Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Интерметаллид RuAl и сплавы на его основе 9
1.1. Введение 9
1.2. Структура и свойства 10
1.2.1. Электронная структура 10
1.2.2. Физические свойства 13
1.2.3. Упругие свойства 15
1.2.4. Кристаллическая структура и фазовая стабильность 16
1.3. Методы получения 24
1.3.1. Литье 24
1.3.2. Порошковая металлургия 26
1.3.3. Механическое сплавление 29
1.3.4. Осаждение тонких пленок 31
1.4. Механические свойства и поведение при деформации 33
1.4.1. Монокристаллы 33
1.4.2. Поликристаллы 34
1.5. Разрушение 43
1.5.1. Поведение при разрушении 43
1.5.2. Вязкость разрушения 45
1.6. Устойчивость к воздействию окружающей среды 46
1.6.1. Коррозионная стойкость 46
1.6.2. Окислительная стойкость 47
1.6.3. Эрозия 51
1.7. Применение 53
Глава 2. Методика проведения расчетов 55
2.1. Основы расчетов электронной структуры 55
2.1.1. Теория функционала электронной плотности 55
2.1.2. Методы решения уравнений Кона-Шема 59
2.1.3. Неупорядоченные сплавы 61
2.1.4. Приближение когерентного потенциала 63
2.2. Метод точных МТ-орбиталей 66
2.2.1. Одноэлектронные уравнения 67
2.2.2. Полная зарядовая плотность 70
2.2.3. Одноэлектронный потенциал 71
2.2.4. Функционал полной энергии 74
2.2.5. Численные детали расчетов 75
2.3. Параметры основного состояния и упругие свойства 76
2.3.1. Уравнения состояния 76
2.3.2. Расчет упругих постоянных для кубических монокристаллов . 77
2.3.3. Упругие постоянные для поликристаллов 80
2.3.4. Оценка температуры плавления 83
Глава 3. Результаты 84
3.1. Параметры основного состояния 84
3.2. Упругие свойства сплавов Rui00 xMexAl 88
3.2.1. Монокристаллы 88
3.2.2. Поликристаллы 95
3.2.3. Резюме 102
3.3. Электронная структура 103
3.3.1. Плотности электронных состояний бинарных интерметаллидов . 104
3.3.2. Плотности электронных состояний сплавов Ршюо-хМехА1 104
3.3.3. Поверхности Ферми сплавов Ruioo-іМежАІ 107
Заключение 112
Литература 114
- Кристаллическая структура и фазовая стабильность
- Устойчивость к воздействию окружающей среды
- Метод точных МТ-орбиталей
- Плотности электронных состояний бинарных интерметаллидов
Введение к работе
Актуальность работы. Реализация более высоких рабочих температур внутри камеры сгорания реактивного авиадвигателя или энергетической турбины ведет к увеличению эффективности их работы и, кроме того, к уменьшению количества вредных выбросов за счет более полного сгорания топлива. Рабочие температуры современных распространенных жаропрочных сплавов на основе Ni составляют порядка 70% от их температуры плавления, поэтому разработка новых суперсплавов, обладающих повышенной механической прочностью и сопротивлением ползучести при повышенных температурах, а также окислительной и коррозионной стойкостью является одной из важнейших матери-аловедческих задач. В этой связи, использование сплавов металлов группы платиноидов представляется новым и заслуживающим интереса подходом, поскольку эти металлы образуют интерметаллиды с кубической симметрией и высокой температурой плавления. Одним из наиболее перспективных таких сплавов является интерметаллид RuAl, имеющий структуру В2 и обладающий совокупностью замечательных свойств.
RuAl обладает высокой температурой плавления (порядка 2300 К), существенной ударной вязкостью при комнатных температурах, сохраняет значительную прочность при повышенных температурах, имеет отличную коррозионную и окислительную стойкость. Наличие большого числа независимых систем скольжения обеспечивает RuAl значительную пластичность, что резко отличает этот сплав от большинства интерметаллидов, применение которых ограничено присущей им хрупкостью.
