Градиентные поверхностные слои на основе наноразмерных металлических частиц: синтез, структура, свойства Курзина, Ирина Александровна

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Курзина, Ирина Александровна. Градиентные поверхностные слои на основе наноразмерных металлических частиц: синтез, структура, свойства : диссертация ... доктора физико-математических наук : 01.04.07 / Курзина Ирина Александровна; [Место защиты: ГОУВПО "Алтайский государственный технический университет"].- Барнаул, 2011.- 325 с.: ил.

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Распределение имплантируемых элементов по глубине поверхностных слоев никеля и титана в (мезо)поликристаллическом состоянии 30

1.1 Характеристика металлических мишеней. Особенности технологической реализации ионного облучения 32

1.2 Распределение внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля и титана 38

1.2.1 Концентрационные профили внедренных элементов в поверхностных слоях титана, имплантированных алюминием 41

1.2.2 Распределение внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля, имплантированных алюминием 46

1.2.3 Концентрационные профили внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля, имплантированных титаном 50

1.2.4. Влияние условий облучения на распределение имплантированных элементов в поверхностных слоях металлов в (мезо)поликристаллическом состоянии 53

1.3 Физические процессы, происходящие в металлических материалах в (мезо)поликристаллическом состоянии в условиях ионной имплантации 56

Заключение к главе 1 75

ГЛАВА 2 Фазообразование в поверхностных ионно-легированных слоях никеля и титана в (мезо)поликристаллическом состоянии 80

2.1 Формирование наноразмерных интерметаллидных фаз в никелевых и титановых матрицах при воздействии ионного облучения 86

2.2 Особенности исследования структурно-фазового состояния имплантированных металлов з

2.3 Особенности фазового состава поверхностных слоев титана, имплантированных ионами алюминия 97

2.4,Структурно-фазовое состояние поверхностных слоев никеля, имплантированных ионами алюминия 111

2.5 Влияние имплантации ионов титана на структурно-фазовое состояние ионно-легированных слоев никеля 124

2.6 Особенности фазообразования в поверхностных слоях металлов, облученных в режиме высококонцентрациокной ионной имплантации 131

Заключение к главе 2 134

ГЛАВА 3 Закономерности формирования градиентных поверхностных слоев металлов (никеля и титана) в (мезо)поликристаллическом состоянии в условиях ионной имплантации. Взаимосвязь структуры и механических свойств 139

3.1 Локализация сформированных фаз в поверхностных слоях титана 147

3.2 Структура градиентных слоев никеля,

имплантированного ионами алюминия и титана 152

3.3 Особенности формирования градиентных поверхностных слоев никеля и титана при воздействии ионного облучения 160

3.4 Взаимосвязь структурно-фазового состояния поверхностных ионно-легированных слоев металлов и механических свойств 163

Заключение к главе 3 169

ГЛАВА 4 Влияние размера зерна матрицы-носителя в модификации структурно-фазового состояния и механических свойств поверхностных ионно-легированных слоев металлов 173

4.1 Получение, структура и физические свойства титановых материалов в различных структурных состояниях 174

4.1.1 Получение и структурные особенности титана в нанокристаллическом и субмикрокристаллическом состояниях .. 174

4.1.2 Структура и физические свойства титана с различным размером зерна (от нано- до (мезо)поликристаллического) 183

4.2 Элементный состав поверхностных слоев титана, имплантированных ионами алюминия, и процессы массопереноса в зависимости от размера зерна мишени 200

4.3 Влияние размера зерна мишени и режимов имплантации на структурно-фазовое состояние поверхностных слоев титана, имплантированных алюминием 209

4.4. Влияние режимов ионной имплантации на механические свойства ионно-легированного титана с различным зеренным состоянием мишени 222

Заключение к главе 4 225

ГЛАВА 5 Физико-химические процессы в градиентных поверхностных слоях металлических материалов при ионной имплантации и контакте с окислительной средой .230

5.1 Структурно-фазовые процессы в поверхностных слоях облученных материалов 232

5.2 Процессы формирования интерметаллидных фаз в поверхностных ионно-легированных слоях металлов 237

5.3 Теоретическое описание физико-химических процессов, протекающих в металлических материалах в условиях ионного облучения 240

5.4 Процессы формирования оксидных и карбидных фаз в поверхностных слоях металлов в условиях ионного облучения 249

5.5 Физические механизмы химического процесса поверхностного окисления. Роль структурного и концентрационного факторов 256

Заключение к главе 5 270

ГЛАВА 6 Особенности формирования наночастиц металлов в поверхностных слоях керамических материалов 274

6.1 Использование керамических материалов в качестве матриц - носителей металлических частиц 280

6.1.1 Структура, свойства и получение нитрида кремния 282

6.1.2 Физико-химические характеристики нитрида кремния, использованного в качестве носителя металлических наночастиц 284

6.1.3 Синтез металлических наночастиц в поверхностных слоях нитрида кремния и методы их исследования 295

6.2 Влияние способа приготовления на структурно-фазовое состояние поверхностных слоев нитрида кремния, содержащих металлические частицы 299

6.2.1 Палладиевые системы, синтезированные из водной и органической среды 302

6.2.2. Серебряные системы, синтезированные из водной и органической среды 310

6.2.3 Формирование металлических частиц на границе носитель / раствор предшественника 316

6.3 Влияние структурно-фазового состояния нитрида кремния на активность и стабильность металлических наночастиц 319

6.3.1 Влияние фазового и элементного состава носителя на формирование палладиевых и серебряных частиц 319

6.3.2 Стабильность платиновых частиц в поверхностных слоях нитрида кремния 334

6.3.3 Факторы, определяющие стабильность и активность

палладиевых, платиновых и серебряных частиц 345

Заключение к главе 6 347

Заключение и выводы 353

Список литературы

Распределение внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля, имплантированных алюминием
Особенности фазового состава поверхностных слоев титана, имплантированных ионами алюминия
Особенности формирования градиентных поверхностных слоев никеля и титана при воздействии ионного облучения
Получение и структурные особенности титана в нанокристаллическом и субмикрокристаллическом состояниях

Введение к работе

Актуальность темы. Переход к нанотехнологиям современного уровня в областях материаловедения, гетерогенного катализа, микро- и наноэлек-троники и т. п. требует принципиально новых материалов, функциональные параметры которых определяются составом и структурой поверхностных слоев. Улучшение физико-механических (микротвердости, износа и др.) и химических (каталитической и адсорбционной активности и др.) свойств металлических и керамических материалов возможно путем создания в поверхностных слоях наноразмерных структурных элементов. В результате наблюдается градиентность изменения структурно-фазовых характеристик (концентрации элементов и примесей, плотности дефектов и их организации, фазового состава, размеров фрагментов, субзерен и зерен и др.) по мере удаления от поверхности.

