Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Компьютерное моделирование структуры и свойств минералов. 12
1.2 Особенности структурного состояния наноразмерных кластеров атомов. 17
1.3 Анализ структурного состояния объектов, дающих «рентгеноа-морфную» картину рассеяния . 21
1.4 Атомная структура шпинелей, оливинов и диопсида. 24
1.5 Ближний порядок в многокомпонентных стеклах, полученных на основе диопсида. 33
Глава 2 Методика эксперимента и обработки данных
2.1 Методика рентгенографического эксперимента и обработки данных. 38
2.1.1 Методика приготовления образцов. 38
2.1.2 Методика рентгенографирования и обработки данных эксперимента. 40
2.1.3 Методика уточнения структуры по данным порошковой дифрактометрии. 48
2.2 Методика анализа картин рассеяния рентгеновских лучей наноразмерными частицами минералов . 52
2.3 Методика расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов. 57
Глава 3 Анализ структуры глушеных стекол на основе диопсида в рамках некристаллических моделей
3.1 Микрокристаллитная модель областей ближнего упорядочения в глушеных стеклах на основе диопсида. 60
3.2 Модели одно- и двух-цепочечных кристаллических кластеров. 63
3.3 Удаление «лишних» катионов металла на основе анализа энергии кулоновского взаимодействия ионов модельных кластеров . 65
3.4 Релаксация кластеров в процессе молекулярно-динамического эксперимента. 69
Глава 4 Результаты рентгенографического изучения порошков диопсида
4.1 Порошки диопсида, приготовленные измельчением в воздушной атмосфере. 78
4.2 Порошки диопсида, приготовленные измельчением в атмосфере С02. 93
4.3 Сравнительный анализ характера ближнего упорядочения атомов в порошках диопсида после длительного помола в воздушной атмосфере и в атмосфере С02 . 102
Глава 5 Компьютерное моделирование наночастиц минералов в рамках ионной модели вещества
5.1 Анализ энергии ионов в кластерах «идеального» ионного кристалла КС1. 110
5.2 Компьютерное моделирование энергетически выгодной формы и анализ энергетического состояния поверхностных ионов нанокристал-литов минералов - сложных окислов. 113
5.2.1 Диопсид. 113
5.2.2 Шпинель. 121
5.2.3 Оливины. 139
5.3 Анализ возможного процесса формирования нанокристаллитов шпинели в рамках ионной модели вещества. 148
Основные результаты и выводы 150
Список цитированной литературы 151
- Анализ структурного состояния объектов, дающих «рентгеноа-морфную» картину рассеяния
- Методика анализа картин рассеяния рентгеновских лучей наноразмерными частицами минералов
- Удаление «лишних» катионов металла на основе анализа энергии кулоновского взаимодействия ионов модельных кластеров
- Сравнительный анализ характера ближнего упорядочения атомов в порошках диопсида после длительного помола в воздушной атмосфере и в атмосфере С02
Введение к работе
Актуальность работы
Исследование материалов, имеющих частицы нанометровых размеров является важным и востребованным направлением в современной науке. Особые строение, свойства и поведение малых частиц привлекают внимание ученых уже на протяжении двух десятков лет.
При изучении малых частиц возникает множество вопросов, решения которых представляются сложными задачами. Общеизвестно, что одной из основных трудностей является определение того, при каких размерах и на каком этапе формирующийся материал приобретает свойства, присущие малой частице, а также, каково влияние эффектов, вызванных малостью размеров. Именно на решение данной задачи и направлена та часть диссертационной работы, которая связана с расчетами энергии кластеров.
Повышенная заинтересованность в создании материалов, состоящих из малых частиц, неразрывно связана с необходимостью получения и трактовки результатов по исследованию их атомной структуры. В силу малых размеров частиц материала дифракционная картина, формируемая при рассеянии рентгеновских лучей, является малоконтрастной, называемой иногда в литературе «рентгеноа-морфной». Анализ подобных картин рассеяния является сложной задачей, требующей использования методов компьютерного эксперимента для создания моделей областей когерентного рассеяния (ОКР) или областей ближнего упорядочения.
По разнообразию ожидаемых свойств интересными объектами являются на-ночастицы сложных окислов - минералов с разнообразным катионным составом. Наноразмерные частицы из минералов могут быть получены механическим измельчением или при формировании многокомпонентных стекол [36, 37]. Кроме того, естественно ожидать появление наноразмерных частиц определенного состава на начальных стадиях кристаллизации магматического расплава, конкретно, - на стадии формирования зародышей той или иной фазы [76].