Помимо преимуществ, которыми обладает RuAl, этот материал имеет также и некоторые недостатки, обусловленные, в первую очередь, свойствами рутения, который, будучи элементом платиновой группы, обладает высокой плотностью, что, очевидно, ограничивает возможности применения сплавов на его основе в качестве конструкционных материалов при создании реактивных двигателей. Кроме того, рутений сравнительно дорог. Следовательно, возникает важная и перспективная задача частичной замены атомов рутения атомами других элементов с целью облегчения сплава без существенной потери его привлекательных свойств.
Прочностные характеристики материала, а также его механические свойства тесно связаны со значениями упругих констант. Точное знание поведения упругих констант является базисом, на основе которого возможно фундаментальное понимание прочностных и пластических свойств материалов, их зависимостей от концентрации легирующего
компонента, а также предсказание широкого спектра параметров, характеризующих исследуемые жаропрочные сплавы.
Вышеизложенные соображения и факты обусловливают актуальность и важность решаемой научной проблемы, а также выявляют объект исследования.
Цель диссертационной работы.
Исследовать концентрационные зависимости параметров основного состояния для сплавов (Ru,Me)Al (Me = Ni, Со, Fe, Ir).
Проанализировать концентрационные зависимости упругих постоянных для неупорядоченных сплавов (Ru,Me)Al, и построить на их основе зависимости параметров, характеризующих механические и прочностные свойства. Выявить концентрационные интервалы легирования, в которых свойства сплавов оптимальны. Основываясь на зависимостях упругих постоянных оценить температуру плавления для сплавов.
Изучить в рамках теории функционала электронной плотности электронную структуру и топологию поверхности Ферми неупорядоченных сплавов (Ru,Me)Al, а также влияние электронных топологических переходов (ЭТП) на упругие свойства сплавов.
Научная новизна. Разработана методика обработки результатов первопринципных расчетов полной энергии в рамках теории функционала электронной плотности с целью получения численных значений параметров основного состояния, упругих постоянных, механических и прочностных характеристик. Получены зависимости параметров основного состояния от содержания легирующего элемента в неупорядоченных сплавах (Ru,Me)Al. Выполнен расчет электронной структуры и проведен анализ топологии поверхности Ферми во всем концентрационном интервале существования неупорядоченного твердого раствора в каждой из систем (Ru,Me)Al. Исследованы зависимости упругих постоянных сплавов (Ru,Me)Al от содержания легирующего элемента и выявлена взаимосвязь между особенностями на концентрационных зависимостях упругих постоянных и изменениями в электронной структуре и топологии поверхности Ферми.
Практическая значимость. Теоретически рассчитаны параметры основного состояния и упругие свойства новых перспективных суперсплавов на основе В2 RuAl, а также оценена их температура плавления. Определены оптимальные концентрационные интервалы легирования RuAl с целью сохранения или улучшения привлекательных свойств этого интерметаллида. Предсказана корреляция между изменениями в электронной структуре
и топологии поверхности Ферми, вызванными легированием, и наличием особенностей в поведении упругих постоянных сплавов (Ru,Me)Al.
Разработанная методика обработки и анализа полученных расчетных данных может быть использована при изучении упругих свойств других неупорядоченных сплавов, экспериментальное исследование которых затруднено или высокозатратно.
Полученные результаты позволяют указать направление для дальнейших теоретических и экспериментальных исследований сплавов на основе В2 RuAl.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
Зависимости параметров основного состояния (периода решетки, модуля всестороннего сжатия) от содержания легирующего элемента для сплавов (Ru,Me)Al.
Особенности поведения упругих свойств неупорядоченных сплавов (Ru,Me)Al в зависимости от концентрации легирующего элемента и его положения в Периодической системе.
Анализ особенностей поведения упругих свойств сплавов (Ru,Me)Al и их взаимосвязь с изменением электронной структуры и топологии поверхности Ферми.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:
1. 2-й Международный форум по нанотехнологиям (Rusnanotech'09), 6 8 октября, 2009,
Москва, Россия.
Всероссийская молодежная школа-конференция «Современные проблемы металловедения», 18 22 мая, 2009, Пицунда, Абхазия.
Научная сессия МИФИ-2009, 26-30 января, 2009, Москва, Россия.
10th International Conference on Advanced Materials (IUMRS-ICAM 2007), October 8-13, 2007, Bangalore, India.