Никель и титан - широко используемые конструкционные материалы. Одним из способов повышения прочностных характеристик данных металлов может являться формирование поверхностных слоев, состоящих из интерме-таллидов, в частности систем Ni-Al, Ti-Al и Ti-Ni с зернами в наноразмер-ном интервале, сформированных в условиях ионной имплантации [34*]. Повышение твердости, износостойкости и жаропрочности металлов, содержащих такие поверхностные слои, будет обусловлено уникальными физико-механическими свойствами интерметаллидных соединений и размерными эффектами формируемых фаз. Дополнительным источником улучшения прочностных характеристик также может являться уменьшение размера зерна металлических матриц методами интенсивной пластической деформации и модифицирующим действием ионной имплантации. Несмотря на накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал, возможности метода ионной имплантации в полной мере не реализованы, что связано с недостаточным пониманием механизмов синтеза наноразмерных интерметаллидных соединений в металлических матрицах, особенностей структуры и локализации сформированных фаз и роли структурно-фазового состояния металлических матриц-носителей в процессах фазообразования и диффузии легирующих примесей.

Создание материалов с поверхностными слоями на основе наноразмерных частиц с химически активной поверхностью является актуальной задачей гетерогенного катализа [30]. Благородные металлы - серебро, платина, палладий и др. в виде наночастиц, стабилизированные различного рода матрицами-носителями, могут проявлять высокую активность в процессах нефтепереработки, тонком органическом синтезе, процессах дожигания и др. Для решения проблемы длительного активного функционирования наночастиц в высокотемпературных условиях альтернативными матрицами-носителями могут выступать неоксидные керамические материалы, в частности, нитрид

Ссылки в автореферате приведены из списка публикаций автора.

кремния. Преимуществом данного носителя перед оксидными системами является его высокая теплопроводность, что позволяет избежать дезактивирующих процессов агломерации частиц и углеотложения. Невыясненными остаются вопросы, связанные с механизмами формирования частиц благородных металлов в поверхностных слоях высокотеплопроводных керамических матриц-носителей и ролью структурно-фазового состояния носителя в повышении стабильности и активности катализаторов.

Таким образом, синтез новых металлических и керамических материалов с поверхностными слоями на основе металлических наноразмерных частиц позволит разработать новые перспективные ресурсосберегающие технологии, а также повысить эффективность уже существующих технологических решений в области синтеза конструкционных материалов и катализаторов. Вопросы, связанные с выявлением роли природы и структурно-фазового состояния стабилизирующих матриц-носителей и параметров синтеза на термостабильность, прочность связи «наночастица - матрица», недостаточно исследованы. В связи с этим исследования механизмов и закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях керамических и металлических материалов с градиентным структурно-фазовым состоянием, обусловливающим высокие функциональные свойства, являются актуальными.

Объект исследования: композиционные материалы (неоксидная керамика и металлы) с градиентными по структурно-фазовому состоянию поверхностными слоями, содержащими наноразмерные одно- и двухкомпонентные металлические частицы.

Предмет исследования: структурно-фазовое состояние и функциональные свойства градиентных поверхностных слоев металлических и керамических материалов, содержащих наноразмерные частицы.

Цель работы: выявление структурных и физико-химических закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях металлических и керамических материалов с высокими функциональными свойствами. Согласно цели были сформулированы задачи. Взаимосвязь цели, задач работы и структуры диссертации представлена на рисунке 1.

Для синтеза объектов и их исследования использован комплекс физико-химических методов (рисунок 1) на базе оборудования Лаборатории структурных исследований ТГАСУ, Лаборатории физики наноструктурных биокомпозитов ИФПМ СО РАН, Лаборатории каталитических исследований ТГУ, Томского материаловедческого центра коллективного пользования ТГУ, Института ядерной физики ТПУ, Научно-образовательного инновационного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» ТПУ, Научно-аналитического центра ТПУ, Центра исследования материалов ТПУ, Лаборатории плазменных источников ИСЭ СО РАН, Томского научного центра СО РАН, Universita di Firenze, Institut de recherches sur la catalyse et renvironnement de Lyon IRCELYON на базе совместных проектов и грантов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: выявление структурных и физико-химических закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях металлических

и керамических материалов с высокими функциональными свойствами

ЗАДАЧИ

Выявление роли зеренно-го состояния мишени (от нано- до (мезо)поли-кристаллического) в формировании структурно-фазового состояния ион-но-легированных слоев и в модификации механических свойств

Детализация схемы про
цессов формирования
вторичных фаз в поверх
ностных градиентных
слоях металлических ма
териалов с учетом дефек
тов поверхности, диффу
зии примесей и реакций
окисления

ГЛАВА 4 Влияние размера зерна матрицы-носителя в модификации структурно-фазового состояния и механических свойств поверхностных ионно-легированных слоев металлов

ГЛАВА 5 Физико-химические процессы в поверхностных слоях металлических материалов при ионной имплантации и контакте с окислительной средой

Выявление градиентной структуры поверхностных слоев металлов и установление взаимосвязи между структурно-фазовым составом и механическими свойствами

Исследование влияния условий имплантации и природы мишени/иона на структурно-фазовое состояние поверхностных слоев металлов

ГЛАВА 3 Закономерности формирования градиентных поверхностных слоев металлов (никеля и титана) в (мезо) поликристаллическом состоянии в условиях ионной имплантации. Взаимосвязь структуры и механических свойств

