Содержание к диссертации
Введение
1. Тенденции взаимной растворимости металлических элементов в объеме сплавов на основе TINL. влияние кристаллохимических параметров легирующих элементов на стабильность в2 фазы 25
2. Физические, химические и механические параметры тонких поверхностных слоев сплавов на основе TINI и их изменение при модификации поверхности 106
Глава 3. Влияние поверхностного и объемного легирования на параметры эффекта памяти формы в сплавах на основе никелида титана
Глава 4. Физические основы создания тонких поверхностных слоев с заданными морфологией, пластическими свойствами и контролируемыми закономерностями их изменения 315
Глава 5. Биосовместимость сплавов на основе никелида титана .
Выводы 484
Литература 489
- Тенденции взаимной растворимости металлических элементов в объеме сплавов на основе TINL. влияние кристаллохимических параметров легирующих элементов на стабильность в2 фазы
- Физические, химические и механические параметры тонких поверхностных слоев сплавов на основе TINI и их изменение при модификации поверхности
- Влияние поверхностного и объемного легирования на параметры эффекта памяти формы в сплавах на основе никелида титана
- Физические основы создания тонких поверхностных слоев с заданными морфологией, пластическими свойствами и контролируемыми закономерностями их изменения
Введение к работе
Актуальность темы. В природе существуют такие уникальные объекты, исследование свойств которых приводит к формированию новых научных направлений, областей научных знаний и практического использования. К таким объектам, несомненно относится никелид титана, исследовательский интерес к которому не иссякает на протяжении уже почти полувека, С точки зрения физики конденсированного состояния интерметаллическое соединение ТІМ обладает комплексом свойств, которые позволяют рассматривать его и как упорядоченную фазу с распространенным в природе типом сверхструктуры В2 [1-5], и как ограниченный твердый раствор замещения [6-12], и как материал, способный испытывать фазовое превращение мартенситного типа [13—25], и как фазу, в которой ярко проявляются эффекты неустойчивости кристаллической решетки [26-31]. Никелид титана является основой класса сплавов, известных в литературе под названием - сплавы с эффектами памяти формы и сверхэластичности, которые созданы путем объемного легирования TiNi одним или большим количеством легирующих элементов, преимущественно 3d-, 46- переходных периодов [1, 14-16, 32, 33].
Сплавы на основе TiNi, выбранные для настоящего исследования, относятся к группе материалов, испытывающих структурные фазовые превращения сдвигового или мартенситного типа. Многообразие путей перестройки высокотемпературной В2-фазы в фазу с мартенситной структурой, существование разновидности структур мартенсита в этих сплавах привлекает внимание исследователей в области структурных фазовых переходов [34-71]. Благодаря многочисленным работам, посвященным роли легирующих элементов в стабилизации высокотемпературной фазы В2, и их влиянию на последовательности и температуры мартенситных превращений, сформулированы физические принципы получения и применения сплавов с мартенситной неупругостью [15, 16, 32, 33], особым видом деформированного
9 состояния, которое способно обратимо восстанавливаться после нагружений, значительно превышающих пределы закона Гука.
Тысячи работ посвящены свойствам сверхэластичности и эффекта памяти формы, разновидностям мартенситной неупругости, которые проявляют данные материалы в определенных температурно-деформационных условиях и в зависимости от характера и последовательности МП [49, 52, 54-59, 65, 66, 68, 72-103].
Благодаря эффектам мартенситной неупругости, сплавы на основе TiNi нашли и продолжают находить широкое применение в промышленности, а в течение последнего десятилетия - в медицине, как материалы для изготовления медицинского инструментария, а также изделий и конструкций, имплантируемых в живой организм [16, 104-108]. Большое внимание в литературе, в этой связи, уделяется изучению их электрохимических и коррозионных свойств [109-138], а в последнее десятилетие - взаимодействию этих материалов с биохимическими средами [107, 122, 126, 131, 139-195]. Расширение сферы применения сплавов на основе TiNi в область медицины заставляет по новому взглянуть на эти материалы, их химические составы, на выбор элементов легирования для управления параметрами мартенситных превращений и неупругих свойств. Самостоятельное и очень важное значение приобретают химические, физические и механические свойства поверхности этих материалов.
Число работ, посвященных изучению поверхности твердого тела, стремительно растет в связи с пониманием важности свойств поверхности, как особой разновидности дефектов твердого тела. Общие представления, описывающие электронные, атомно-кристаллические, механические свойства конденсированных сред опираются на факт, что твердые тела обладают периодичностью в трех измерениях. Появление поверхности разрушает эту периодичность в одном направлении и приводит к структурным изменениям, локализованным в окрестности поверхности и, как результат, к изменениям физико-химических и механических свойств материала [196-200].
Задачи исследования свойств поверхности и приповерхностных слоев более традиционны для полупроводниковых материалов и в тех случаях, когда доля поверхностных слоев соизмерима с размерами объектов исследования. Однако в последние годы, в исследования поверхностных свойств все более вовлекаются материалы других классов - металлы, стали, конструкционные сплавы. Изучение влияния состояния свободной поверхности на механические и физико-химические свойства в объеме такого материала, главной особенностью которого является способность к мартенситному фазовому превращению под напряжением или при изменении температуры, несомненно является одним из актуальных направлений фундаментальных исследований физических свойств поверхности твердого тела. Выбор сплавов на основе TiNi для решения этой проблемы представляется наиболее целесообразным по двум основным причинам - глубокой и всесторонней изученностью и расширением областей практического использования.
Одним из ярких примеров, демонстрирующих особое внимание к поверхности твердого тела, сформированное к настоящему времени на фундаментальном уровне исследований, являются представления физической мезомеханики о поверхностных слоях нагруженных твердых тел, как особого мезоскопического структурного уровня деформации, синергетически представляющих собой активную сдвигонеустойчивую среду с распределенными в ней концентраторами напряжений. Эта концепция позволяет объяснить многие закономерности и особенности формирования на поверхности твердых тел в различных условиях нагружения деформационного рельефа [201], изменение которого связано с деформационным процессом в объеме материала. Сплавы на основе TiNi, характеризующиеся неустойчивой к сдвигу В2 фазой, являются благоприятными объектами для таких исследований, поскольку позволяют декорировать на своей поверхности различные стадии деформации путем формирования деформационного мартенситного рельефа различной степени развитости и тем самым
дифференцировать смену различных механизмов деформирования при нагружении.
Другой активно развивающейся в настоящее время областью исследований является изучение закономерностей изменения физико-химических, механических свойств поверхностных слоев твердого тела при различных способах воздействия на него, включая термомеханическую и электрохимическую обработки, а также воздействия пучками фотонов, ионов и электронов. С точки зрения фундаментальных исследований, изучение свойств модифицированных поверхностей и поверхностных слоев позволяет, с одной стороны, выявить роль собственно поверхности в формировании химических, физических, упруго-пластических, прочностных свойств материалов на разных масштабных уровнях рассмотрения, от микроскопического (элементный состав, атомно-кристаллическая и дефектная структуры поверхностных слоев и их градиенты в направлениях к сердцевине объема и их влияние на электрохимические и коррозионные свойства материала), к мезо- и макроскопическому (свойства пластичности и прочности в мезо- и макрообъемах, особые функциональные свойства - эффект памяти формы, сверхэластичности, и их зависимость от состояния поверхности).
