Содержание к диссертации
Глава I. Обзор литературных данных по структуре и свойствам
ВТСП керамики YBa2Cu307_5 14
Введение 14
Орторомбическая фаза YBa2Cu307_s 16
Тетрагональная фаза YBa2Cu307.5 23
Анизотропия тепловых колебаний атомов в YBa2Cu307_5 25
Зависимость структурных характеристик от нестехиометрии по
кислороду 2 8
Зависимость структурных характеристик YBa2Cu307_6 от
температуры измерений 32
Упорядочение вакансий в YBa2Cu307.5 33
Глава II. Моделирование методом Монте-Карло диффузии кислорода
в плоскости CuI-0 123 YBCO 38
Введение 3 8
Асимметричная модель Изинга для решеточного газа, с учетом
ближайших и следующих за ближайшими соседей (ASYNNNI) 40
Учет граничных условий: периодическая граница (РВС) 42
Вычисление энергии 45
Алгоритм переноса иона О между позициями 46
Расчет коэффициента диффузии 49
Алгоритм суммирования энергии взаимодействия по (2) 50
Входные параметры 50
Отличительные особенности реализации данной модели 51
2.
Результаты 53
Удельная энергия 53
Коэффициенты диффузии 54
Эволюция распределения кислорода на решетке 59
Модель с учетом прыжков в позиции следующие за ближайшими. . 60
Результаты моделирования с разрешенными NNN переходами 61
Распределение кислорода в базисной плоскости CuI-0 YBCO.... 65
Выводы 67
Приложение 74
Разворот решетки 74
Вычисление энергии до и после прыжка 75
Глава III. Элементы теории рассеяния смешанослойными кристаллами. 77
Введение 77
Вероятностные параметры, характеризующие способ чередования
слоев разных типов в смешанослойных структурах 77
Смешанослойные структуры при S=0 79
Смешанослойные структуры при S=l 7 9
Расчет дифракционной картины от смешанослойной структуры...82
Общие положения 82
Смешанослойная структура 84
Чередования двух типов слоев: А и В 95
Усовершенствования в смешанослойной теории [3.1] 101
Заключение 104
3.
Глава IV. Адаптация теории рассеяния смешанослойными кристаллами.
106
Введение 106
Рассеяние рентгеновских лучей произвольной атомной
плоскостью 106
Коэффициент отражения брэгговской плоскостью [4.2] 106
Коэффициент отражения произвольной плоскостью (hkl)
(компоненты V в (Гл. III,32)) 110
Расчет фазовых множителей с учетом отклонений от угла
Брэгга [компоненты Ф в (Гл.111,32) ] 117
Глава V. Алгоритм расчета углового распределения интенсивности рассеяния
в модели смешанослойного кристалла 122
Блок-схема программы расчета интенсивности рассеяния
слоистыми материалами 133
Глава VI. Вычисление теоретического распределения интенсивности
рассеяния рентгеновских лучей с учетом, в первом приближении,
неоднородности распределения кислорода в базисной плоскости
Cul-O ВТСП керамики YBCO 136
Введение 136
Обоснование применимости модели "смешанослойного кристалла"
для описания керамики YBa2Cu307_5 с различным содержанием
кислорода 14 0
Входные данные 142
Результаты 14 6
Анализ влияния параметров "смешанослойной модели" на угловое распределение интенсивности рассеяния керамики
YBa2Cu307_s 146
4.
Анализ изменения стехиометрии по кислороду в керамиках YBa2Cu307_s в рамках модели "смешанослойного кристалла "... 150
Глава VII. Полнопрофильный анализ дифракционной картины, рассчитанной в
рамках смешанослойной модели YBCO [5] 163
Введение 163
Результаты 165
Заключение 172
Выводы 174
Список литературы 176
Список публикаций по теме диссертации 182
5.
Введение к работе
Ак.ту.а_льнр_сть__.р..аботьі:_
В настоящее время широкий круг интересов как в науке, так и промышленности, связан с использованием высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в электронике. При технологических циклах создания приборных структур с УВа2Си307_5 возникают условия, стимулирующие развитие процесса диффузии кислорода в материале и его экстракции. Между тем, содержание и распределение (упорядочение) кислорода в базисной плоскости Cul-О керамики YBa2Cu307_5 (см. пояснение к Рис. 1) определяет ее сверхпроводящие свойства, что обуславливает научную значимость исследования проблемы регулирования кислородной стехиометрии итриевой керамики, а также взаимосвязи распределения кислорода и структурного состояния данного материала.
Известно, что диффузия кислорода, приводящая к его перераспределению, носит ярко выраженный плоскостной характер, однако механизм диффузии не был окончательно выяснен. Экспериментальное определение детального характера упорядочения кислорода в базисной плоскости Cul-О встречает значительные трудности.