Цели данной работы:
Создание методики расчета суммарной кулоновскои энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов, в том числе компьютерная реализация данного алгоритма.
Компьютерный эксперимент по анализу энергетически выгодной формы нано-частиц сложных ионных окислов на примере минералов диопсида, шпинели и оливина.
Создание модели области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.
Рентгенографическое исследование структурного состояния порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере С02.
Научная новизна и практическая ценность работы состоит в том, что впервые:
Разработана и реализована в виде компьютерной программы методика расчета суммарной кулоновскои энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов.
Проанализированы энергетически выгодные формы кристаллических наноча-стиц диопсида, шпинели и оливина.
Разработанная методика анализа энергетического состояния ионов в кластерах позволила создать модели ОКР и областей ближнего упорядочения в диопсиде и многокомпонентном стекле на его основе.
Предложена модель области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.
Проведено рентгенографическое исследование структурного состояния порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере СОг, и предложены модели их строения.
На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:
Методика расчета и анализа суммарной кулоновскои энергии наноразмерного
кластера атомов и компьютерная реализация данного алгоритма.
Результаты анализа энергетически выгодной формы наночастиц сложных ионных окислов - диопсида, шпинели и оливина.
Модель области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.
Модели строения порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере С02.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав и основных выводов. Работа содержит 154 страницы печатного текста, 48 рисунков, 60 таблиц, 89 наименований библиографии.
Краткое содержание работы
В первой главе рассматривается современное положение в области компьютерного моделирования структуры и свойств веществ. Показано, что большинство работ строится на основе методик, базирующихся на представлениях о полуэмпирических потенциалах межатомного взаимодействия. Отмечено, для чего годятся приближенно найденные эмпирические параметры этих потенциалов.
Приводятся результаты некоторых работ в области моделирования различных веществ, в том числе, минералов.
Рассматриваются основные понятия: «наноразмерная» частица; основные типы нанокристаллов; особенности структуры и основные свойства; методы получения и применение малых частиц. В отдельный параграф выделено описание структуры, исследованных в данной работе, веществ: оливинов, шпинелей и диопсида.
Вторая глава содержит изложение методики эксперимента и обработки данных. В нее включены методики: приготовления образцов, проведения рентге-ноструктурного исследования и обработки получаемых данных. Описан алгоритм расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов.
Третья глава полностью посвящена анализу структуры многокомпонентных стекол на основе диопсида (CaMgSi206). Рассмотрение ведется в рамках некристаллических моделей. Основным стимулом для создания данной модели стал
факт неприменимости мелкокристаллитной модели для описания таких стекол [34].
Изначально модель базировалась на том предположении, что область ближнего упорядочения рассматриваемого стекла имеют структурные элементы, характерные для кристаллического диопсида. Для выяснения важности вкладов в картину рентгеновского рассеяния, вносимых атомами, входящими в диопсид, были выполнены расчеты теоретических картин рассеяния для кластеров, содержащих цепочки кремнекислородных тетраэдров SiC>4 (4 цепочки в элементарной ячейке) и ионов Са и Mg, расположенных в соответствии с кристаллической структурой диопсида. В результате анализа картин рассеяния было установлено, что:
характер расположения цепочек тетраэдров Si04 подобен цепочкам в кристаллической структуре диопсида;
атомы кальция и магния расположены неупорядоченно и их вклад в интерференционную картину незначителен;
кластер, состоящий даже из одной элементарной ячейки диопсида, «великоват», т.е. дает интерференционную картину с большим числом пиков по сравнению с экспериментально наблюдаемой.
Кластеры, сформированные из одной и двух цепочки кремнекислородных тетраэдров SiC>4 (как фрагмент элементарной ячейки диопсида) и ионов Са и Mg, содержали избыточное количество этих ионов. Для удаления избыточных ионов и приведения кластеров к стехиометрическому составу проводилось компьютерное моделирование по расчету энергетических характеристик кластеров и анализу энергии электростатического взаимодействия ионов. При сравнении экспериментальной кривой распределения интенсивности рассеяния и теоретических кривых, рассчитанных для кластеров, полученных после удаления ионов, имеющих положительную энергию кулоновского взаимодействия, выяснилось, что:
положения теоретических пиков совпадают с положениями экспериментально полученных пиков;
на теоретической картине рассеяния наблюдается более сильная модуляция, обусловленная ярко выраженной регулярностью в расположении ионов, «унаследованной» от кристаллической структуры диопсида.