ГЛАВА 2 Фазообразование в поверхностных ионно-легированных слоях никеля и титана в (мезо) поликристаллическом состоянии

Выявление основных факторов и
структурных закономерностей,
определяющих формирование
градиентных поверхностных

слоев никеля и титана в (ме-зо)поликристаллическом состоянии с высокими функциональными свойствами в условиях высокоинтенсивной ионной имплантации

Исследование элементного состава ионно-легированных слоев и теоретическое рассмотрение физических процессов, сопровождающих процесс имплантации

ГЛАВА 1 Распределение имплантируемых элементов по глубине поверхностных слоев никеля и титана в (мезо)поли-кристаллическом состоянии

Исследование структурно-фазового состояния поверхностных слоев нитрида кремния, содержащих металлические частицы, в зависимости от физико-химических свойств носителя и способа синтеза

Выявление факторов, опреде
ляющих активность и ста
бильность металлических
частиц (Pd, Pi, Ag) на нитри
де кремния в глубоком и
парциальном окислении уг
леводородов

ГЛАВА 6 Особенности формирования наночастиц металлов в поверхностных слоях керамических материалов

Установление взаимосвязи между условиями синтеза, фазовым составом, структурно-морфологическими особенностями и функциональными свойствами поверхностных слоев керамических и металлических материалов, содержащих металлические частицы

Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы (РСА, РФА)

Оже-электронная спектроскопия (ОЭС)

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

Температур но-программированная десорбция (ТПД)

Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектр о с копия)

Дифракция медленных электронов (ДМЭ)

Рассеяние ионов малых энергий (РИМЭ)

Просвечивающая и растровая электронная микроскопия (ПЭМ, РЭМ)

Сканирующая туннельная микроскопия ҐСТМ)

Рисунок 1 -Цель, задачи работы и их взаимосвязь со структурой диссертации. Указаны использованные методы исследования

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках: госконтракта № П249 в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2011 гг.); проекта 1402 - задание Федерального агентства по образованию в 2009 г. (№ госрегистрации 01200903851); хоздоговора № 2147 с ОАО «ФНПЦ «Алтай»; госконтракта Д0024/754 (2002 г.) на проведение работ в Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon IRCELYON в рамках Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.»; контракта CNRS (Decision № 02 2204, 2003 г.); грантов Российского фонда фундаментальных исследований: 08-08-90027-Бел-а (2008-2009 гг.), 09-03-00604-а (2009-2011 гг.), 10-02-01012-а (2010-2011 гг.); комплексного интеграционного проекта СО РАН № 2.4. (2006-2008 гг.); гранта NATO № 974627 (2002 г.); гранта Министерства образования Российской Федерации для молодых ученых PD 02-1.2-401 (2002-2004 гг.); гранта Министерства образования Российской Федерации и Министерства Российской Федерации по атомной энергии № 8-30 (2001-2003 гг.).

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена корректностью применяемых в работе расчетных и физико-химических методов исследования; использованием аттестованного оборудования; комплексным применением измерительных методов; систематизацией экспериментальных данных, на основе которых сделаны выводы; согласованностью результатов при измерении физико-химических свойств.

Научная новизна

Получены новые керамические (SisN₄) и металлические (Ni, Ті) материалы с градиентными поверхностными слоями на основе наночастиц с высокими функциональными свойствами. Выявлены физико-химические механизмы модифицирования структуры поверхностных слоев и формирования оксидных «пленок» на титансодержащих материалах в условиях высокоинтенсивной имплантации и контакте с окислительной средой. Установлены количественные зависимости основных структурных, физических и химических характеристик (толщина слоев, концентрация и распределение элементов, локализация твердых растворов и вторичных фаз, параметр решетки, напряжение, диффузионные коэффициенты, концентрация и тип дефектов, микротвердость, износ, каталитическая активность) от условий синтеза (облучения), природы и структурно-фазового состояния матриц-носителей .
Установлен механизм преобразования структуры в условиях ионной имплантации, включающий образование дефектов, твердых растворов, бинарных фаз в объеме и на границах матричных зерен по реакциям А+В —> АВ; ЪА+В —> АзВ; АзВ+2В -> ЗАВ; A + 2В -+ АВ₂; А + ЪВ -^- АВ₃. Оценен вклад диффузии по

Классификация поликристаллов [34]. Микроуровень: 1-=-200 им- нанокристаллическое (НК) и субмикрокристаллическое (СМК); 0,2-=-1 мкм - ультрамелкозернистое (УМЗ). Мгзоуровгнъ: 1-=-10 мкм- мелкозернистое (МЗ); 10-=-100 мкм - (мезо)поликристаллическое (МПК) состояния.

мигрирующим протяженным дефектам, радиационно-стимулированной диффузии по границам зерен и усиленной термодиффузии в формировании ионно-легированных слоев микронных толщин. Установлена роль сформированных оксидных и карбидных фаз в формировании дислокационной структуры - закрепление дислокаций наночастицами приводит к повышению критического интервала плотностей дислокаций для перехода неупорядоченной дислокационной структуры в упорядоченную.

Выявлены закономерности процессов фазообразования в поверхностных слоях Ni и Ті в условиях ионного облучения. Установлено расслоение твердых растворов по концентрации вследствие пересьпцения матрицы легирующим элементом с образованием слаболегированных и насыщенных растворов и выделение наноразмерных равновесных интерметаллидных фаз двух типов 1) АяД и АВ*; 2) АВ₂ и АВ₃. Впервые проведены количественные оценки размеров частиц вторичных фаз, концентраций легирующих примесей в твердых растворах и бинарных фазах, их объемной доли, локализации по глубине имплантированных слоев и относительно зерен матрицы-носителя при вариации параметров облучения.
Проведены количественные оценки факторов, приводящих к улучшению механических и трибологических характеристик ионно-легированных слоев титана и никеля: 1) механизмы упрочнения - твердорастворное, дисперсное (формирование наноразмерных интерметаллидных фаз в объеме матричных зерен), зернограничное фазами состава А^В и АВ₃, дислокационное и 2) формирование поверхностной оксидно-карбидной «пленки» на титане.