Научно-практическая конференция Союза материаловедческих обществ России, 22-26
ноября, 2004, Ершово, Россия.
А также на научных и студенческих конференциях НИТУ «МИСиС» и научных семинарах кафедры Теоретической физики и квантовых технологий НИТУ «МИСиС».
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
И.Д. Блесков, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов Электронная структура и параметры основного состояния лсаропрочных сплавов Ruioo-xMex.Al, Физика Твердого Тела, т. 52, вып. 9, 1681 (2010).
I.D. Bleskov, Е.А. Smirnova, Р.А. Korzhavyi, L. Vitos, Yu.Kh. Vekilov, M.I. Katsnelson, B. Johansson, LA. Abrikosov, E.I. Isaev Ab initio calculations of elastic properties of Ruioo-x-Nix.Al alloys, Applied Physics Letters, Volume 94, Issue 16, 161901 (2009).
И.Д. Блесков Первопринципный расчет упругих свойств жаропрочных суперсплавов Ruioo-x-Nix.Al // Второй международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий в рамках Второго Международного форума по нанотехно-логиям (Rusnanotech'09), 6 8 октября, 2009, Москва, Россия. — Москва: Российская корпорация нанотехнологий, 2009. с. 375.
И.Д. Блесков, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов Особенности упругих констант жаропрочных сплавов Ruioo-x-Nix.Al // Сборник трудов Всероссийской молодежной школы-конференции «Современные проблемы металловедения», 18 22 мая, 2009, Пицунда, Абхазия. Москва: МИСиС, 2009. с. 282.
И.Д. Блесков, Е.А. Смирнова, Ю.Х. Векилов, Э.И. Исаев Термодинамические и упругие свойства жаропрочных сплавов Ruioo-x-Nix.Al // Научная сессия МИФИ-2009, 26 30 января, 2009, Москва, Россия Москва: МИФИ, 2009. с. 248.
I.D. Bleskov, A.A. Artamonov, N. Bondarenko, E.I. Isaev, Yu.Kh. Vekilov, M.I. Katsnelson Thermodynamic properties of RuAl and (Ru,Ni)Al // Abstracts book of the 10th International Conference on Advanced Materials (IUMRS-ICAM 2007), October 8-13, 2007, Bangalore, India. — Bangalore: IUMRS, 2007. — Q-ll.
А.А. Артамонов, И.Д. Блесков, А.И. Карцев, H.L. Бондаренко, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов, М.И. Кацнельсон Динамика решетки интерметаллида В2 RuAl // Сборник трудов 5-го российско-японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники», 18-19 сентября, 2007, Саратов, Россия. — Москва: МИСиС, 2007. — с. 843.
8. И.Д. Блесков, А.Ю. Морозов, Е.А. Смирнова, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов Термодинамические свойства жаропрочных сплавов Ruioo-x-NixAl // Сборник трудов научно-практической конференции Союза материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование», 22 26 ноября, 2004, Ершово, Россия. Москва: МИФИ, 2004. с. 145.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, трех глав, Заключения и списка цитированной литературы. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 9 таблиц, библиография включает 249 наименований.
Кристаллическая структура и фазовая стабильность
Кристаллическая структура. RuAl обладает структурой В2 (пространственная группа РтЗт, прототип CsCl). Это наиболее простая упорядоченная структура, которая состоит из двух взаимопроникающих простых кубических решеток, содержащих соответственно атомы Ru и А1. Каждый атом А1 (или Ru) находится на пересечении пространственных диагоналей кубической ячейки, образованной атомами Ru (А1) и имеет ближайшими соседями 8 атомов Ru (А1) (см. рисунок 1.3). 100 Фазовая диаграмма. RuAl стехиометрического состава конгруэнтно плавится при температуре 2333 К [46, 47]. Численный расчет температуры плавления (Тт), выполненный методом Монте-Карло (Тт = 2300 К) [48], дает хорошее совпадение с экспериментом. Как видно из имеющихся фазовых диаграмм системы Ru-Al, упорядоченная В2 структура не является стабильной при больших отклонениях от стехиометрического состава сплава и существующие границы фазы RuAl точно не определены [4, 46, 47, 49-51]. Так, в работе [51] указано, что область существования RuAl при повышенных температурах лежит от 50.2 ± 0.6 до 54.3 ± 0.4% Ru. В более поздней работе [49] обнаружено, что «алюминиевая» граница области существования фазы RuAl сильно сдвинута в сторону уменьшения концентрации Ru и RuAl существует от 42 ± 3 до 54.3 ± 1% Ru. Фазовая диаграмма системы Ru-Al, построенная методом CALPHAD [50], соответствует ранее полученным диаграммам. В работе [22] несколько образцов Rui_cAlc, 0.46 с 0.58, полученных методом порошковой металлургии — реактивным горячим прессованием — с последующей гомогенизацией в вакууме, исследовались методами рентгеновской дифракции и рентгеновской спектроскопии волновой дисперсии. Было установлено, что при комнатной температуре однофазная область существует не только в непосредственной близости от эквиатомного RuAl (49.5-50.5% Ru [49]).