Последним этапом в создании модели рассматриваемого стекла стал моле-кулярно-динамический эксперимент, в результате которого структура кластера приводилась к равновесному состоянию.
Было установлено, что характер расположения атомов кремния и кислорода в области ближнего упорядочения глушеного стекла на основе диопсида подобен зигзагообразным цепочкам в структуре диопсида; выяснены условия, «облегчающие» аморфизацию кластеров кристаллического диопсида при создании глушеного стекла.
Четвертая глава содержит результаты рентгенографического исследования образцов диопсида в исходном состоянии и измельченных в воздушной атмосфере и в атмосфере СО2. На основе анализа картин рассеяния предложены моделей, описывающих структурное состояние образцов.
Уточнение методом полнопрофильного анализа периодов элементарной ячейки поликристаллического диопсида в исходном состоянии и после помола в течение 6 часов на воздухе показало, что в образцах присутствует небольшое количество катионов железа, замещающих, в основном, ионы магния. В образце диопсида после измельчения в течение 6-ти часов на воздухе линии на рентгенограмме размываются по сравнению с исходным образцом диопсида. Соответственно, при этом происходит уменьшение областей когерентного рассеяния.
Рентгенографическое исследование порошков диопсида, полученных измельчением в течение 65 часов в атмосфере СОг и на воздухе показало, что в образцах присутствует небольшое количество поликристаллического диопсида. Причем в образце, помолотом в атмосфере С02, кристаллической фазы больше, чем в образце, помолотом на воздухе.
Анализ фонового распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей образцами диопсида, помолотыми в течение 65 часов, позволил сделать вывод о том, что наблюдаемая картина рассеяния может быть описана в предположении о структурной неоднородности «рентгеноаморфного» диопсида.
Установлено, что размолотый на воздухе диопсид состоит из областей когерентного рассеяния нанометровых размеров двух типов (в соотношении 1:1): сильно искаженных кристаллических областей со структурой диопсида и аморфи-
зированных областей, в которых катионы кальция и магния разупорядочены, а кремнекислородные тетраэдры образуют сильно скомканные цепочки.
Анализ картины рассеяния образцом диопсида, помолотым в атмосфере СОг, показал, что в нем, в дополнение к выше указанным областям, присутствуют небольшие области, организованные по типу структуры кальцита и доломита, а аморфизированная часть материала «лишилась» практически всех катионов кальция.
Размолотый в течение 65 часов диопсид, скорее всего, представляет собой частицы, реальная структура которых состоит из искаженного кристаллического ядра и сильно разупорядоченного поверхностного слоя.
Результаты компьютерного моделирования наночастиц минералов изложены в пятой главе. Главная цель расчетов заключается в проверке алгоритма нахождения электростатической энергии взаимодействия ионов в кластере и анализа этой энергии. Все расчеты, проведенные для таких веществ как, хлорид калия, диопсид, шпинели и оливины, основаны на ионной модели вещества. Для анализа кластеров использовались уточненные в этой работе экспериментальные данные о характеристиках структуры и информация, полученная из доступных баз данных.
В случае структуры КС1 не было выявлено ни одного иона, имеющего энергию больше нуля при различных размерах кластеров. Это естественно, так как данная структура высоко симметрична, как по зарядовому состоянию ионов, так и по их взаимному расположению. Энергия кластера, приходящаяся на формульную единицу, с увеличением размера этого кластера убывает и, следовательно, рост кластера энергетически выгоден. Сравнение данных значений с энергией Маде-лунга, равной 7.9973 эВ, показало, что имеется асимптотическое приближение к значению кулоновской энергии для бесконечного кристалла.
Проведены серии расчетов для анализа зависимости электростатической энергии кластеров с составом (и кристаллической структурой) диопсида от их размера, формы и способа выбора элементарной ячейки. Расчеты показали, что, начиная с кластера, состоящего из 2-х элементарных ячеек, появляются ионы с положительной энергией взаимодействия. Наличие у ионов положительной энергии взаимодействия означает их энергетически не выгодное состояние. В результате удаления ионов с положительной энергией взаимодействия, суммарный заряд
кластера становится отрицательным, дипольный момент убывает более чем в 4 раза, а суммарная энергия системы понижается по сравнению с исходным состоянием.
Компьютерные расчеты, произведенные для кластеров неравноосной формы, показали, что энергии кластеров в исходном состоянии с увеличением их длины возрастают, что свидетельствует об энергетической невыгодности роста нанокри-сталлитов диопсида в виде столбца. Более того, при такой форме кристаллита количество ионов с положительной энергией значительно выше, чем в случае кристаллитов более равноосной формы.