5. Впервые установлены закономерности формирования наночастиц ме
таллов (Ag, Pt, Pd) в поверхностных слоях нитрида кремния. Установлена роль
структурно-фазового состояния носителя и процессов на границе матрица-
носитель/раствор предшественника в повышении функциональных свойств. Вы
сокая активность и стабильность обусловлены размерным эффектом частиц,
формированием сильной химической связи Ме-носитель через кислород, входя
щий в структуру а-фазы нитрида кремния, наличием эпитаксиальной связи и
образованием твердых растворов.

Положения, выносимые на защиту

1. Преобразование структуры поверхностных слоев металлов под воздействием ионной имплантации происходит в результате процессов: 1) выбивание атомов мишени из узлов кристаллической решетки с возникновением межузель-ных атомов и вакансий; 2) образование твердого раствора внедрения легирующей примеси; 3) диффузии попавших в междоузлия атомов и образование бинарных фаз в объеме и на границах матричных зерен двух типов - богатых элементом матрицы: Аф - Ti₃Al, Ni₃Al, Ni₃Ti; АВ - TiAl, NiAl, NiTi и богатых имплантируемым элементом АВ₂ -№ТЇ₂; АВ₃ - ТіА1₃; 4) конденсация образовавшихся вакансий в дислокационные петли; 5) формирование слаболегированных

В работе принято: А - металлическая матрица-носитель (мишень): никель и титан, В - легирующий элемент: алюминий и титан.

и насыщенных твердых растворов. Формирование поверхностных градиентных слоев микронных толщин обусловлено диффузией по мигрирующим протяженным дефектам, формирующимся в процессе ионной имплантации, усиленной термодиффузией и радиационно-стимулированной диффузией по границам зерен. Рост поверхностных оксидных слоев титансодержащих сплавов в условиях ионной имплантации осуществляется по островковому механизму, а при контакте с окислительной средой и наличии поверхностных дефектов по послойно-плюс-островковому.

Состав вторичных фаз, их объемная доля и локализация по глубине определяются концентрацией легирующей примеси, энтальпией образования фаз, зеренным состоянием металлической матрицы-мишени и механизмом распределения примесей в металлической матрице. В (мезо)поликристаллических материалах с высокой концентрацией легирующей примеси частицы бинарных фаз АяД, АВ яАВ₂ формируются в объеме матричных зерен с высокой концентрацией и образуют многофазные зоны: первая зона содержит три фазы: А^В нАВ (АВ^, и твердый раствор В в А; вторая зона содержит фазу А зВ и твердый раствор В в А; в третьей зоне имеется только твердый раствор В в А. ФазаАВ₃ формируется по границам и тройным стыкам зерен матрицы в ультрамелкозернистом состоянии.
В результате ионной имплантации происходит формирование неупорядоченной сетчатой дислокационной структуры с увеличением плотности дислокаций на 2 порядка относительно исходных мишеней. Распространение элементов внедрения (кислорода и углерода) из остаточной атмосферы вакуумной системы происходит по дефектам мишени. Закрепление дислокаций выделяющимися на них наночастицами оксидных и карбидных фаз приводит к повышению критического интервала плотностей дислокаций для перехода неупорядоченной сетчатой в упорядоченную ячеистую дислокационную структуру.
Повышение механических (микротвердость до 8-ь12 ГПа и коэффициента Холла - Петча до 0,7 МПа/м¹ ) и трибологических (повышение износостойкости в 1,5-2 раза) характеристик связано с твердорастворным упрочнением, дисперсным упрочнением (формирование наноразмерных интерметаллидных фаз высокой концентрацией в объеме матричных зерен), зернограничным упрочнением фазами состава АяД и АВ₃, дислокационным упрочнением за счет повышения плотности дефектов после ионной имплантации, формированием поверхностных оксидно-карбидных слоев.
Структурные и функциональные свойства наноразмерных частиц благородных металлов, сформированных в поверхностных слоях неоксидных керамических материалов, определяется 1) структурно-фазовым состоянием матрицы -степенью окристаллизованности и типом кристаллических фаз нитрида кремния; 2) физико-химическими процессами на границе твердое тело (матрица-носитель)/жидкость (раствор соли предшественника). Высокая активность в реакциях селективного и глубокого окисления углеводородов и стабильность металлических наночастиц обусловлены размерным эффектом частиц и формиро-

ванием связи Ме-носитель через кислород, входящий в структуру а-фазы нитрида кремния в виде поверхностного оксинитрида, наличием эпитаксиальнои связи и образованием твердых растворов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач и программы исследования, формулировки выводов и положений. Автор непосредственно участвовал в экспериментах по изучению структурно-фазового состояния объектов исследования и в интерпретации полученных данных методами ПЭМ, РЭМ, РСА и РФА; в синтезе металлических частиц на нитриде кремния; в проведении каталитических экспериментов; в исследовании поверхностных превращений методами ИК, ТПД, РИМЭ, СТМ, ДМЭ. Автором проведена интерпретация данных, полученных методами РФЭС, ОЭС, механических характеристик, выявлена структура поверхностных слоев, установлены корреляционные зависимости между параметрами синтеза (облучения) и функциональными свойствами материалов. Автор проводил обобщение и анализ экспериментальных и теоретических данных и представлял их в печати и на конференциях.

Практическая ценность работы

Полученные новые металлические материалы, особенно в ультрамелкозернистом и субмикрокристаллическом состояниях с модифицированными поверхностными слоями на основе наноразмерных интерметаллидных фаз с высокими механическими характеристиками, являются перспективными конструкционными материалами для применения в технике и медицине.
Найденные в работе корреляционные зависимости между параметрами синтеза (облучения), структурными характеристиками и функциональными свойствами градиентных поверхностных слоев и установленные механизмы процессов, протекающие в поверхностных слоях материалов на границе твердое тело/реакционная среда, позволят целенаправленно получать металлические материалы с заданным комплексом свойств.

