивности света IQ(X) в отсутствии кристалла. Отношение измеренных сигналов равно: 1(Л)_
Методика исследования кинетик затухания люминесценции
Для получения лазерной генерации на переходе 3F4— 3 ионов Тт3+ в кристаллах NaLao,3iGdo,62(Mo04)2 Tm (Стт=4,8 ат. %) была реализована установка, блок-схема которой показана на рис. 2.5. В случае кристаллов NaLao,46Gdo,46(W04)2:Tm (Стт=2,6 ат. %) и NaLao,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (Стт=4,8 ат. %) в качестве источника накачки использовалась линейка лазерных диодов (1) мощностью 40 Вт, температура которой поддерживалась постоянной -26,5 С, что соответствовало длине волны излучения вблизи 794 нм. Для уменьшения тепловой нагрузки на активный элемент (7) уменьшалась средняя мощность накачки с помощью обтюратора (5), формирующего импульсы накачки длительностью 10 мс с частотой повторения 5 Гц. Излучение линейки лазерных диодов с волоконным выходом 2 (диаметр волокна 800 мкм, числовая апертура 0,14) проецировалось внутрь активного элемента с помощью двухлинзового телескопа (3), (4). Для эффективного охлаждения активный элемент, обернутый индиевой фольгой, помещался в медный радиатор, температура которого поддерживалась постоянной 18 С. В эксперименте использовался резонатор длиной 5 см, образованный плоским дихроичным зеркалом 6 (ТАЛШС-90%, Тхген-0,5%) и плосковогнутым зеркалом 9 (Т н І 1%) с радиусом кривизны сферической поверхности 200 мм. Для выделения лазерного излучения я- либо а-поляризаций внутрь резонатора вносилась стеклянная пластинка (8), установленная под углом Брюстера к оси системы. При проведении эксперимента по получению перестраиваемой генерации на кристаллах NaLao Gdo CWO Tm (CTm=2,6 ат. %) в резонаторе лазера вместо стеклянной пластинки устанавливали спектрально-поляризационный фильтр Вуда. Показатель преломления является важной оптической характеристикой лазерного материала. Показатель преломления входит в формулы для определения ряда важных спектроскопических и генерационных характеристик. С целью увеличения эффективности лазерной генерации при проведении генерационного эксперимента необходимо нанесение антиотражающего покрытия на торцы активного элемента. Для этого необходимо знать значение показателя преломления материала, из которого выполнен активный элемент. Кроме того, для лазерных материалов важно значение температурного коэффициента показателя преломления —, так как при проведении генерационных экспериментов в условиях оптической накачки в большинстве случаев возникает радиальный градиент температуры в активном элементе. Вследствие этого возможно образование термической dn линзы, характеристики которой зависят от величины и знака —.
В случае если величина — 0, соответствующая линза будет положительной, при dT — 0 — линза будет отрицательной. В соответствии с этим определение величины и знака — для данного лазерного материала необходимо с целью оптимизации лазерного резонатора. Анализ научных источников показал, что значения показателя преломления измерены как для неактивированного кристалла NaGd(WC 4)2 [47], так и для кристаллов NaGd(W04)2 с различными активаторами [47, 48, 49]. Для кристаллов NaLa(Mo04)2 измерения значений показателя преломления для длин волн, соответствующих видимой области спектра проводились авторами [30]. Однако, в отличие от ожидаемой для оптически одноосного кристалла простой картины двойного лучепреломления вместо двух линий, соответствующих обыкновенному и необыкновенному лучам, в поле зрения окуляра зрительной трубы авторы наблюдали множество наложенных друг на друга полос различных поляризаций, причем выделить линии для обыкновенного и необыкновенного лучей и, соответственно, измерить величину двойного лучепреломления оказалось невозможным. Разница показателей преломления, соответствующих крайним ч линиям, достигла 1-2-10"2. Средние значения показателей преломления для кристалла NaLa(Mo04)2, взятые из [30] приведены в табл. 3.1. Причину наблюдаемого «дробления» светового пучка при прохождении его через призму из NaLa(Mo04)2, по мнению авторов [30] следует искать в сильной разупорядоченности кристаллической решетки двойного молибдата. Однако, на наш взгляд, данный факт, по-видимому, связан с оптической неоднородностью исследуемого кристалла. Других работ, в которых приводились бы значения показателей преломления п0 и ие для кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) молибдатов в литературных источников нами не обнаружено.
В соответствии с этим представляло интерес провести собственные измерения показателя преломления кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) молибдатов для длин волн в видимой области спектра, и, используя аппроксимацию полученных экспериментальных данных с помощью приближенного соотношения Зельмейера, определить значения показателя преломления в области 2 мкм на длине волны лазерной генерации. При проведении эксперимента по измерению показателя преломления в видимой области спектра нами обнаружено, что для трех из исследуемых образцов, изготовленных из кристаллов NaLao esGdo sQVIoC VTm (Стт=3,5 ат. %), NaLa(Mo04)2:Nd (CNd=0,2 ат. %) и NaLao Gdo MoCUbiTm (CTm=0,5 ат. %) в спектре излучения ртутной лампы для каждой длины волны наблюдались четкие линии, соответствующие обыкновенной и необыкновенной волнам. В то же время, для призмы из кристалла NaLao,62Gd0)3i(Mo04)2:Tm (Стт=3,0 ат. %), аналогично результатам [30], в фокальной плоскости зрительной трубы гониометра для каждой длины волны в спектре излучения ртутной лампы ПРК-4 вместо двух линий, соответствующих обыкновенной и необыкновенной волнам, наблюдались по две группы линий, представляющих периодическую структуру. Вследствие этого положение линий в спектре излучения ртутной лампы однозначно определить не удалось. Для призм, изготовленных из кристаллов NaLao,465Gd0,465(Mo04)2:Tm (CTm=3,5 ат. %), NaLa(Mo04)2:Nd (CNd=0,2 ат. %) и NaLa0,495Gdo,495(Mo04)2:Tm (Стт=0,5 ат. %) были определены значения показателей преломления для длин волн излучения ртути в видимой области спектра. Дисперсионные кривые данных кристаллов приведены на рис. 3.1.