Сопоставление характеристик кластеров, сформированных тремя способами выбора элементарной ячейки диопсида, показывает, что энергия кластера, дипольный момент, количество удаляемых ионов сильно зависит от выбора ячейки, т.е. способа формирования кластера. Еще необходимо отметить, что при удалении ионов с положительной энергией взаимодействия нанокристаллиты приобретают отрицательный заряд, величина которого растет с увеличением их размера. Предполагается, что данные нанокристаллиты будут активно притягивать к себе положительно заряженные ионы или молекулы со значительным дипольным моментом.
Расчеты, проведенные для кластеров со структурой нормальной шпинели, выявили следующие особенности. На число удаляемых ионов и на энергии электростатического взаимодействия значительно влияют форма рассматриваемого кластера и выбор варианта элементарной ячейки, используемой при формировании кластера. Можно утверждать, что чем структура кластера более симметрична, тем быстрее достижимо равновесное состояние системы.
В ходе компьютерного эксперимента удалялись ионы, находящиеся в вершинах, на ребрах и гранях рассматриваемого кластера. Тенденция «растворения» ионов в вершинах и на ребрах сохранялась независимо от числа ионов, выбора параметров и начала координат элементарной ячейки.
Сравнение кластеров шпинели в форме куба, параллелепипеда и пластинки показало, что формы параллелепипеда и пластинки энергетически невыгодны.
Расчеты для кластеров шпинелей, сформированных со значениями периода решетки и кислородного параметра, определенными из рентгенографического
эксперимента для природных хромшпинелидов, показали, что количество удаленных ионов зависит от степени отклонения реальной структуры шпинели от идеальной с u = 0.375. Во всех случаях (кроме кластера, состоящего из 1 элементарной ячейки) кластеры хромшпинелидов (после удаления ионов с положительной энергией взаимодействия) были заряжены отрицательно.
При анализе результатов вычислительных экспериментов для оливинов обнаружены следующие особенности: велико влияние параметров ячейки и координат ионов для одного и того же вещества; кластеры после удаления ионов с положительной энергией взаимодействия были заряжены отрицательно.
Анализ структурного состояния объектов, дающих «рентгеноа-морфную» картину рассеяния
Последнее время значительное внимание уделяется вопросам получения, исследования и применения малых частиц (иные названия - наноразмерные частицы, кластеры и т.п.). Следует отметить, что понятия, упоминающиеся в литературе («малая частица», «нанокристалл», «кластер») часто имеют различный смысл. Однако в рамках данного обзора эти понятия объединены. Под малой частицей подразумеваются несколько типов систем атомов одного или нескольких сортов. Существует множество классификаций малых частиц. Ниже приведена одна из них [12]: 1. Атомные и молекулярные кластеры. Системы большого числа частиц одинакового типа. Т.е., атомы кристаллитов, формирующих частицу, и атомы границ кристаллитов в данном типе малых частиц относятся к одному типу. Содержат заданное число молекул. Считается наиболее общим типом. 2. Кластеры из атомов инертных газов. Простейший и наиболее изученный тип малых частиц. Для описания поведения таких систем обычно успешно применяется модель твердых шаров. 3. Металлические кластеры. Кластеры из атомов металлов. Обычно содержат один тип атомов. Основные результаты экспериментальных и теоретических работ, в силу относительной легкости их получения, посвящены этому типу кластеров. Находят широкое применение. 4. Фуллерены. Одна из форм углерода, представляющая собой полый кластер. Поверхность образована правильными многогранниками из атомов углерода. Благодаря развитию методов приготовления и исследования малых частиц накоплен значительный объем экспериментальной информации, требующей тщательного анализа [13, 14]. В малых частицах в условиях пространственно ограниченной среды, в отличие от массивных образцов, значительно изменяются физические свойства. Очевидно, что в наночастицах доля поверхностных атомов велика и соизмерима с числом атомов в объеме всей частицы. В этом случае, свойства являются функцией размера и формы частиц. При этом установлено, что свойства поверхности отличны от свойств объемного образца. Для таких объектов, как тонкие пленки, свойства полностью определяются свойствами поверхности.