Полученные путем пропитки предшественников металлов из органических растворов носителей с преимущественным содержанием а-фазы новые каталитические системы, за счет уникальных свойств нитрида кремния (в частности, высокой теплопроводности и прочности и присутствия поверхностного оксинитрида), позволят реализовать процесс синтеза глиоксаля и глубокого окисления метана с высокой активностью катализаторов без потери стабильности и с отсутствием продуктов углеотложения и могут являться альтернативными катализаторами промышленного производства.
Разработанные принципы и подходы к созданию поверхностных слоев керамических и металлических материалов на основе наночастиц могут быть перенесены на получение широкого спектра других функциональных систем, содержащих наноструктуры, для создания новых и усовершенствования существующих промышленных композиционных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на 42 международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: 6, 7, 8, 9 and 10 International Conferences on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2002; Tomsk, 2004; Tomsk, 2006; Tomsk, 2008; Tomsk, 2010); XII, XIII и XVI международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2002; Севастополь, 2003; Севастополь, 2006); XVI International conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR 16» (Berlin, Germany, 2003); Topical Meeting «Nanoparticles, Nanostmctures and nanocomposites NNN-2004» (St. Petersburg, 2004); X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов: нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» (Екатеринбург, 2005); 14 International conference on surface modification of materials by ion beams (Kusadasi, Turkey, 2005); 7 European congress on catalysis. EUROPACAT-VII. (Sofia, Bulgaria, 2005); VIII, IX, X, XI, XII, XIII международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-2005; ОМА-9; ОМА-10; ОМА-11, ОМА-12, ОМА-13) (Ростов-на-Дону -п. Лоо, 2005; 2006; 2008; 2009; 2010); Topical Meeting of the European ceramic society «Structural Chemistry of Partially ordered systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2006); Всероссийской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Нижний Новгород, 2006); III International conference «Catalysis. Theory and application» (Novosibirsk, 2007); X Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-10) (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2007); VI International Conference on Inorganic Materials (Dresden, Germany, 2008); II, IV Russian-French Seminar «Nanotechnology, energy, plasma, lasers» (NEPL-2008, NEPL-2010) (Tomsk, 2008; Tomsk, 2010); VIII International memorial K.I. Zamaraev conference «Physical methods for catalytic research at the molecular level» (Novosibirsk, 2009); III International Conference on Fundamental and Applied Aspects of External Fields Action on Materials (Shenzhen, P. R. China, 2010); 9th International Symposium of Croatian Metallurgical Society «MATERIALS AND METALLURGY» (Sibenik, Croatia, 2010); Exhibition-seminar «Advanced achievements of Russia innovators» (Paris, 2010); II и IV всероссийских конференциях по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007) и «НАНО-2011» (Москва, 2011) и др.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 90 печатных работах в научных журналах, сборниках и трудах конференций, включая 4 коллективных монографии, 36 статей в отечественных рецензируемых журналах из списка ВАК, 8 статей в иностранных журналах.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, основных выводов и списка литературы из 350 наименований. В каждой главе диссертации дан анализ литературных данных. Работа изложена на 402 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу и 170 рисунков.

Распределение внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля, имплантированных алюминием

Так как чаще всего имплантация сопровождается распылением, то она во многих случаях определяет качественное изменение концентрационного профиля легирующей примеси. Если коэффициент распыления достаточно высок (больше двух), то так же быстро устанавливается динамическое равновесие между количеством внедренных и распыленных атомов. Если же коэффициент распыления меньше единицы, то примесь может накапливаться неограниченно. При этом может даже наблюдаться наращивание слоя атомов легирующего компонента, особенно если реализуется режим высококонцентрационной ионной имплантации.

Соответственно, важным параметром поверхностных слоев твердого тела является их элементный состав. Наиболее информативными при анализе элементного и химического состава поверхности твердого тела и тонких пленок являются атом-но-физические методы: резерфордовское обратное рассеяние ионов (POP), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), Ожэ-электронная спектроскопия (ОЭС), энерг-масс-спектроскопия вторичных ионов (ЭМСВИ). В данной работе распределение концентрации внедренных примесей по глубине имплантированных слоев титана и никеля исследовано методом ОЭС на Ожэ-спектрометре («Шху-на-2») в Томском инновационном научно-исследовательском центре по измерению физических и эксплуатационных свойств новых материалов и покрытий Томского политехнического университета. В работе использована методика количественной ОЭС с матричными поправками путем численного восстановления Ожэ-электронов, с вычетом фона и учетом транспортной функции [44, 45]. Анализ про о веден с чувствительностью до 10 ат. % в объеме материала. Резрешение по глубине/чувствительности 0,5- 1,0 нм/0Д-Ю,5 ат. %. Предел обнаружения 1012атом/см2.

Концентрация внесенных элементов связана с дозой облучения и определяется технологическими условиями имплантации. Анализ полученных материалов методом Оже-электронной спектроскопии показал, что в имплантированных материалах интегральная доза внедренных ионов может превышать дозу облучения. На рисунке 1.5, а дополнительно представлены зависимости интегральной дозы внедренных атомов от условий имплантации: времени ионной обработки и расстояния до источника ионов. На рисунке 1.5, а кривая 2 характеризует зависимость интегральной дозы внедренных ионов алюминия в титановую мишень от времени облучения. Как можно заметить из рисунка, для всего интервала времени облучения доза внедренных ионов превышает дозу облучения в 3,5 -4,5 раза (рисунок 1.5, а, кривые 1 и 2). Причем с увеличением времени имплантации также наблюдается пропорциональный рост интегральной дозы внедренных ионов (Финт) по уравнению Финт = 0,56ґ + 8,19 (таблица 1.3). Зависимость интегральной дозы от дозы облучения также является линейной - Финт = 3,23-Ф + 7,54 (рисунок 1.5, б, таблица 1.3).