Температурная зависимость показателя преломления кристаллов шеелитоподобных натрий-лантан (гадолиний) молибдатов
Настоящем параграфе представлены результаты измерения показателя преломления в зависимости от температуры для кристаллов NaLao,465Gdo,465(Mo04)2:Tm (CTm=3,5 ат. %), NaLao sGdo sCMoC Tm (CTm=0,5 ат. %) и NaLa(Mo04)2:Nd (CNd=0,2 ат. %). Исследования температурной зависимости показателя преломления для Я=546,07 нм соответствующих кристаллов проводились в интервале температур от 293 до 373 К. Погрешность измерения п для длины волны А=546,07 нм в данном эксперименте составила 1 10"4. Графики зависимостей п0{Т) и пе{Т) для исследованных кристаллов, приведенные на рис. 3.2, хорошо аппроксимируются линейной зависимостью. С ростом температуры значения показателя преломления п0 и пе уменьшаются, что приведет к образованию отрицательной термической линзы в активных элементах из исследуемого кристалла. Из зависимостей п0{Т) и пе{Т) для А=546,07 нм по тангенсу угла наклона этих зависимостей определены значения термпературного коэффициента показателя преломления для обыкновенной и необыкновенной волн соответственно. Значения — обыкновенной и необыкновенной волн для Л=546,07 нм в случае исследованных кристаллов приведены в табл. 3.4. Эксперимент по получению лазерной генерации в кристаллах и стеклах, активировприведенные на рис. 3.2, хорошо аппроксимируются линейной зависимостью. С ростом температуры значения показателя преломления п0 и пе уменьшаются, что приведет к образованию отрицательной термической линзы в активных элементах из исследуемого кристалла. Из зависимостей п0{Т) и пе{Т) для А=546,07 нм по тангенсу угла наклона этих зависимостей определены значения термпературного коэффициента показателя преломления для обыкновенной и необыкновенной волн соответственно. Значения — обыкновенной и необыкновенной волн для Л=546,07 нм в случае исследованных кристаллов приведены в табл. 3.4.
Эксперимент по получению лазерной генерации в кристаллах и стеклах, активированных редкоземельными ионами, как правило, базируется на результатах фундаментального исследования спектрально люминесцентных свойств этих ионов. Определение положения, ширины и интенсивности линий в спектре поглощения, обусловленном переходом на который осуществляется накачка при получении генерации, необходимо для целей оптимизации накачки. Для оценки возможности получения лазерной генерации на переходах между энергетическими уровнями редкоземельных ионов необходимо знание сечений поглощения и люминесценции соответствующих переходов, а также квантового выхода люминесценции верхнего и нижнего энергетических уровней. В настоящем параграфе приводятся результаты исследования спектроскопических характеристик кристаллов NaLaxGdi_x(W04)2:Tm (х=0-1) и NaLaxGdi_x(Mo04)2:Tm (х=0-1), которые использовались в дальнейшем для оценки генерационных характеристих данных кристаллов. Также приводятся результаты сравнительного анализа спектроскопических характеристик разупорядоченных кристаллов NaLaxGdi_x(W04)2:Tm (х=0-1) и NaLaxGdi_ x(Mo04)2:Tm (х=0-1) с аналогичными характеристиками другого класса кристаллов с разупорядоченной структурой - кальций-ниобий-галлиевого Уланных редкоземельными ионами, как правило, базируется на результатах фундаментального исследования спектрально люминесцентных свойств этих ионов. Определение положения, ширины и интенсивности линий в спектре поглощения, обусловленном переходом на который осуществляется накачка при получении генерации, необходимо для целей оптимизации накачки. Для оценки возможности получения лазерной генерации на переходах между энергетическими уровнями редкоземельных ионов необходимо знание сечений поглощения и люминесценции соответствующих переходов, а также квантового выхода люминесценции верхнего и нижнего энергетических уровней. В настоящем параграфе приводятся результаты исследования спектроскопических характеристик кристаллов NaLaxGdi_x(W04)2:Tm (х=0-1) и NaLaxGdi_x(Mo04)2:Tm (х=0-1), которые использовались в дальнейшем для оценки генерационных характеристих данных кристаллов. Также приводятся результаты сравнительного анализа спектроскопических характеристик разупорядоченных кристаллов NaLaxGdi_x(W04)2:Tm (х=0-1) и NaLaxGdi_ x(Mo04)2:Tm (х=0-1) с аналогичными характеристиками другого класса кристаллов с разупорядоченной структурой - кальций-ниобий-галлиевого Ул. граната, активированных ионами Tm (CNGG:Tm), и спектроскопическими характеристиками широко известных кристаллов иттрий-алиминиевого граната, активированных ионами Tm3+ (YAG:Tm). Поляризованные спектры поглощения концентрационного ряда кристаллов NaLaxGdi_x(W04)2:Tm (х=0-1) для с- и 7г-поляризаций, обусловленные переходом ионов Tm из основного состояния Нб на 1 ч ч ч ч ч возбужденные мультиплеты G4