В малых частицах могут происходить всевозможные изменения: изменение фазовой диаграммы, условий фазового равновесия, рост влияния поверхностной энергии; изменение кристаллических модификаций в разных условиях [14]; появление высокотемпературных фаз даже при низких температурах [15]; изменение температуры плавления, поверхностного натяжения [16-19]; увеличение твердости, прочности и пластичности. В частности, в работах [20-22] исследовались зависимости температуры плавления наночастиц от размера. Во всех экспериментах наблюдалось снижение Т плавления при уменьшении размеров. Однако, при размерах частиц 1000 А температура плавления такой системы не сильно отличается от температуры плавления массивных кристаллов. Теоретические расчеты полной энергии [17], из которой находились зависимости теплоемкости от температуры, показали, что пики смещены по отношению к массивному кристаллу в 2 раза в сторону меньших температур. Растворимость некоторых металлов (например, меди) в тонких пленках сплавов [23] составляла значения, много большие, чем растворимость в массивных образцах. Например, для частиц 70 А 15-н17 %, ат., а для массивных сплавов - 0.35 %, ат.
Следует отметить, что некоторые понятия из физики твердого тела для массивных образцов неприменимы к малым частицам. Например, для аморфных веществ область ближнего упорядочения простирается на несколько межатомных расстояний, а в малых частицах - несколько десятков межатомных расстояний [17]. Особенности малых частиц, о которых говорилось выше, долгое время не позволяли проводить полномасштабные исследования их структуры, свойств и поведения. Основными проблемами, возникающими на пути получения и исследования наночастиц, являются: размерные эффекты, изменение размерности системы и изменение атомарной структуры.
Размерными эффектами принято считать явления разного рода, возникающие вследствие соизмеримости размеров наносистем с характерным размером для физических явлений (размеры доменов, напряженности локальных электрических полей и прочие [24]). Например, если толщина слоев решетки сравнима с длинами волн электронов с энергиями, близкими к уровню Ферми, то дискретные уровни для электронов и дырок будут формироваться в, так называемых, «квантовых колодцах» [25]. Такой эффект модифицирует оптические и механические свойства. Если наночастица состоит из плоских кристаллитов, то в таком случае, одно или два измерения этих блоков становятся зависимыми от характерных размеров для физических явлений. При высокой плотности дефектов объемная доля этих дефектов становится сопоставима с объемом самих кристаллических областей. Это явление тоже препятствует исследованию малых частиц.
Размеры кластеров обычно лежат в пределах от десятков до нескольких тысяч ангстрем и могут содержать десятки тысяч атомов.
Малые частицы могут быть в состоянии, как близком, так и далеком к термодинамическому равновесию [25]. Например, частицы, синтезированные методами, используемыми супермолекулярной химией, находятся в термодинамическом равновесии, а частицы, состоящие из кристаллитов (например, NaCl) нанометро-вых размеров, далеки от равновесного состояния.
Длительное время исследования проводились на изолированных кластерах, содержащих от двух атомов до нескольких сотен, малых частицах с размером более 1 нм, а также ультрадисперсных порошках. Лишь после 1985 года, когда были созданы методы получения компактных нанокристаллических веществ, началось интенсивное заполнение этого пробела в знаниях о твердом теле [26]. На рис. 1.2.1 изображена типичная двухмерная модель нанокристаллического материала. Необходимо отметить, что данный рисунок иллюстрирует только один тип малых частиц - поликристаллические материалы.
Методика анализа картин рассеяния рентгеновских лучей наноразмерными частицами минералов
Получение малых частиц - одна из трудностей, преодоленных в наше время для случая некоторых типов наноразмерных частиц. Получение таких объектов обычно делят на две категории: в результате воздействия механической силы (измельчение), а также в результате действия других сил (молекулярных, электрических, химических и т.д.). Подробно экспериментальное получение классическими методами описано в работе [27]. Немного позднее были реализованы методы формирования наноструктуры в магнитных сплавах путем кристаллизации из аморфного состояния, метод испарения в среде инертного газа, выращивание внутри кристалла и другие методы.
Несколько слов о применении систем, состоящих из малых частиц. Примером использования нанодисперсных частиц могут служить аэрозоли, красящие пигменты, цветные стекла, окрашенные коллоидными частицами металлов, очки с металлическим напылением, защищающим от электромагнитного излучения и т.п.
Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Монокристаллы и поликристаллы малых частиц обладают очень высокой прочностью и, благодаря этому, их используют как наполнители легких композиционных материалов аэрокосмического применения. Суспензии металлических наночастиц (обычно железа или его сплавов) размером от 30 нм используют как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы.