В случае Ті —Ni-системы (рисунок 1.5, а, линии 3 и 4) также наблюдается увеличение интегральной дозы внедренных атомов относительно дозы облучения в 2,5 -2,7 раза. С уменьшением расстояния от источника до мишени происходит увеличение интегральной дозы внедренных ионов согласно уравнению Финт = -74,64-In L + 9,60. Как ив случае Ti — А1-системы, наблюдается линейная зависимость дозы внедренных ионов от дозы облучения (рисунок 1.5, б, таблица 1.3). Наблюдаемое в работе увеличение концентрации реально внедренных легирующих элементов относительно дозы облучения для систем Ті —А1 и Ni — Ті связано с реализованным режимом высококонцентрационной и высокоинтенсивной ионной имплантации на источнике «Радуга-5». Метод высококонцентрационной ионной имплантации реализуется при компенсации распыленного с поверхности мишени слоя, плазменным осаждением того же материала, что и сорт внедряемых ионов. За счет внедрения атомов имплантируемого материала с поверхности вглубь мишени в виде атомов отдачи концентрация внедренной примеси может превышать дозу облучения. Взаимодействие плазмы с поверхностью материалов в промежутках между импульсами ускоряющего напряжения позволяет избежать накопления существенного заряда в процессе ионной обработки. В резуль 41 тате возможно дополнительно повысить концентрацию внедренной примеси и увеличить толщину легируемого слоя.

При имплантации ионов алюминия в никель были реализованы макси-мально возможные дозы облучения вплоть до 1-10 ион/см . Однако в этом случае при реализации облучения отсутствовала компенсация распыленного с поверхности мишени слоя плазменным осаждением. В результате не удалось значительно повысить концентрацию внедренных ионов в имплантированных слоях, В системе Ni —А1 доза облучения изменялась от расстояния по логарифмическому закону: Ф = -67,36-ln L + 0,01 (таблица 1.3).

Рассмотрим подробно распределение внедренных ионов по глубине металлической мишени в зависимости от режимов имплантации и природы мишени. При дальнейшем описании концентрационных профилей в имплантированных материалах будет использована доза облучения.

Особенности фазового состава поверхностных слоев титана, имплантированных ионами алюминия

Новым направлением ионной модификации является ее использование для синтеза вторичных фаз в металлических матрицах в наноструктурном состоянии, и в первую очередь это связано с бурным развитием нанотехнологий [3-10]. Большой интерес к синтезу нанокристаллических фаз в условиях имплантации обусловлен также и тем, что в условиях облучения возможно формирование двух и более различных по составу фаз с мелким размером зерна [83, 84] в поверхностных слоях толщиной до 1 мкм и более. Значительное количество работ по ионной имплантации посвящено формированию металлических наночастиц Si, Ge, Sn, Си, Zn, Fe, Mn, Ті, Ga, Cr, Pb, Co, Pt, Ag [85-87], бинарных -Au-Cu, Au-Ag, Pd-Cu, Pd-Ag, Ni-Co, Cu-Co [88], наночастиц в керамических матрицах Si02, А1203, MgO, CaF2, KAl2(Si3Al)Oio(OH,F)2 и др. [89-91]. Однако в условиях облучения сложно контролировать однородность сформированных частиц по размеру и их локализацию по объему материала. Очень важным вопросом также является протекание побочных твердофазных радиационно-стимулированных процессов, сопровождающих формирование наночастиц. Они могут приводить к существенной структурной модификации материала, формировать дефекты и приводить к изменению оптических и других физико-химических свойств [19, 24, 50].

Исследование процессов фазообразования наноразмерных фаз при имплантации в значительной мере носит феноменологический характер, опирающийся на богатый опыт исследования процессов легирования. Но количество работ по формированию бинарных наночастиц, в частности, интерметаллидных фаз, в поверхностных слоях металлов в (мезо)поликристаллическом состоянии незначительно. Так же мало количество работ по формированию интерметаллидных частиц систем Ag-Sb, Ag-Cd, In-Ag, In-Cu, Cu-Ni [92, 93] в условиях ионного облучения. Имеются работы по формированию А13Та и Al3Hf при имплантации ио-нов Та или Hf в алюминий при дозе облучения 3ТО ион/см [94], при имплан тации ионов гафния в алюминий при дозе З-г-7-10 ион/см [94], где доказывается что с увеличением дозы облучения наблюдается рост доли сформированной ин-терметаллидной фазы в поверхностном слое. Имеются работы по имплантации ионов титана в сталь, в результате чего формируется фаза FeTi2 с размером частиц 3,5 20 нм. Авторы утверждают, что локализация сформированных интерметаллидных фаз происходит преимущественно на границах зерен и дислокаций, а полученные материалы характеризуются повышенными механическими свойствами. Известна работа [95] по формированию интерметаллидных фаз в поверхностных слоях титана в условиях имплантации ионами хрома. В этом случае фа-зообразование существенно определяется температурой имплантации. При температуре 573 К преимущественно образуется твердый раствор, в то время как при температуре 1000 К возможно выделение фазы TiCr2 .

На наш взгляд, наибольший интерес для синтеза модифицированных поверхностных слоев в условиях ионного облучения представляют системы на основе никеля и титана. Согласно диаграммам состояния Ni-Me и Ti-Me [96-100] наибольшее число соединений в бинарных сплавах для рассматриваемых систем имеет место при эквивалентном составе. Следует отметить, что в системах Ni-Me больше соединений образуется при составах никеля меньше 50 ат. % (NiMe2 и NiMe3), чем при составах в соединениях с концентрацией атомов Ni 50 ат. % (Me2Nrn Me3Ni) (рисунок. 2.1, а), тогда как в системах Ti-Me практически одинаково число соединений с составами, когда титана больше или меньше 50 ат. % (рисунок. 2.1, б). Согласно работе [97] при смещении слева направо по оси концентраций (рисунок 1.1), металлические фазы, образующиеся в системах Ni-Me, превращаются из твердых растворов в химические соединения, и концентрационная область их однофазного существования резко сужается. Среди всех рассмотренных систем Ti-Me и Ni-Me наиболее часто встречается ситуация, когда в бинарных системах одновременно с соединениями состава АВ существуют еще два соединения типа А2В и АВ-І, либо АзВ и АВ2. Формирование смеси интерметаллидных фаз приводит к формированию материалов с высокими механическими свойствами. NiAl Ni,AI, NiAl, N a

Анализ диаграмм состояния Ті-Ме- и Ni-Me-систем показал, что наибольший интерес имеют системы Ti-Al [97, 100, 101], Ni-Al [98, 100], Nii [102, 103]. В данных системах возможно формирование интерметаллидов состава АВ, А В, АВз, которые наряду с определенной пластичностью сохраняют свою структуру и прочность при высоких температурах и обладают хорошими антикоррозионными и антифрикционными свойствами. Параметры и соответствующие кристаллические решетки бинарных фаз в системах-объектах данной работы приведены в таблице 2. 1 [96-113]. Алюминиды титана и никеля обладают высокой прочностью, твердостью и коррозионной стойкостью при нормальной и повышенной температурах [104]. Алюминиды титана Ті3А1 и ТІА1 привлекают большое внимание еще и благодаря тому, что они за счет своей низкой плотности позволяют добиваться значительного снижения массы деталей. Сплавы на основе алюминидов титана и никеля позволяют существенно повышать уровни рабочих температур - до 1173 и 1273 К соответственно, сохраняя при этом высокие показатели прочности и жесткости, а также сопротивление окислению [50, 100, 104, 105].