С другой стороны, модифицированные слои представляют собой самостоятельные объекты исследования, свойства которых определяются не только способом или видом модифицирующей обработки, но и, в большой степени, свойствами материала-подложки. В любом случае, накоплен обширный литературный материал, основанный на модификации поверхности чистых металлов, полупроводниковых материалов и сталей [196, 197, 202-273]. Получено множество результатов, показывающих, что модификация поверхности приводит не только к формированию особого структурно-фазового состояния поверхностных слоев [196, 215, 222-224, 228-260, 274-278], но распространяет свое влияние на приповерхностные слои глубиной до 1-т-Змкм [271, 279-297]. Общепризнано, что влияние модифицированного поверхностного слоя распространяется и на большую глубину, вследствие
12 возникновения под ним полей внутренних механических напряжений [216, 219, 225,291-295,298,299].
В то же время, нельзя не отметить, что в отношении сплавов на основе TiNi накоплено значительно меньше сведений о физико-химических и физико-механических свойствах модифицированных поверхностных слоев [125, 172, 180, 207-209, 298-303]. Такие экспериментальные данные, в основном, получены для сплавов эквиатомного состава TiNi, а изучение структуры и механических свойств поверхностных модифицированных слоев проводилось в единичных работах.
Известно, что TiNi имеет поверхностный окисный слой, неоднородный по своему химическому составу, толщиной 10-15 нм. Основной окисной фазой в этом слое является фаза ТЮ2 с набором ее полиморфных модификаций. Образование оксидов различных составов влияет на коррозионные свойства материала, улучшая их. В сплавах на основе TiNi, в условиях ненапряженного состояния, окисный слой по своим термодинамическим свойствам также является хорошей зашитой от коррозии [105, 110, 145]. Однако окисные пленки на этих материалах могут содержать до 15 am % Ni, что приводит к ухудшению их коррозионных параметров [116].
При исследовании механических, прочностных и электрохимических свойств оксидных фаз титана было установлено, что, как правило, все эти фазы являются хрупкими, высокопористыми, при увеличении количества растворенного кислорода их микротвердость растет, а адгезионные свойства на межфазной границе «оксид - матрица» ухудшаются.
Проблема сохранения поверхностного окисного слоя в сплавах на основе TiNi имеет свою специфику, связанную с непрерывным изменением рельефа поверхности, когда сплавы проявляют свойства памяти формы или сверхэластичности. Причиной этому являются фазовые превращения мартенситного типа, при которых наряду с атомно-кристаллической перестройкой фазы В2 в мартенсит имеет место и глобальное изменение морфологии структуры материала. Это приводит к нарушению сплошности
13 поверхностных слоев, к появлению новых центров трещинообразования и, как следствие, к деградации свойств памяти и сверхэластичности.
При взаимодействии этих сплавов с агрессивными жидкими средами в условиях, когда в сплавах протекают мартенситные превращения или, например, проявляется эффект памяти формы, места скопления точечных дефектов, выхода дислокаций, внутренние границы раздела между В2-фазой и мартенситом, или между отдельными пластинами мартенсита становятся центрами питтинговой коррозии, где происходит активное растворение металлических ионов и диффузия их во внешнее пространство [116, 148]. Задачу предотвращения значительной диффузии металлических ионов ТҐ и Ni+ в жидкую окружающую среду решали многие исследователи путем нанесения тонких поверхностных покрытий из нитрида титана TIN [125, 300, 304] или карбонитрида титана Ti(N,C) [305], модификации поверхностных слоев методами электролитической обработки [112-172], воздействия пучками электронов, ионов инертных газов, плазмой, лазером [130, 301, 302], и термическими обработками при различных температурах и давлениях, от кипячения в автоклаве [116, 148] до отжигов при температурах около 1100 К [147]. Поставленную задачу частично удавалось решить либо за счет увеличения толщины самого окисного слоя [130, 147], либо за счет физических свойств нанесенных покрытий [125, 304, 305]. Однако, созданные такими обработками модифицированные слои отличаются низкими адгезионными свойствами на межфазной границе «слой - матрица», высокой хрупкостью, что приводит к их разрушению при деформировании материала более 2 %. Наиболее подходящими в этом отношении являются окисные пленки, возникающие на поверхности сплава TiNi при нормальных условиях. Согласно [147], только слои такого сорта не разрушаются при формировании мартенситного рельефа и проявляют большую пластичность, чем нитридные или карбидные покрытия. Однако, вследствие своей неоднородности такие пленки проницаемы для диффузии ионов ТҐ и Ni+ в окружающее пространство. Обеднение поверхностных слоев основными элементами материала приводит к
смещению химического состава в них от эквиатомного, и последующей деградации ЭПФ, в целом, для всего материала.
Важное место в проблеме взаимодействия «металлический материал-электролит» занимает взаимодействие растворенных металлических ионов с окружающей жидкой фазой. Дополнительная диффузия металлических ионов в жидкость изменяет ее электрохимический баланс и, как следствие, химические свойства электролита, его проводимость. Особое место, с этой точки зрения, занимает проблема взаимодействия сплавов на основе TiNi с биохимическими растворами и с живыми клеточными культурами [131, 152-163, 169-171, 176-179,183-193,306-318].
Оценка содержания металлических ионов ТҐ и Nt в электролитах различной природы после нахождения в них образцов сплава TiNi в течение различных промежутков времени предпринималась в целом ряде исследований [153, 316-323]. Из анализа этих работ однозначно следует, что концентрация Ni* в химическом растворе, главным образом, зависит от поверхностной обработки материала и может достичь значений в 103 превышающих допустимые для человеческого организма нормы после короткого пребывания материала в растворе [171] или, напротив, не превысить эти нормы после продолжительного контакта материала с жидкой средой [319]. Причина столь противоположных результатов до сих пор не выяснена. Во многих работах показано, что концентрация ТҐ , экстрагированного в жидкую среду в процессе ее контакта с TiNi, не зависит от поверхностной обработки материала и, более того, одинакова как для чистого Ті, так и для сплава, содержащего 50 am % Ті [189]. Вместе с тем открытым остается вопрос, зависит ли концентрация Ni* в окружающей среде от содержания его в металлическом материале.