Опубликовано большое количество работ, в которых методом полнопрофильного анализа найдены характеристики структуры тетрагональной и ромбической фаз YBa2Cu307_8. Вариации этих характеристик, по-видимому, обусловлены предысторией исследуемых образцов: различием в способах получения и последующего воздействия на них для создания объектов, отличающихся друг от друга стехиометрией по кислороду. Но так как в рентгенографическом эксперименте наблюдается дифракционная картина от исследуемого объекта в среднем по облучаемому объему образца, то и описывается она в терминах тетрагональной или ромбической решетки (но средней). Такая идеализированная (средняя) пространственная решетка для ромбической фазы YBa2Cu307_5 представлена на Рис. 1.
6.
Рис. 1 3D идеальная структура ВТСП керамики YBa2Cu307 - ромбическая фаза (50% кислородных позиций занято в плоскостях Cul-O). Упорядочение и содержание кислорода в Cul-О считается ключевым параметром управляющим обычными и сверхпроводящими свойствами перовскитоподобных керамик. Показано [1.33], что образование заряда в проводящих слоях Си2-0 связано с распределением кислорода в базисных плоскостях Cul-O, являющихся своего рода "зарядовыми резервуарами" для вышележащих слоев. Возникновение и характер упорядочения кислорода в Cul-O обнаруживается в компьютерном эксперименте. Эти неоднородности могут быть учтены рентгенографически, естественно в первом приближении, в рамках трехмерной "смешанослойной" модели предлагаемой в данной работе. (В левой части выделена элементарная ячейка [а,Ь не- периоды], а пунктиром в плоскости В указан ее альтернативный выбор [разворот 45] .)
7.
Реальная структура на микроуровне представляет собой негомогенное распределение кислородных вакансий, детальный характер которого не обнаруживается в рентгенографическом эксперименте. Это связано с ограниченностью модели, используемой при расчете картины рассеяния.
Ц. .л..%....!?. . б .9.!?. .У..:.
Исходя из выше изложенного, целью данной работы являлось изучение атомной структуры керамики YBa2Cu307.8 при изменениях кислородной стехиометрии в рамках компьютерного моделирования с привлечением теории рассеяния рентгеновских лучей.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
проанализировать степень изученности атомной структуры керамики YBa2Cu307_5 для различных образцов с измененной кислородной стехиометрией;
опираясь на существующие теоретические подходы к исследованию процессов диффузии кислорода в YBa2Cu307.5 построить компьютерную модель базисной плоскости Cul-O;
на основе полученных в компьютерном эксперименте характеристик модели и диффузионных процессов проанализировать упорядочение кислорода в базисной плоскости Cul-О и выяснить его основные закономерности;
разработать подход для интерпретации рентгенографических данных от итриевой керамики, согласно предполагаемым особенностям в распределении кислорода в плоскости Cul-O;
протестировать предложенный метод, проанализировав на его основе экспериментальные распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей для образцов YBa2Cu307_8, имеющих различный фазовый состав;
8.
сравнить предлагаемый подход с методом Ритвельда, как наиболее распространенной методикой уточнения характеристик структуры материалов по данным рентгенографического эксперимента .
Н а ..з.а щ_и ту_.__вь1Н_о_с я т_с_я н о.ви зной, ....положения;.
Зависимость характера распределения кислорода в базисной плоскости CuI-0 соединения YBa2Cu307_8 может значительно изменятся при незначительном изменении концентрации кислорода 1-8 (по результатам компьютерного моделирования).
Распределение кислорода в базисной плоскости Cul-О не является гомогенным (по результатам компьютерного моделирования). Для учета специфики такого распределения необходимо использование методики отличной от стандартного метода Ритвельда.
3 . Теория рассеяния слоистыми структурами применена для YBa2Cu307_8, и, на основании этого, разработана методика анализа дифракционного спектра поликристаллической керамики YBa2Cu307_5 учитывающая, в первом приближении, особенности распределения кислорода в базальнои плоскости Cul-О данного материала.
4. Предлагаемая смешанослойная модель позволяет определить, в первом приближении, структурные характеристики YBa2Cu307-6 с учетом реального строения материала, в отличии от полнопрофильного анализа, не приводящего к действительным значениям данных характеристик этой ВТСП керамики.
Н.а у..ч.н_а_я__ н о_в_и з н_а_ _ и :
Полученные в диссертации результаты дают возможность, на основании компьютерного моделирования (модель решеточного газа для кислорода в базальнои плоскости Cul-О) и оригинальной методики анализа распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лу-
9.
чей поликристаллическими материалами в рамках "смешанослойной" модели (СМ), извлечь более детальную информацию об упорядочении кислорода в базисной плоскости CuI-0 ВТСП керамики YBa2Cu307_5.
В ходе выполнения работы, для реализации компьютерных моделей и расчета теоретического профиля рассеяния рентгеновских лучей, были разработаны и доведены до уровня готовых программных продуктов ряд алгоритмов, а именно:
Программа моделирования решеточного газа атомов кислорода в плоскости CuI-0 в рамках плоской модели с учетом взаимодействий до второй координационной сферы. Тестирование и эксперименты проведены при исследовании самодиффузии кислорода в базисной плоскости сверхпроводящей керамики YBa2Cu307_s. Благодаря модульной схеме кода и подробной документации, программа может быть адаптирована для изучения других подобных систем. Предусмотрена версия для использования в учебном процессе. Имеет удобный формат входных и возможность гибкого изменения формата выходных файлов данных. Реализована на языке C++ для операционных систем DOS и Unix.