Особенности формирования градиентных поверхностных слоев никеля и титана при воздействии ионного облучения

Для определения химического состава твердого раствора А1 в Ni была использована концентрационная зависимость периодов ГЦК-структуры сплавов системы Ni-Al [98], экстраполированная вплоть до состава Ni3Al. Увеличение содержания алюминия приводит к линейному росту величины периода кристаллической решетки сплавов системы Ni-Al. Для соединения Ni3Al стехио-метрического состава параметр кристаллической решетки составляет 0,3570 нм. На глубине более 1,6 мкм от поверхности присутствует только чистый никель. 0 ) В образце никеля, имплантированного с дозой облучения 2-10 ион/см (режим Nii-II, таблица 1.2), поверхностный слой толщиной 0,5 мкм (рисунок 2.29) содержит в основном малоконцентрированный твердый раствор А1 в Ni, содержащий до 3 ат. % А1, и насыщенный твердый раствор А1 в Ni с содержанием алюминия 7 ат. %. Причем интенсивность компоненты профиля, соответствующей насыщенному твердому раствору (7 ат. % А1), увеличивается по сравнению с интенсивностью компоненты профиля, соответствующего твердому раствору А1 в Ni с содержанием алюминия 3 ат. % (рисунок 2.29, а), что говорит об увеличении в поверхностном слое никеля, имплантированного по режиму Ni-Al-II, средней объемной доли первого.

Из всех исследованных образцов никеля формирование наиболее выраженной мелкодисперсной субструктуры характерно для образца, имплантированного с дозой облучения 1-10 ион/см (режим Ni3Al, таблица 1.2). На дифрактограмме поверхностных слоев никеля глубиной 0,5 мкм для дифракционного максимума (200) (рисунок 2.30, а) наблюдается наложение линий двух фаз: у- и y -Ni3Al. Графоаналитическое разделение линии (200) на компоненты и индицирование образующихся дифракционных максимумов позволило установить, что в системе формируется двухфазная смесь, состоящая из у- и y -Ni3Al с содержанием алюминия 20 ат. %. В основном, поверхностный слой никеля толщиной 0,5 мкм содержит твердый раствор алюминия в никеле переменного состава (от 3 до 10 ат. % А1, рисунок 2.30).

Участки дифрактограммы от образца никеля, имплантированного алюминием по режиму Ni-Al-III: а - линия никеля (200); б - дублет Ка1-Ка2 никеля (311); в - дублет Ка]-Ка2 никеля (222). Толщина анализируемого слоя 0,5 мкм. 1 - (у + у )-фазы, 11 ат. % А1; 2 - у-фаза; 3 - у-фаза (Ка0, И ат. % А1; 4 - у-фаза (Ка2), 11 ат. % А1; 5 -у-фаза (Ка]), 3 ат. % А1; 6 - у-фаза (Ка2), 3 ат. % А1; 7 - у-фаза (Ка,), 11 ат. % А1; 8 - у-фаза (Ка2), 11 ат. % А1; 9 -у-фаза (Кн1), 2,5 ат. % А1; 10 -у-фаза (Ка2), 2,5 ат. % А1

При увеличении анализируемого слоя до 1,5 мкм наблюдается формирование у-твердого раствора А1 в Ni с низким содержанием алюминия (1,5 ат. % А1), а также в небольшом количестве у-твердого раствора А1 в Ni с содержанием алюминия 9 ат. %.

В целом, эволюция профилей интенсивности всех отражений (hkl) ПДК-структуры при изменении толщины сканируемого слоя качественно подобна для всех исследуемых образцов, отличаясь лишь некоторыми деталями. Разрешение компонент профилей увеличивается при возрастании угла 20 (hkl), однако они отчетливо заметны и на отражениях (111) и (200). Из анализа профилей отражений, приведенных на рисунках 2.27-2.30, видно, что на различных глубинах в образцах в основном наблюдается три компоненты: при больших значениях угла 29 наблюдается практически чистый никель или твердый раствор А1 в Ni с низким содержанием алюминия (от 0,5 до 3 ат. %); идентифицируется компонента, соответствующая твердому раствору А1 в Ni с предельной концентрацией алюминия 14 ат. % А1; со стороны меньших углов 20 наблюдается компонента, соответствующая формированию двухфазной смеси из у- и у -фаз с содержанием алюминия 20 ат. %.

Таким образом, в результате имплантации никеля ионами алюминия с дозой облучения 4-10 ион/см в его поверхностном слое толщиной 0,5 мкм преимущественно формируется слаболегированный твердый раствор алюминия в никеле, содержащий 2 ат. % А1, а также насыщенный твердый раствор алюминия в никеле ( 14 ат. % А1). При увеличении дозы облучения ионами алюминия до 2-Ю ион/см в поверхностных слоях никеля толщиной 0,5 мкм также наблюдается формирование слаболегированного твердого раствора, но с более высоким содержанием алюминия: 3 ат. %, и насыщенного твердого раствора алюминия в никеле, содержащего 7 ат. % А1. При этом средняя объемная доля насыщенного твердого раствора превышает объемную долю слаболегированного твердого раствора. Ионная имплантация алюминия в никель при максимальной дозе облучения 1-10 ион/см приводит к формированию в поверхностном слое толщиной 0,5 мкм у -фазы Ni3Al, а также твердого раствора А1 в Ni переменного состава (от 3 до ат. % Al). Причем, в случае больших углов 20, что соответствует наибольшей толщине анализируемого слоя, в основном наблюдается твердый раствор А1 в Ni с концентрацией 5 ат. % А1. При меньших углах 20 (наименьшая толщина анализируемого слоя) наблюдается твердый раствор А1 в Ni с концентрацией алюминия 20 ат. %, которая соответствует границе области гомогенности фазы Ni3Al. По данным РСА были построены зависимости основных характеристик поверхностных слоев (рисунок 2.31, 2.32).