Общеизвестно, что воздействие ионных и электронных пучков сопровождается формированием неравновесных состояний в поверхностных слоях металлов и сплавов, которые, с одной стороны, характеризуются наличием неравновесных фаз, образование и существование которых не соответствует равновесной диаграмме состояний. С другой стороны, эти
15 неравновесные состояния характеризуются наличием неравновесных вакансионно-дислокационных систем радиационных дефектов, которые в результате последующей диффузии могут приводить к радиационно-стимулировэнной сегрегации растворенных атомов, то есть к возрастанию их локальной концентрации в окрестностях стоков точечных дефектов; могут вызвать сдвиг границ на фазовой диаграмме состояний системы, что в свою очередь может вызвать распад упорядоченных фаз, стабильных в обычных условиях [197, 229, 244, 264, 274, 324-337]. Исследование влияния неравновесных вакансионно-дислокационных систем радиационных дефектов на свойства пластичности и прочности сплавов на основе никелида титана с модифицированными поверхностными слоями имеет самостоятельное фундаментальное значение, поскольку относится к области исследований явлений, наблюдаемых в материалах в неравновесных условиях, возникающих при облучении.
Из всего вышеизложенного следует, что при изучении поверхности твердого тела, в том числе, модифицированной, область фундаментальной исследований, связанных с изучением свойств поверхности и поверхностных слоев в сплавах на основе никелида титана составляет самостоятельное направление исследований, охватывающее широкий круг задач, актуальных в настоящее время, как на фундаментальном уровне, так и в прикладном аспекте. Цель настоящей работы- установить закономерности и особенности формирования и изменения физико-химических, структурных и механических свойств модифицированных ионными и электронными пучками поверхностных слоев и их влияния на неупругие, пластические и физико-химические свойства в объеме сплавов на основе TiNi.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
- для обоснования выбора элементов объемного и поверхностного
легирования провести теоретический анализ растворимости в фазе с В2
структурой элементов Fe, Со, Zr, Pd, Pt, Ли из ряда биосовместимых
металлических элементов, их влияния на стабилизацию фаз В2, В19, В19',
определить качественный вид диаграмм равновесия (при Тком) и фазовых мартенситных превращений для системы Ti-Ni-Zr;
- экспериментально изучить МП в сплавах Tiso..MhoZrx и TisoNijo-xZr^ и
установить закономерности изменения структурных параметров основных фаз
В2 и В19', температур МП, величины неупругой (мартенситной) деформации,
температурных интервалов ее накопления и возврата в зависимости от способа
легирования (Zr вместо 7Ї или Ni) и концентрации циркония;
установить закономерности изменения химического (элементного) состава и структурно-фазовых состояний модифицированных ионными и электронными пучками тонких поверхностных слоев сплавов на основе TiNi, изучить возможности и выявить пути снижения концентрации (до полного отсутствия) никеля в поверхностных слоях сплавов на основе TiNi;
изучить закономерности развития процессов деформации на микро-, мезо-и макромасштабных уровнях в сплавах на основе TiNi, в том числе — с модифицированными поверхностными слоями, исследовать физико-механические свойства модифицированных поверхностных слоев, закономерности и особенности их изменения в зависимости от параметров пучков, типа легирующего элемента и свойств материала-мишени;
исследовать влияние модификации поверхности на параметры мартенситной неупругости (ЭПФ) и температурные интервалы ее проявления в сплавах на основе TiNi.
- изучить закономерности изменения и эффекты повышения коррозионных
свойств для сплавов Tiso-x№hoZr„ Ti50Ni5o.xMex (Me: Zr, Pd, Pt, Ли; 0
в том числе с модифицированными поверхностями, в биохимических растворах
при температурах 290 К< Т < 310 К, выявить корреляцию между их структурно-
фазовым состоянием, с одной стороны, и коррозионной стойкостью и
содержанием продуктов коррозии в биохимических растворах, с другой
стороны.
Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН в
соответствии с планами государственных научных программ: «Физическая природа фазовых превращений и явлений, им предшествующих, в материалах с памятью формы» (проект НИР программы СО РАН «Научные основы конструирования новых материалов и создание перспективных технологий» 1995-2000 гг.); «Физическая природа фазовых превращений и мезомеханика деформирования гетерогенных материалов с памятью формы» (проект НИР программы СО РАН «Научные основы конструирования новых материалов и создание перспективных технологий» 2001-2005 гг.); «Нейтронно- и рентгенографическое исследование тонкой структуры предмартенситной фазы в сплавах на( основе никелида титана» (проект ,РФФИ 98-02-16279, 1998-2000 гг.); «Исследование структурно-фазового состояния поверхностных слоев сплава TiNi, созданных воздействием направленными потоками электронов и их пластических и прочностных свойств» (проект Федеральной целевой программы «Интеграция 2002», 2002 г. «Стимулированное воздействием направленными потоками частиц развитие микроструктуры и морфологии тонких поверхностных слоев и их проявление в механических и физико-химических характеристиках материалов с мартенситными превращениями» (Проект РФФИ 02-02-17755, 2002-2004 гг.); «Создание неравновесных структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях материалов на основе разработки новых вакуумных электронно-ионно-плазменных технологий и оборудования для получения покрытий с высокими функциональными свойствами» (интеграционный проект СО РАН №7 2003-2005 гг.); "Разработка и комплексное изучение высокопрочных сплавов на основе никелида титана с эффектами памяти формы и разработка медицинских приборов, устройств, инструментов на их основе" (интеграционный проект СО РАН № 24: 2003-2005 гг.); «Научные основы создания наноструктурных состояний в поверхностных слоях конструкционных и функциональных материалов с целью повышения их эксплуатационных характеристик» (комплексный интеграционный проект Президиума РАН № 8.8, 2003-2005 гг.).