Гетерогенный катализ на малых частицах играет исключительную роль в промышленной химии. Наночастицы проявляют каталитическую активность в очень узком диапазоне размеров. Например, гидрирование бензола катализируется частицами родия размером 1.5-Ї-1.8 нм, т.е. по отношению к этой реакции каталитически активны частицы, содержащие только 12 атомов родия. Высокая селективность каталитической активности характерна и для наночастиц таких распространенных катализаторов как палладий и платина [26]. Общеизвестно, что химический и фазовый состав, форма, размеры и другие характеристики кристаллитов и границ раздела оказывают определяющее влияние на свойства материалов. Формирование нанокристаллических структур металлов и сплавов позволяет получать конструкционные материалы с высокой прочностью и меньшим износом.
Анализ структурного состояния объектов, дающих «рентгеноаморфную» картину рассеяния Структурный анализ некристаллических материалов требует проведения следующих этапов [28]: 1. Рентгенографический эксперимент, в результате которого получают распределение интенсивности рассеяния исследуемым объектом I(s). Вычисление интерференционной функции H(s) и суммы их парных корреляционных функций D(r) из распределения интенсивности рассеяния. Анализ кривой D(r) и устранение возможных систематических ошибок. 2. Анализ всех возможных кристаллических модификаций, исходя из известного химического состава исследуемого материала. Сначала проводится расчет штрихдиаграмм для этих модификаций, сопоставление их с экспериментальным распределением I(s) и анализ причин присутствия пиков на штрихдиаграмме вне области максимумов на I(s). Следующим действием является анализ распределения интерференционной функции H(s) в рамках мелкокристаллитной модели (МКМ): расчет Н(з)те0р для кристаллических фаз и сравнение их с экспериментальной кривой H(s)3Kcn. Подбор размеров кристаллитов. Выявление на теоретической кривой, рассчитанной в рамках МКМ, особенностей, не позволяющих простым изменением размеров кристаллитов достичь совпадения Н(5)теор с Анализ структурной амплитуды отражений, наблюдающихся в области несовпадения H(s)Teop с H(s)3KCn на рентгенограмме данной кристаллической модификации, с целью определения характера заселенности атомами плоскостей, при рассеянии на которых эти отражения возникают, и оценка характера нарушения в данных подсистемах атомов дальнего порядка. Далее проводится расчет радиусов координационных сфер, координационных чисел и построение координационных многогранников для всех кристаллохимически неэквивалентных атомов элементарной ячейки данной фазы и сравнительный анализ их одномерными (радиальными) характеристиками ближнего порядка - радиусами координационных сфер и координационными числами - кристаллических фаз и выявление характерных для каждой фазы признаков. Затем экспериментальная сумма парных корреляционных функций D(r)3KCn сопоставляется с кривыми D(r)TCop, рассчитанными для рассмотренных кристаллических моделей с размытиями координационных сфер, обусловленными тепловым движением атомов. Производится поиск подобия хода экспериментальной и теоретических кривых и отбор кристаллических фаз, имеющих качественно соответствующие экспериментальной кривой D(r)3KCn парные функции. 3. Расчет из экспериментальной парной функции D(r)3KCn радиусов координационных сфер и их дисперсий методом последовательных приближений. Значения экспериментальных радиальных характеристик ближнего порядка (Гц, Сту, Ny) сопоставляются с соответствующими наборами Гу, аи-, Ny для кристаллических фаз. Производится анализ различия между ними. По степени искаженности первых координационных многогранников и характеру связи между ними делается вывод о подобии характера ближнего порядка в аморфном материале порядку в той или иной кристаллической фазе. МКМ может быть принята в качестве его структурной модели, если функция H(s)3Kcn и D(r)3Kcn исследуемого аморфного материала совпадает с теоретически рассчитанной в рамках мелкокристаллитной модели в пределах погрешности эксперимента. В противном случае поиск структурной модели продолжается методами компьютерного моделирования. 4. Построение структурной модели данного конкретного аморфного материала и проверка ее адекватности. Для этого разрабатывается компьютерный алгоритм, позволяющий, исходя из экспериментально определенных характеристик ближнего порядка, построить кластеры атомов с размерами, значительно превышающими дальность корреляции, определенной из хода кривой D(r)3Kcn.
Удаление «лишних» катионов металла на основе анализа энергии кулоновского взаимодействия ионов модельных кластеров
Для уточнения структуры вещества, прежде всего, проводится эксперимент (например, рентгеновский), в ходе которого должен быть получен полный профиль дифракционной картины с малым шагом по углу рассеяния в области отражений. Метод Ритвельда - метод уточнения характеристик структуры исследуемого объекта, для которого известны начальные значения периодов элементарной ячейки, пространственной группы симметрии и приближенные значения координат атомов.