Получение и структурные особенности титана в нанокристаллическом и субмикрокристаллическом состояниях

Вследствие внешнего подогрева или охлаждения и внутреннего выделения тепла, обусловленного работой деформации, в деформируемом материале формируются неоднородные внутренние поля. Совокупность неоднородных темпера-турно-силовых и деформационных характеристик обеспечивает неоднородную плотность дефектов, различные размеры субструктурных образований и различные типы субструктур. Все это приводит к образованию микро- и макро-сегрегаций, концентрационных слоев и структур с градиентом концентрации. Вследствие этого возникают различные фазы в различных участках материала.

В частности, одним из путей повышения свойств сталей и сплавов может быть создание крупномасштабных градиентных структурно-фазовых состояний в объеме материала [144]. Таким градиентам будет сопутствовать чередование высокопрочных и высокопластичных объемов, приводящих к увеличению конструкционной прочности изделия. Создание градиентных структур возможно в условиях различного типа «дифференцированных» обработок, когда механическое воздействие и (или) тепловое поле распределяются неравномерно по объему заготовки и минимизируются в ее отдельных слоях.

В случае поверхностных градиентных структур по мере удаления от поверхности изменяются такие характеристики, как плотность дефектов и их организация, размеры ячеек, фрагментов, субзерен и зерен. Одновременно также изменяется концентрация легирующих элементов и примесей. По мере удаления от поверхности меняются и температурно-скоростные условия фазовых превращений и, соответственно, степень завершенности этих превращений. Поверхностное легирование и нанесение покрытий может кардинально менять структуру поверхностных слоев, создавая диффузионные зоны и зоны термического влияния. Вследствие изменения параметров структуры, концентрации дефектов и фазового состава в градиентных структурах по мере удаления от поверхности изменяются эксплуатационные характеристики (твердость, прочность, пластичность, коррозионная стойкость, внутренние напряжения и плотность трещин и пр.) [145]. Изменение их с расстоянием от поверхности может подчиняться различным законам, которые являются следствием градиентности структуры/состава поверхностных слоев.

К поверхностным градиентным относятся структуры, возникшие при трении или окислении; сформировавшиеся в результате насыщения поверхности различными элементами внедрения (цементация, азотирование, борирование и т. д.) или элементами замещения (золочение, серебрение, хромирование, никелирование и т. д.); возникшие в результате поверхностного наклепа или других методов механического упрочнения поверхности; сформировавшиеся в результате ультразвуковой обработки поверхности; отвечающие различным видам однослойных и многослойных покрытий; возникшие после воздействия ударных волн, электронных пучков, мощных ионных пучков, интенсивных плазменных потоков; возникшие вследствие лазерного воздействия или воздействия мощным СВЧ-излучением, а также в плазме газового разряда; сформировавшиеся в результате ионной имплантации или магнетронного напыления [1, 2]. Особенностью метода ионной имплантации является факт образования большого градиента радиационных дефектов, превосходящих, как правило, на 2- 3 порядка число имплантированных атомов и различных градиентных по фазовому составу слоев.

В работах Ю.П. Шаркеева рассмотрена структура градиентных имплантированных слоев с учетом эффекта дальнодействия. Толщина подслоя с модифицированной при ионной имплантации микроструктурой варьирует от единиц до десятков микрон и более (рисунок 3.2). В модифицированном слое выделяется две зоны: h - поверхностный ионно-легированный слой; Н — приповерхностный слой с наведенной структурой (зона дальнодействия). В слое толщиною h наблюдаются процессы и явления ионной имплантации [27]. В работе Ю.П. Шаркеева подробно исследованы структурное состояние и физические процессы в //-слое (зона дальнодействия) [27].

Установлено, что эффект дальнодействия в металлах и сплавах заключается в изменении дефектной структуры и/или структурно-фазового состояния в приповерхностном слое ионно-имплантируемой мишени, непосредственно расположенном за поверхностным слоем, в котором происходит торможение внедряемых ионов. Показано, что в отожженных металлах с низкой плотностью дислокаций эффект дальнодействия в слое Н проявляется, прежде всего, в генерации дислокаций, в увеличении плотности дислокаций на 1-4,5 порядка и в формировании дислокационных субструктур. Наряду с формированием дислокационной структуры в подслое металлической мишени при ионной имплантации формируется подсистема дислокационных петель. Дислокационные петли в приповерхностном слое образуются вследствие конденсации точечных дефектов, диффундируемых из поверхностного ионно-имплантируемого слоя, а также генерируемых при динамическом движении дислокаций винтовой ориентации в приповерхностном слое, или возникают в поверхностном слое в результате коалесценции точечных дефектов и затем перемещаются вглубь образца из поверхностного слоя за счет упругого взаимодействия между петлями дислокаций.

Показано, что формирующиеся при ионной имплантации в подслое металлической мишени дислокационные субструктуры являются неразориентиро-ванными. Шесть типов неразориентированных дислокационных субструктур наблюдается в подслое. Это: ячеистая дислокационная субструктура, ячеисто-сетчатая дислокационная субструктура, дислокационные клубки и переплетения, сетчатая дислокационная субструктура, дислокационные скопления и хаотическое распределение дислокаций. В металлах с повышением степени деформационного упрочнения (плотность дислокаций увеличивается) величина эффекта дальнодействия уменьшается. В сильно деформированных металлах, где сформирована дислокационная структура высокой плотности, эффект дальнодействия практически не проявляется. Установлен предел субструктурного упрочнения, при котором эффект дальнодействия не проявляется.