Программа расчета теоретического распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, в рамках смешанослойной модели
(СМ) , разработана для YBa2Cu307_s в случае чередования двух типов слоев с фактором ближнего порядка равным единице. Многократное тестирование и экспериментальное исследование модели проведено путем сравнения рассчитанных и экспериментальных рентгено-дифракционных профилей. В программе предусмотрена возможность вариации параметров поликристаллического состояния вещества и учет ряда факторов таких как фон и дублетность излучения. Вывод данных может быть осуществлен в различных форматах, предусмотрена возможность нормировки теоретического распределения по площади к экспериментальной кривой с оценкой профильного фактора R f. Программный код может быть легко адаптирован для решения других аналогичных задач. Смешанослойная модель (СМ) может
10.
быть усовершенствована, для более точного соответствия заданному состоянию вещества, что выразится лишь в увеличении размерности матриц без существенных изменений в алгоритме. Возможно применение данного продукта в исследовательских и учебных целях. Разработана подробная документация. Код написан на языке Fortran для операционных систем DOS или Unix.
4п.Р.обадия..^_аботы...и___пхблика.ции.:..
Результаты работы обсуждались на ряде научных семинаров в том числе на физическом факультете университета г. Йоэнсуу, Финляндия (Май 1995) и на физическом факультете университета г. Хельсинки (Март 2000), а так же докладывались на научных конференциях: на международной конференции "X-Ray Powder Diffraction Analysis of Real Structure of Matter" (Липтовски Микулас, Словакия, 1995 г.), на национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного, нейтронного и электронного излучений для исследования материалов (RS NE-97) (Дубна, 1997 г.) и других. По теме диссертации опубликовано девять работ.
С.тр.у_кт_у_р_а_,__и __ о б ъ.е м___р_ а б о _т_ы : _
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и выводов, и приложения с некоторыми использованными алгоритмами (см. Главу II). Объем работы составляет 179 страниц, в том числе 11 таблиц, две детальные блок схемы алгоритмов, 78 графиков и оригинальных рисунков. Список литературы включает 25 отечественных и 71 зарубежных источников.
К Р. .а. т ко.е __с:_о д ер_жа_ние____р_а боты.-.
Диссертация состоит из введения, семи глав и выводов.
Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы.
Первая глава представляет собой обзор литературных данных по атомной структуре исследуемой в данной работе ВТСП керамики 123YBCO. Она состоит из семи параграфов, где последовательно
11.
излагаются данные по орторомбическои и тетрагональной фазам YBCO, данные по анизотропии тепловых колебаний, рассматриваются установленные в литературе зависимости структурных характеристик YBCO от нестехиометрии по кислороду и температуры измерений. В последнем параграфе приводятся данные по упорядочению вакансий в базисной плоскости YBCO. Обработанная и систематизированная в первой главе информация по структуре и свойствам YBCO использовалась в качестве входных параметров компьютерных моделей предлагаемых в данной работе, а так же с целью проверки корректности использованных методов и предложенных методик исследования структуры YBCO (компьютерный эксперимент с привлечением теории рассеяния рентгеновских лучей).
Вторая глава диссертации включает в себя введение, заключение и следующие параграфы:
Параграф 1. Усовершенствована асимметричная модель решеточного газа ASYNNNI для моделирования плоскости Cul-О итриевой керамики YBa2Cu307_5: введен потенциальный барьер Q, предложена более быстрая процедура учета граничных условий, рассмотрены переходы атомов кислорода между NNN позициями.
Параграфы 2 и 3. Исследовано поведение коэффициентов траекторией диффузии кислорода в плоскости Cul-О в рамках данной модели: коэффициент самодиффузии изменяет поведение при переходе от низких к высоким температурам.
Параграф 4. Получены устойчивые распределения кислорода в плоскости Cul-O, представляющие собой кислородные домены с концентрацией вакансий меньше 0,5 (YBa2Cu307_5 [7-8>7 ]) . Согласно полученным результатам, система эволюционирует в устойчивую конфигурацию, содержащую двойниковые домены орторомбическои фазы YBa2Cu307. Движение доменов тем активнее, чем больше отклонение от стехиометрического состава 7-8=7 .
Во второй части работы (Главы III-VII) решается задача построения модели для расчета углового распределения интенсивно-
12.
сти рассеяния рентгеновских лучей, которая бы учитывала неоднородности упорядочения кислорода в плоскости CuI-0 соединения YBCO.
Главы III-V. Обобщена теория рассеяния слоистыми структурами для YBa2Cu307_5, разработан алгоритм расчета теоретического рентгенодифракционного профиля для смешанослойной модели 123.