18 Объект и предмет исследований. Объектом исследований являются сплавы на основе TiNi: Tiso-xNisdZr^, TisoNi50.xMex (Me: Zr, Pd, Pt, Ait; x: 1+50 am.%), Ti49.5*49.6^ho.s+30.4 с модифицированными поверхностными слоями методами термомеханических, электрохимических, ионно- и электроннолучевых обработок и их комбинациями. Предметом исследований являются физико-химические (элементные и фазовые составы, структурно-фазовые состояния, коррозионные параметры), физико-механические (свойства микропластичности и прочности), структурно-морфологические свойства тонких (от -100 нм до -5 мкм) модифицированных поверхностных слоев сплавов на основе TiNi и их влияние на деформационные и температурные параметры эффекта памяти формы, мезо- и макропластические свойства, параметры гемосовместимости и коррозионной стойкости. Методы исследований. Комплексное исследование физико-химических и механических свойств поверхности и приповерхностных слоев различной глубины выполнялось следующими методами. Исследования:
изменения морфологии и рельефа поверхности до и после ее модификации проводилось методами оптической металлографии (ОМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ);
элементного состава и его послойного распределения, структурно-фазового состояния поверхностных слоев глубиной до 100 нм проводилось методами ОЖЭ-спектроскопии, РЭМ;
структурно-фазового состояния приповерхностных слоев глубиной до 4-5 мкм проводилось методами рентгеноструктурного анализа (РСА) с привлечением в отдельных случаях методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ);
- микро-, мезо- и макропластических свойств и эволюции мезо- и
макрорельефа поверхностных слоев в процессе деформации кручением и
растяжением образцов с модифицированными поверхностями проводилось с
использованием оптико-телевизионного измерительного комплекса TOMSK;
19 -изменения параметров прочности в результате поверхностной модификации проводилось методами стационарного и динамического индентирования;
- свойств памяти формы и температурных интервалов их проявления в сплавах
с модифицированными поверхностными слоямипроведены методами
механических испытаний и электросопротивления;
-коррозионной стойкости, ионной проницаемости (для ионов никеля) немодифицированных и модифицированных поверхностей проведены с использованием методов гравиметрирования, ОМ, методами оптической спектрометрии (ОС) и фотоспектрального анализа (ФСА). Научная новизна. В работе впервые:
- детально исследованы особые состояния в тонких поверхностных слоях
литых сплавов на основе TiNi, сформированные облучением ионными и
электронными пучками, отличающиеся от свойств в объемах физико-
химическими (элементный и фазовый составы, структурные состояния
основных фаз) и физико-механическими (микро- и нанотвердость, модули
упругости, величины неупругой (мартенситной) и пластической деформации)
свойствами;
на широкой группе объемно- и поверхностно легированных сплавов с модифицированными и немодифицированными тонкими поверхностными слоями выявлена роль элементов легирования, состояния поверхности, параметров и условий ее модификации, как на отдельных этапах накопления и возврата упругой и неупругой (мартенситной) деформации, так и при проявлении этими сплавами ЭПФ;
обоснованы механизмы и выявлены закономерности направленного перераспределения элементного состава с обеднением поверхностных слоев никелем;
показано, что коррозионные свойства сплавов на основе TiNi зависят от концентрации легирующих элементов и состояний температурной стабильности высокотемпературной (В2) и низкотемпературных (В 19, В19') фаз. Сплавы в термодинамически устойчивом фазовом состоянии проявляют
20 более высокие коррозионные свойства даже в тех случаях, когда их химические составы не соответствуют оптимальным с точки зрения электрохимической теории коррозии;
- заложены физические основы формирования модифицированных поверхностных слоев для сплавов на основе TiNi, которые позволили бы, сохранив функциональные свойства (ЭПФ) в объеме, значительно повысить их коррозионные свойства, одновременно снизив концентрацию никеля, выходящего на поверхность, при взаимодействии сплавов с химическими растворами - имитаторами биологических след.
Достоверность полученных экспериментальных результатов, научных
положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в работе, обеспечена
корректностью постановки задачи, систематическим характером
экспериментальных исследований, использованием современных
экспериментальных методов исследований и аппаратуры, статистической воспроизводимостью и согласованностью результатов, полученных с использованием различных методов и методик, как между собой, так и, в тех случаях, когда это было возможно сделать, с данными других исследований.
Научная и практическая значимость результатов работы заключается в следующем:
Экспериментальные результаты комплексных, с привлечением широкого набора физических методов, исследований объемно- и поверхностно-легированных сплавов на основе TiNi с модифицированными облучением поверхностными слоями являются фундаментальной основой для формирования новых представлений о физических свойствах поверхности и поверхностных слоев и базой данных для теоретического моделирования физических явлений на поверхности и в поверхностных слоях твердого тела, в том числе, с динамически изменяющимися ее формой и рельефом, в случае материалов с МП.
Сформулированы критерии выбора легирующих элементов среди удовлетворяющих требованиям биосовместимости для объемного и
поверхностного легирования, а также рекомендации в отношении комплексной модификации поверхности и поверхностных слоев, позволяющие существенно. повысить практически значимые для сплавов на основе TiNi параметры коррозии, подавить коррозионные процессы на поверхности, понизить выход никеля в окружающую среду, сохранить функциональные характеристики материала после циклических термомеханических обработок.
Результаты проведенных исследований могут быть использованы при подготовке специальных курсов лекций для студентов физических специальностей университетов, а также в междисциплинарных курсах по разделам - биоматериаловедение, физико-химические свойства поверхности твердого тела.
Автор выносит на защиту: — экспериментально обоснованное представление о сложном многослойном строении материала, сложившемся в результате облучения никелида титана и сплавов на его основе ионными и электронными пучками в приповерхностном объеме толщиной, как минимум, в 3-4 раза большей глубины проникновения пучка. Модифицированные области состоят из следующих друг за другом, встроенных (без четких границ раздела) слоев переменных составов и растворенной в них системы радиационных дефектов. Независимо от вида облучения внешним является слой из оксидов титана, физико-химические, механические свойства и толщина которого зависит от параметров пучков. После ионной модификации поверхности материала под внешним слоем расположены композиционные слои, толщиной до ~ 200 нм - безникелевый (из окислов и карбидов титана и ионов внедрения (Me)) и обедненный никелем (из вторичных фаз систем Ті - Ni и Ti-Ni-Me, дисперсно распределенных в объеме основной фазы с В2 структурой); после облучения электронным пучком — слой, толщиной более ~ 2000 нм, с однофазным состоянием на основе В2-структуры, эквиатомным соотношением Ті и Ni и значительными внутренними напряжениями и искажениями решетки.
Механизм деформации на мезомасштабном уровне в никелиде титана с неустойчивой (в предмартенситном состоянии) В2-структурой, который осуществляется шаг за шагом с тремя последовательными актами деформации в каждом отдельном шаге: - развитием полосы локализации мартенситной деформации и формированием вокруг нее ограниченной области однородной деформации; - развитием следующей, сопряженной к первоначальной, полосы локализации деформации; - формированием в окрестности этой пары сопряженных полос полностью однородно деформированной области. Распространение мартенситной деформации происходит путем последовательного повторения описанных актов деформации в прилежащие области. По этому механизму развивается вначале мартенситная, охватывая весь объем образца, а затем и пластическая деформация.
Эффект увеличения пластичности при одновременном повышении прочности в модифицированных облучением поверхностных слоях никелида титана с сохранением температурных интервалов накопления и возврата неупругой деформации и величины ЭПФ в объеме материала вследствие:
облегченного зарождения и роста объемной доли ориентационного мартенсита (напряжения и температурного) после воздействия на поверхность TiNi ионными пучками и
подавления пластической деформации в диапазоне нагружения выше площадки мартенситной текучести после воздействия на поверхность электронным облучением.
- - Закономерности изменения и эффекты повышения коррозионных свойств
в интервале температур 290 К< Т < 310 К в сплавах Tiso-xNisoZr^ TisoNiso-jM^x
(Me: Zr, Pd, Pt, Ли; 0
-объемного легирования никелида титана в концентрациях легирующего элемента, соответствующих областям стабильности при этих температурах фаз - В2, В19, В19' или
23 -поверхностного легирования выбранным элементом, изменяющим
композиционные составы в поверхностных слоях основных фаз, на
межзереннных и, особенно, на межфазных границах.