Интенсивность дифракционного спектра уь, вычисленная в каждой точке измерений /, описывается следующей формулой: где L - фактор Лоренца; Р - поляризационный фактор; А - поправка на поглощение излучения в образце; f - функция, описывающая профиль дифракционного пика; 20/ - угол, соответствующий измерению в точке /; 20м/ - угол, соответствующий положению пика для рефлекса hkl; Бш - структурная амплитуда; т - кратность рефлекса с индексами hkl; YM/ - текстурная поправка для рефлекса hkl; B(i) -функция фона. Суммирование проводится по всем рефлексам hkl. Суть метода Ритвельда заключается в минимизации функционала следующего вида: где N - количество точек измерений; y3(i) - наблюдаемая интенсивность в точке і; ув(і) - вычисленная по формуле (2.1.18) интенсивность в точке /; S - нормирующий множитель (масштабный фактор); w(i) - весовой коэффициент: как правило, w(i) = Уз 2(і). Если в процессе минимизации функционала уточняются значения структурных факторов, то такой процесс минимизации (2.1.19) называется разложением рентгенограммы на сумму интегральных интенсивностей.
Уточняемые параметры обычно разбивают на две группы: структурные (координаты атомов и тепловые параметры) и профильные (параметры фона, перио- ды и углы элементарной ячейки, влияние эффектов микроструктуры на профиль пика). В случае минимизации функционала вида (2.1.19) уточнение проводится через: непосредственно подгонку J hki, если известны элементарная ячейка и пространственная группа, которые определяют список допустимых рефлексов hkl и их положения 29ш и если перекрывание пиков мало. подгонку положений атомов в элементарной ячейке и их температурных факторов, используемых при расчете Р2 Процесс уточнения кристаллической структуры реализован в различных компьютерных программах. Основные этапы уточнения структуры программ MRIA и PDR Анализ порошковых дифракционных данных, полученных методом дифракции рентгеновских лучей, в данной работе проводился с использованием наборов программ MRIA [50] и PDR [51]. Метод, используемый программой MRIA, отличается от методов, реализованных в других программах такого типа. Однако он также основан на приближении теоретически рассчитанной рентгенограммы к экспериментальной путем уточнения структурных и профильных параметров. Главное отличие состоит в том, что в MRIA сначала производится, так называемое, FPD-уточнение (уточнение структурных факторов и профиля теоретически рассчитанной кривой). И потому формула (2.1.19) имеет следующий вид: Особенности программы MRIA: Теоретически рассчитывается, либо набор значений квадратов структурных амплитуд, либо набор интенсивностей. Два режима работы программы: 1. уточнение методом наименьших квадратов структурных и профильных параметров; 2. моделирование спектров для заданной структуры и параметров измерительного прибора. Возможность уточнения и/или ввода следующих структурных и профильных параметров: размер элементарной ячейки, пространственная группа, атомные координаты, тепловые параметры, амплитуда рассеяния, параметры формы пиков и т.п. Удобный вывод экспериментального и теоретического спектров в графическом виде. Уточнение структуры порошковых дифракционных данных состоит из нескольких этапов. Первый этап заключается в считывании служебной информации. После считывания служебной информации, а также считывания экспериментальных данных (интенсивности рассеяния в каждой точке рентгенограммы), вычисляются положения и интенсивности отражений, которые будут использоваться в уточнении профильных и структурных параметров или при моделировании структуры. На следующем этапе в программе MRIA в экспериментально измеренные интенсивности рассеяния, вводятся инструментальные поправки (на эффективность счетчиков, поглощение воздухом и образцом, поляризацию и т.п.). Затем выполняется процедура уточнения профильных и структурных параметров или моделирование структуры. Процесс уточнения структуры в программе PDR аналогичен. В программе PDR значение теоретической интенсивности рассеяния вычисляется по следующей формуле:
Сравнительный анализ характера ближнего упорядочения атомов в порошках диопсида после длительного помола в воздушной атмосфере и в атмосфере С02
Согласно ионной модели вещества наноразмерная частица материала представляет собой кластер, состоящий из определенного количества ионов, являющихся точечными зарядами и находящихся в определенных позициях в кластере. В отличие от работ, аналогичных [58], в которых при расчете энергии кристаллитов использовались полуэмпирические парные потенциалы, учитывающие, так называемое, отталкивание Борна-Майера, кулоновское (с дробными эффективными зарядами) и дисперсионное взаимодействия, в данной работе ионы рассматривались как точечные заряды, взаимодействующие по закону Кулона.
В случае ионной связи выражение для энергии кулоновского взаимодействия ионов кластера имеет вид: где Z[, Zj - заряды ионов в долях заряда электрона; rtJ = (xj -Xjf+\у, -у j) +( zjf " расстояние между двумя текущими ионами; к - в нашем случае, коэффициент перевода (для случая, когда расстояние берется в ангстремах, а энергия в эВ), который равен 14.41971 эВ/А. Суммируются энергии взаимодействия каждого иона со всеми остальными ионами кластера.
Очевидно, что в случае кластера конечных размеров, содержащего Na ионов, энергия взаимодействия каждого иона со всеми остальными сильно зависит от положения иона в кластере. Для иона на поверхности она, естественно, по модулю ниже. Необходимо отметить также, что для того, чтобы ион оставался в системе, его энергия должна быть отрицательна. Из формулы (2.3.2) видно, что при удалении ионов на бесконечность Ц стремится к нулю. В случае минералов мы имеем дело с системой анионов и катионов с различными значениями зарядов ионов. Поэтому вполне возможна ситуация, когда энергия взаимодействия иона с ионами того же знака (U 0) может оказаться по величине больше энергии взаимодействия с ионами противоположного знака (U 0). Следовательно, ион с TJj 0 не может оставаться в системе, т.к. силы отталкивания иона от остальных частиц системы превосходят силы притяжения. Если же даже в некотором специальном случае возможно уравновешивание сил (величин векторных), то это равновесие будет неустойчивым и при небольших возмущениях системы (например, тепловых колебаниях) оно нарушится. Таким образом, анализ энергии каждого иона кластера представляет существенный интерес и позволяет оценить наиболее энергетически выгодную (с минимумом U) конфигурацию частиц в кластере, его размеры и форму. Для реализации поиска энергетически наиболее выгодной формы ионных кластеров, был создан алгоритм на основе приведенных выше формул (2.3.1, 2.3.2). В качестве начальной информации об исследуемом кластере требуется задание позиций, занимаемых ионами, и зарядов всех ионов в кластере. Расчет начинается с нахождения кулоновских энергий взаимодействия всех пар ионов. Отдельно вычисляются индивидуальные энергии взаимодействия каждого иона со всеми остальными и суммарная электростатическая энергия всех атомов в кластере. Затем проводится поиск ионов с положительными значениями энергии взаимодействия со всеми остальными ионами. В случае обнаружения таковых, - проводится сортировка по энергиям всех ионов с положительной энергией. Далее, ион с максимальной положительной энергией исключается из кластера, а его вклад в энергии взаимодействия остальных ионов вычитается. После этого вычисляется суммарная энергия кластера и сравнивается с ее значением в исходном состоянии. Если при удалении иона энергия кластера понизилась, то дальше анализируется конфигурация ионов меньшего размера. В противном случае (суммарная энергия не уменьшилась) «кандидат на удаление» восстанавливается в системе в том же месте, где он находился ранее. Процедура поиска ионов с энергией больше нуля повторяется с конфигурацией, имеющей Na -1 ионов, до тех пор пока на очередной итерации не будет обнаружено ни одного иона с Uj 0. Алгоритм: 1. Начальная конфигурация: ввод количества ионов в кластере, число сортов ионов, заряды ионов, их декартовы координаты. 2. Расчет количества ионов разного сорта; суммарного заряда ионов; составляющих дипольного момента. 3. Нахождение энергий кулоновского взаимодействия всех пар ионов. 4. Нахождение энергий кулоновского взаимодействия каждого иона со всеми остальными. 5. Вычисление суммарной энергии взаимодействия в кластере. 6. Поиск ионов с положительной суммарной энергией. 7. Сортировка для последующего удаления ионов с положительной суммарной энергией. 8. Исключение иона с максимальной положительной энергией кулоновского взаимодействия из списка ионов кластера и исключение его вклада в энергии взаимодействия других ионов со всеми остальными и в общую энергию кластера. 9. Переход на пункт 6 с конфигурацией кластера, имеющей на один ион меньше (одна итерация). 10. Процесс завершается в том случае, когда в системе не удается найти ни одного иона с положительной энергией взаимодействия со всеми остальными ионами возникшей конфигурации. Для реализации алгоритма создана программа на языке Фортран.