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований
докладывались и обсуждались на следующих международных, всероссийских и
региональных конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах:
Международная конференция по мартенситньш превращениям (ICOMAT,
Швейцария, 1995; Финляндия, 2002); Kurdyumov Memorial International
Conference On Martensite (Москва, 1999); Всероссийский научный семинар
«Механика микро неоднородных материалов и разрушение»
(Екатеринбург, 1999); V Russian-Chinese International Symposium «Advanced Materials&Processes» (Байкальск 1999, Россия); International Conference on Solid-Solid Phase Transformations (PTM'99) (Kyoto 1999, Japan); International Meeting "New Materials and New Technologies in New Millennium: World of Phase Transformations" (Crimea 2000, Ukraine); Международная конференция EUROMECH 4th European Solid Mechanics Conference (ESMC4) (Франция, 2000); EUROMECH COLLOQIUM 418 " Fracture Aspects in Manufacturing" (Москва, 2000); Объединенная научная сессия СО РАН и СО РАМН «Новые медицинские технологии» (Новосибирск, 2000); XXX, XXXIII, XXXVI и XXXVIII Международные семинары «Актуальные проблемы прочности» (Псков, 1994, Новгород, 1997, Витебск,2000; Санкт-Петербург, 2001); Научно-практическая конференция «Новые конструкционные материалы» (Москва, 2000); NATO Advanced Research Workshop "New Trends in Phase Transformations and their Applications to Smart Structures" (Франция, 2002); Всероссийская конференция «Дефекты структуры и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2002); Международная конференция "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, Россия, 2003); VII Российско-Китайский симпозиум "Новые материалы и технологии" (НМТ'2003) (Агой, Россия, 2003); Международная конференция "Mesomechanics: Fundamentals and Applications" (Томск, 2001, 2003); V, VI и VII Международные конференции "Computer-Aided
24 Design of Advanced Materials and Technologies" (CADAMT) (Томск, Россия, 1995, 2001, 2003); Международная конференция "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, Россия, 2003).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 35 печатных работах, опубликованных в научных и научно-технических журналах, сборниках и трудах конференций, в числе которых 2 патента РФ и 2 коллективные монографии.
Личный вклад автора в работу. Все изложенные в диссертации результаты исследований получены при непосредственном участии автора. Автору принадлежат идеи в определении цели, выборе направлений и методов исследований, ведущая роль - в решении конкретных научных задач, анализе и интерпретации результатов, а также формулировки основных научных положений и выводов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Содержание изложено на 546 страницах, включая 145 рисунков, 32 фото, 13 таблиц и 609 наименований библиографических ссылок.
Тенденции взаимной растворимости металлических элементов в объеме сплавов на основе TINL. влияние кристаллохимических параметров легирующих элементов на стабильность в2 фазы
В контексте основных направлений диссертации по изучению роли физико-механических свойств поверхности и поверхностных слоев при проявлении сплавами на основе TiNi важнейших функциональных свойств в настоящей главе представлены: краткий литературный обзор результатов исследования равновесной диаграммы состояний и фазовой диаграммы в тройной системе Ti-Ni-Zr, существовавших к моменту начала данных исследований; литературные сведения о мартенситных превращениях в сплавах системы Ti-Ni-Zr, их зависимости от концентрации Zr\ оригинальные результаты исследования мартенситных превращений (МП) в сплавах данной системы, в том числе: 1) детально исследованы мартенситные фазовые диаграммы вдоль разрезов Tii0_xNi50Zrxn Ti50Ni50,xZrx, определены схемы МП, кристаллические структуры исходной высокотемпературной, мартенситных и вторичных фаз, их параметры элементарных ячеек; 2) определены концентрационные зависимости характеристических температур МП, параметров высокотемпературной В2 и мартенситной фаз, объемных долей этих фаз; 3) проведен детальный структурно-фазовый анализ диаграммы состояния тройной системы Ti-Ni-Zr в окрестности разрезов TiNi—TiZr и TiNi-NiZr; определены концентрационные области существования фаз В2 и В19 . Проделан анализ изменения кристаллохимических факторов в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплаве на основе TiNi и их роли в стабилизации упорядоченных фаз В2, В19, В19 , на основании которого сформулирован прогноз концентрационных условий стабильности этих фаз в объемнолегированных сплавах; проведено сопоставление прогнозируемых результатов и экспериментальных данных об условиях стабильности В2, В19, В19 фаз в сплавах на основе TiNi. Содержание представленного раздела позволило сформулировать направления фундаментальных и прикладных исследований, составляющих предмет настоящей работы.
Сведения о фазовых равновесиях в системе Ti-Ni-Zr в литературе немногочисленны [338, 339]. Известно, что бинарные системы Ti-Ni и Ni-Zr, равновесные диаграммы состояния которых изображены на рис. 1.1(a) [7] и рис. 1.2, соответственно, в области составов 0-50 am. % Ni имеют сходное строение: эвтектоидный распад р-твердого раствора никеля в титане или цирконии, одинаковое число и стехиометрию образующихся соединений [338, 339]. Существенные различия этих систем обусловлены кристаллическими структурами фаз, образованными входящими в системы элементами: фаза на основе TiNi претерпевает мартенситное превращение, при котором происходит переход ее высокотемпературной модификации с кубической структурой типа В2 в низкотемпературную со структурами В19 или В19 (рис. 1.1(6)) [13]. Кристаллическая структура фазы на основе ZrNi — ромбическая типа Bf (таблица 1.1, рис. 1.2) [6, 339]. Фазы на основе ТігШ и Zr2Ni имеют структуры: ГЦК собственного типа и тетрагональную типа СиА12, соответственно. Эвтектоидный распад р-фазы происходит при температуре 1043 К в системе Ti-Ni и 1218 К в системе Zr-Ni [6-8, 339].
Диаграмма состояния системы Ti-Zr характеризуется существованием непрерывных рядов твердых растворов как р-, так и а- фаз (рис. 1.3). На кривой а -»р-превращения имеет место минимум при температуре 808 К вблизи 50 am.0/oZ/-[6,8,9].
Определяющим строение частичной системы TiiNi-NiZr-Zr является существование в широкой области концентраций тройной фазы Лавеса со структурой типа MgZn2 (рис. 1.4), в которой атомы циркония занимают положения атомов магния, а атомы титана и никеля - положения атомов цинка (Zr(Ti,Ni)2) [338]. Эта фаза сосуществует в широком температурно-концентрационном интервале со всеми характерными для данной системы фазами. Сама по себе она не испытывает фазовых превращений, однако изменение ее морфологии вследствие термомеханической обработки приводит к стабилизации высокотемпературной В2 фазы. Фазы Ti2Ni, Zr2Ni и Zr(Ti,Ni)2 отличаются хрупкостью и склонностью к образованию при совместной кристаллизации мелкокристаллической структуры. Последующие отжиги не приводят к ее заметному укрупнению. По данным рентгеноструктурного анализа [338], при 973 К в системе Ti-Ni-Zr наблюдаются трехфазные равновесия с участием фаз на основе эквиатомных соединений: (TiNi(B2)+Zr(Ti,Ni)2+Ti2Ni), (TiNi(B2)+ZrNi+Zr(Ti Ni)2) и (ZrNi+Zr2Ni+Zr(Ti,Ni)z)- Границы их распространения нанесены на фазовой диаграмме довольно ориентировочно и требуют дальнейшего уточнения. Приводятся сведения на основании рентгенографических данных, что в трехфазных сплавах (TiNi(B2)+Zr(Ti,Ni)2+Ti2Ni) регистрируется стабилизированная цирконием высокотемпературная модификация TiNi. Хорошо известно, что легирование одним, двумя и более элементами сплава TiNi эквиатомного или близкого к нему составов является распространенным способом изменения температур и последовательности мартенситных превращений (МП) и, следовательно, параметров ЭПФ или сверхэластичности в данных сплавах [1-3,11-16,26]. Возможны три способа легирования, позволяющие сохранить соотношение компонентов в сплаве, подобное эквиатомному: 1) замещение третьим элементом титана при сохранении концентрации никеля 50 ат.% в соответствии с формулой Ті Ш Ме/, 2) замещение третьим элементом никеля при сохранении концентрации титана 50 ат.% в соответствии с формулой Т1лЩж_хМел , 3) замещение третьим элементом титана и никеля в равных атомных концентрациях в соответствии с формулой Tii0_xNiso_xMe2x. Вопросы, связанные с изучением влияния сорта легирующего элемента и способа легирования, довольно подробно изучались, начиная с семидесятых годов, и хорошо описаны в литературе [14-22,26-30,32-38,72].
В течение последнего десятилетия большое внимание уделялось сплавам, мартенситные превращения в которых протекают в области температур, более чем на 100 градусов, превышающих комнатную температуру- Эти сплавы были названы сплавами с высокотемпературным эффектом памяти формы (ВТЭПФ) [39-52,73-87,340-345], поскольку, благодаря протеканию в них мартенситных превращений в области сравнительно высоких температур, такие сплавы демонстрируют отличные функциональные свойства — эффект памяти формы, сверхэластичность - эффективно расширяющие их область применения. Наиболее изученными из этой группы сплавов являются тройные сплавы на основе TiNi, легированные элементами платиновой группы и благородными металлами: Pd-, Pt-, Ли- [35,48-52,73-75,81-87,342-345]. Несмотря на свои яркие физико-механические свойства, эти сплавы обладают существенным недостатком, ограничивающим их практическое применение - они дороги. Поиск путей снижения себестоимости сплавов с ВТЭПФ позволил найти альтернативные сплавы на основе TiNi, легированные аналогами титана -цирконием [39-42,45,76-77,83] и гафнием [41-47,76,84,340-341]. Эти сплавы также проявляют сверхэластичность и ЭПФ в области температур выше 373 К.
Физические, химические и механические параметры тонких поверхностных слоев сплавов на основе TINI и их изменение при модификации поверхности
Из приведенной в главе 1 литературы видно, что сплавы на основе TiNi часто рассматриваются как модельные в классе сплавов, испытывающих структурные фазовые превращения сдвигового типа. Многообразие путей перестройки высокотемпературной В2-фазы в фазу с мартенситной структурой, существование разновидности структур мартенсита в сплавах TiNi до сих пор привлекает внимание исследователей в области структурных фазовых переходов [14-16,32,423—424]. Свойства сверхэластичности и эффекта памяти формы, которые проявляют данные материалы в определенных температурно-деформационных условиях и в зависимости от характера и последовательности МП, представляют неиссякаемый интерес для исследователей в области изучения процессов пластической деформации и разрушения материалов [14,16,26,32,104]. Большое внимание уделяется изучению их электрохимических и коррозионных свойств [105-115], а в последнее десятилетие - взаимодействию этих материалов с биохимическими средами [115,139-146]. В свою очередь, все перечисленные выше аспекты тесно связаны с химическим составом сплавов, а также проявляют высокую чувствительность к внешним параметрам - температуре, приложенному механическому напряжению. Кроме того, все более очевидно, что немаловажную роль в процессах, протекающих в данных материалах на различных структурных уровнях, начиная от атомно-кристаллической перестройки решетки, пластической деформации материала, химического и электрохимического взаимодействия с контактирующими с ним средами, играет его поверхность и тонкие приповерхностные слои различной глубины.
Задачи исследования свойств поверхности и приповерхностных слоев более традиционны для полупроводниковых материалов, а также в тех случаях, когда доля поверхностных слоев соизмерима с размерами объектов исследования. В последние годы, в исследования поверхностных свойств все более вовлекаются материалы других классов — стали, конструкционные сплавы после радиационного воздействия различной природы на их поверхность. Получено множество интересных результатов, показывающих, что модификация поверхности приводит не только к формированию особого структурно-фазового состояния поверхностных слоев [202,203], но распространяет свое влияние на приповерхностные слои глубиной до 1 -=- 3 мкм. Об этом, в частности, свидетельствуют электронно-микроскопические исследования микрокристаллической структуры приповерхностных слоев [204], результаты измерения микротвердости [205]. Высказывали предположения, что влияние модифицированного поверхностного слоя может распространяться и на большую глубину, вследствие возникновения под ним полей внутренних механических напряжений [206].
Что касается сплавов на основе TiNi, то накоплены явно недостаточные результаты исследования физико-химических свойств и элементного состава [116,147-148], как правило, для сплава эквиатомного состава TiNi, а изучение микроструктуры и механических свойств поверхностных слоев не проводилось вообще.
Основные литературные сведения о физико- химических параметрах поверхностных слоев в сплавах на основе TiNi заключаются в следующем. Сплав TiNi имеет поверхностный окисный слой, неоднородный по своему химическому составу, толщиной 10-15 нм [6,10,117]. Основной окисной фазой в этом слое является фаза 7 с набором ее полиморфных модификаций: рутил с тетрагональной решеткой типа С4 и параметрами элементарной ячейки а = 4,584 А и с — 2,953 А [10], анатаз, имеющий тетрагональную решетку типа С5 и параметры элементарной ячейки а = 3,777 и с = 9,501 А [6], брукит, имеющий ромбическую решетку [6,10]. Литературные сведения о структуре и ее полиморфных модификациях содержат много противоречивых данных. Согласно некоторым исследованиям [10,117], в нормальных условиях могут существовать и другие, метастабильные модификации фазы 7/(. Окисные пленки на этих материалах могут содержать до 15 am % Ni [116]. При исследовании механических, прочностных и электрохимических свойств оксидных фаз в приповерхностных слоях никелида титана было установлено, что, как правило, все эти фазы являются хрупкими, высокопористыми, при увеличении количества растворенного кислорода их микротвердость растет, а адгезионные свойства на межфазной границе «оксид - матрица» ухудшаются [116-117,147].
При фазовых превращениях мартенситного типа в этих сплавах наряду с атомно-кристаллической перестройкой фазы В2 с упорядоченной ОЦК структурой в низкосимметричную структуру мартенситной фазы имеет место и глобальное изменение морфологии микроструктуры материала. Это приводит к нарушению сплошности поверхностных слоев, появлению новых центров трещинообразования и, наконец, к деградации свойств памяти и сверхэластичности. При взаимодействии этих сплавов с агрессивными жидкими средами в условиях, когда в них протекают мартенситные превращения или, например, проявляется эффект памяти формы, места скопления точечных дефектов, выхода дислокаций, межфазные границы «В2 -мартенсит» становятся центрами питтинговой коррозии, где происходит активное растворение металлических ионов и диффузия их во внешнее пространство [115,147].
К настоящему времени опубликовано довольно большое количество работ, касающихся модификации поверхности или/и создания поверхностных покрытий на сплавах на основе TiNi. В частности, исследованы химические, коррозионные свойства, и, в некоторых случаях, элементный состав и адгезионные свойства поверхностных слоев для этих материалов после нанесения на них тонких поверхностных покрытий из нитрида титана TiN или карбонитрида титана Ti(N,C) [118-120], после модификации поверхностных слоев методами электролитической обработки [112-114], воздействия пучками электронов, ионов инертных газов, плазмой, лазером [120,207-209], и термическими обработками при различных температурах и давлениях, от кипячения в автоклаве [116,148-149] до отжигов при температурах около 1100 К [147]. Установлено, что созданные такими обработками модифицированные слои отличаются низкими адгезионными свойствами на межфазной границе «слой - матрица», высокой хрупкостью, что приводит к их разрушению при деформировании материала более 2 %, тогда как окисные пленки, возникающие на поверхности сплава TiNi в естественных условиях, не разрушаются при формировании мартенситного рельефа и проявляют большую пластичность, чем нитридные или карбидные покрытия [147]. Однако вследствие своей неоднородности такие пленки проницаемы для диффузии ионов ТҐ и Nt в окружающее пространство. Можно предполагать, что обеднение поверхностных слоев основными элементами материала приведет к смещению химического состава в них от эквиатомного, и последующей деградации ЭПФ, в целом, для всего материала. Следует отметить, что, как правило, исследований структурно-фазового состояния тонких слоев под модифицированными поверхностями, их морфологии, пластических и прочностных свойств не проводилось.
Влияние поверхностного и объемного легирования на параметры эффекта памяти формы в сплавах на основе никелида титана
В предшествующих главах обсуждалось влияние объемного и поверхностного легирования, а также модификации тонких поверхностных слоев на структурно-фазовые состояния в приповерхностном и полном объеме сплавов на основе никелида титана. Показано, что ионная и электронно-лучевая модификации оказывают значительное влияние как на фазовые состояния (химический и фазовый составы фаз, их морфология, дефектная структура) в объеме, подвергавшемся облучению, так и на структурные свойства основной фазы В2, находящейся в этом объеме, которая определяет физико-механические и химические свойства рассматриваемых сплавов. Настоящая глава посвящена изучению влияния объемного и поверхностного легирования и модификации тонких поверхностных слоев на основные механические свойства сплавов на основе TiNL Основные результаты исследований, представленные в данной главе, опубликованы в работах [15,40,45,77,358,482,488 195].
Сплавы, исследуемые в настоящей работе, относятся к такому классу материалов, которые после значительного неупругого деформирования способны полностью возвращать деформацию как в изотермических условиях, так и при изменении температуры. Эффект формовосстановления, инициированный изменением температуры, известен в литературе под названием - эффект памяти формы (ЭПФ). Кроме ЭПФ, хорошо известны и детально исследованы такие «аномальные» механические свойства как сверхэластичность, ферроупругость, двусторонний ЭПФ, которые проявляют сплавы на основе TiNi, Си- Ag-, Аи- [423,424,496-500]. Полный обзор накопленных к настоящему времени результатов исследования особых механических свойств сплавов с мартенситными превращениями занял бы не один десяток страниц и должен содержать тысячи ссылок. Однако, ясные представления о механизмах, лежащих в основе этих свойств и многообразии их проявления в сплавах различных химических составов детально изложены в таких обзорах, как [13-16,26,32,106,481,496-500].
В иностранной и отечественной литературе, посвященной изучению «аномальных» механических свойств в сплавах с мартенситными превращениями, встречается множество их характеризующих терминов. Так, помимо перечисленных выше, можно встретить такие названия как псевдоупругость, сверхупругость, резиноподобная упругость и т.п [16,32,33]. Несмотря на различия в названиях, общим для них является то, что все они характеризуют обратимость больших неупругих деформаций, обусловленных структурными перестройками материала вследствие мартенситного превращения, упругого двойникования, или, в некоторых случаях, движением частичных и сверхструктурных дислокаций.
В настоящее время достаточно четко очерчивается класс металлических материалов, обладающих перечисленными свойствами, которые, в свою очередь, называют - функциональными, «интеллигентными», «умными» или, просто, материалами с ЭПФ. В течение последних десятилетий круг материалов с ЭПФ расширился за счет полимеров [501] и даже биосистем [502], в которых были обнаружены и описаны на языке мартенситных превращений явления возврата больших неупругих деформаций. Неослабевающий интерес ко всем этим материалам объясняется как фундаментальным значением научных задач, которые удается решать при исследовании особых функциональных свойств, так и многочисленными инженерными, материаловедческими и технологическими приложениями, в которых они используются. Так, благодаря огромному количеству накопленного экспериментального материала, описывающего закономерности неупругого поведения конкретных сплавов с ЭПФ, в том числе, сплавов на основе TiNi, сформулированы и обоснованы такие понятия, как элементарные носители пластической деформации (точечные дефекты, дислокации, междоменные и межфазные границы) [503-507]. Установлено, что макропластическая деформация, порождаемая движением элементарных носителей деформации может быть частично или полностью обратимой [496]. Выявлены основные механизмы обратимой пластичности, такие как (а) - механическое (упругое) двойникование и мартенситные перестройки исходного кристалла [32,496], (б) - движение границ раздела разной природы - межфазных («аустенит-мартенсит»), между аккомодационными двойниками превращения, между различными вариантами мартенсита [32,505,508], (в) - деформационное двойникование [33,498], (г) -образование новых вариантов мартенсита и (д) - изменение его кристаллической структуры [14,15,32].Установлено, что все эти механизмы зависят от многих факторов - состава сплава, кристаллических структур продуктов мартенситного превращения, температур испытаний и величины приложенных механических напряжений. В большинстве своем накопленный экспериментальный материал носит описательный характер и ограничивается данными диаграмм деформирования и, реже, зависимостями характеристических температур, ограничивающих интервалы накопления и возврата обратимой деформации, из которых не всегда можно извлечь точную информацию о величине ЭПФ или других функциональных свойств, температурно-силовых режимах их проявления, не говоря уж о выявлении их оптимальных условий. В этой связи возникают серьезные трудности с количественными описанием и оценкой упомянутых выше эффектов, а также с возможностями прогноза их изменения в материале при изменении внешних воздействий (температуры, нагрузки) или состава. Из анализа многочисленной литературы следует, что к настоящему времени сложился круг параметров, которые позволили бы не только качественно, но и количественно описать эффекты неупругости, обусловленные мартенситными превращениями в сплавах. Прежде всего к ним относятся температуры начал и концов прямого и обратного мартенситных превращений Мн, Мк, Ан, Ак[\\]. Часто к этим температурам добавляют три характеристические температуры: Г0 — температуру термодинамического равновесия, Мст(г) - температуру, ниже которой мартенсит может возникнуть не только вследствие понижения температуры, но и под действием механического напряжения, Аа{1) — температуру, выше которой аустенит может возникнуть не только вследствие нагрева, но и за счет механической нагрузки. При механических испытаниях рассматривают температуры, ограничивающие интервалы накопления и возврата неупругой деформации под нагрузкой МИ, Мк, Ан, Ак, которые напрямую связаны с температурами МП. Здесь индекс может меняться в зависимости от вида напряженного состояния: а - при растяжении или т - при кручении и/или изгибе [14—16,26,32,33].
Физические основы создания тонких поверхностных слоев с заданными морфологией, пластическими свойствами и контролируемыми закономерностями их изменения
В исследованиях неупругих свойств сплавов на основе TiNi, изучаемых в данной работе, было установлено, что неупругие свойства в образцах с модифицированными облучением слоями не только не ухудшаются, но, например, после модификации поверхности образцов ионным облучением в диапазоне малых нагружении эти свойства даже повышаются. При анализе диаграмм деформирования кручением с использованием различных схем нагружения (схемы кручения №1 и 2, п. 3.3) было обнаружено, что пластические свойства в области малых нагрузок и перед разрушением в образцах с модифицированными поверхностями существенно отличаются от свойств образцов, поверхность которых не подвергалась облучению. Например, в образцах одного и того же сплава с ионно-модифицированной и немодифицированной поверхностями, продеформированных по схеме ступенчатого нагружения кручением №2 (п. 3.3) до разрушения, зависимости деформации от деформирующего напряжения в интервале малых нагрузок различаются между собой (рис. 4.1-4.2). Ионно-имплантированные сплавы на основе TiNi, как правило, накапливают большую деформацию до разрушения и достигают критических напряжений разрушения, превышающих в отдельных случаях соответствующие значения неимплантированных сплавов до 1,5 раз (например, в сплаве Ti50Ni40Zrl0, имплантированном ионами молибдена, рис. 3.31). Причины такого поведения остаются вне пределов рассмотрения интегральных параметров деформации, характеризующих свойства ЭПФ и, по-видимому, должны быть связаны с изменениями микрокристаллической и дефектной структур, вызванными ионно-лучевым воздействием. Поэтому, можно ожидать, что выявление причин различий свойств пластичности на микроструктурном масштабном уровне деформации сплавов на основе TiNi с модифицированными и модифицированными поверхностями позволит выявить механизмы, отвечающие за пластические свойства этих сплавов на более высоких уровнях деформации.
Выбор интервала микропластической деформации для задач исследования пластических свойств тонких поверхностных слоев целесообразен и по другим соображениям. Прежде всего, как отмечалось в главе 2, ионно-лучевые методы модификации поверхности сплавов на основе TiNi приводят к изменению химического (элементного) состава слоев глубиной около 100 нм, а также структурно-фазового состояния - глубиной до 1-5 мкм. В работах [519-524,528-531] показано, что в результате лучевого воздействия на металлическую поверхность кардинальным изменениям подвергается дефектная структура слоев толщиной до 100 мкм, непосредственно прилежащих к модифицированной поверхности.
С другой стороны, хорошо известно [201,469,470], что пластическая деформация в поликристалле должна начинаться на поверхности, где, во-первых, для зарождения дефектов различного типа (краевые и винтовые дислокации, дисклинации, точечные дефекты) требуется меньшее напряжение, чем в объеме [469-471], и, во-вторых, облегчено развитие микропластических сдвигов [464-467], в результате чего зерна, выходящие на поверхность, обладают большей свободой формоизменения, чем зерна внутри поликристалла. В [468] показано, что при механических испытаниях материала при уровнях механических напряжений, соответствующих величинам деформации, обозначаемых термином «микропластические» (у 0%), доля пластически деформированных зерен примерно в 10 раз меньше доли поверхностных зерен (при диаметре зерен 10 мкм и сечении рабочей части образца S = 0JBMM2 она составляет = 2-Ю"2, а доля деформированных зерен того же диаметра изменяется в интервале 3-Ю"3-г7-Ю"1). Таким образом, анализ деформационного поведения поликристалла в интервале микропластической деформации, позволит почувствовать и найти различия пластических свойств материала, обусловленного модификацией его поверхности.
И, наконец, теория микропластической деформации поликристаллов, развитая в работах [463-471], позволяет в едином подходе провести качественное и количественное сравнение поведения материала с вариацией на его поверхности модифицированных слоев различной природы - от окисных пленок, электролитически полированных химических слоев до ионно-модифицированных, толщиной до 100 нм, или оплавленных электронами, толщиной до единиц микрон, слоев.
В работе использованы следующие основные представления и понятия теории микропластической деформации поликристаллов [468]. У поликристаллов металлов и сплавов, как правило, выявляются три стадии пластический деформации. Первая - стадия перехода от упругой к однородной макропластической деформации. На этой стадии в поликристалле имеются как пластически, так и упруго деформированные зерна, доля которых уменьшается с ростом механического напряжения. Вторая - стадия однородной макропластической деформации, когда пластическая деформация охватывает весь объем образца. Третья - стадия локализованной макропластической деформации с образованием и развитием «шейки». Интервал микропластической деформации ограничивается стадией перехода от упругой к однородной макропластической деформации.
Существуют общие для большинства поликристаллических материалов закономерности микро пластической деформации. А именно, в чистых металлах и сплавах пластическая деформация в отдельных микрообъемах начинается при внешних напряжениях а в Ю -ИО5 раз меньше теоретической прочности кристалла [462,464,468]. Сначала она протекает в небольшом числе изолированных друг от друга зерен, выходящих на поверхность образца, в одной системе скольжения. Полосы скольжения в них начинаются у границы зерна, распространяются преимущественно в одном направлении, иногда - по обе стороны от границы[534,535].
Напряжение а , при котором обнаруживаются первые признаки скольжения называется истинным пределом упругости поликристалла (рис. 4.3) [365,367,369]. Это напряжение не зависит от размера зерен [536,537]. С ростом внешнего напряжения в отдельном пластически деформированном зерне увеличивается число полос скольжения, а в поликристаллическом агрегате - доля поверхностных пластически деформированных зерен. При достижении внешнего напряжения о- = о-", называемого макроскопическим пределом упругости поликристалла, появляются одна или несколько групп рядом расположенных пластически деформированных зерен, то есть начинается их кооперативная пластическая деформация. С ростом внешнего напряжения а . а" активизируются источники дислокации на границах зерен, все более удаленных от поверхности [466,538], а в пластически деформированных зернах действуют несколько систем скольжения.