Результаты эксперимента показали, что однофазная область простирается примерно от эквиатомного состава и вплоть до 46.2% Ru в сторону увеличения концентрации алюминия. Из ранее полученных фазовых диаграмм [47] следует, что эвтектика в системе Ru-Al наблюдалась при 70% Ru, однако более поздние исследования [29, 52] показали, что эвтектический сплав имеет состав RU74A126- Максимальная растворимость А1 в твердом растворе Ru(Al) составляет по последним данным [29, 52, 53] около 14%. В более ранних фазовых диаграммах максимальная растворимость алюминия в рутении составляла порядка 5%. Кроме того, установлено существование новых фаз и реакций в «алюминиевой» части фазовой диаграммы Ru—Al [54-56]. Наиболее современная и точная фазовая диаграмма Ru-Al представлена на рисунке 1.4. Энтальпия образования. Довольно противоречивые значения энтальпии образования RuAl, полученные экспериментально и рассчитанные теоретически, приведены в таблице 1.2. Большая по абсолютной величине отрицательная энтальпия образования (Д#9 = —124.1 ± 3.3 кДж/моль), полученная в результате калориметрических измерений при 1473 К [57], свидетельствует о сильном взаимодействии между Ru и А1. Энтальпия (АЯ2 = —96 кДж/моль), полученная в работе [58] из полуэмпирической модели, сравнима с экспериментальной. Кроме того, энтальпия образования была рассчитана различными перво-принципными методами (см. таблицу 1.2): ЛМТО [32, 42, 60], ЛППВ [42], в рамках модели погруженного атома (МПА) [61], а также используя формализм модели подрешетки (МП) [50] и модели модифицированной подрешетки (ММП) [50]. В работе [48] использовался метод Боццоло-Феррантпе-Смит (БФС), входные параметры для которого получены пер-вопринципными ЛППВ расчетами. Было установлено, что фаза RuAl является довольно неустойчивой по отношению к отклонениям состава от стехиометрического [48].
Энергия образования увеличивается при отклонении от стехиометрического состава, как показано на рисунке 1.5. Опубликованные энтальпии образования RuAl имеют как положительные, так и отрицательные значения. Но из калориметрических измерений следует, что реакция ериод решетки. Результаты экспериментального [3, 22, 40, 42, 53, 62-65] и теоретического [32, 33, 42, 43, 48] определения периода решетки RuAl представлены в таблице 1.3. В работе [40] периоды решетки бинарных сплавов системы Ru-Al были получены посредством рентгеноструктурного анализа. Образцы были изготовлены дуговой плавкой. Было установлено, что при приближении к стехиометрическому составу со стороны алюминия (Сд) CRU) наблюдается уменьшение периода решетки; при стехиометрическом составе зависимость периода решетки имеет минимум, после которого в сторону увеличения концентрации рутения (Сді CRU) период решетки практически не меняется (см. рисунок 1.6). Это происходит из-за достижения предела растворимости и выделения второй фазы Ru(Al) по границам RuAl зерен. С другой стороны, в работе [22], благодаря применению порошковой металлургии, был возможен более точный контроль состава сплавов. Результаты показали (см. рисунок 1.7), что минимум в концентрационной зависимости периода решетки приходился на сплав стехиометрического состава (2.98844 А), однако наблюдалось увеличение периода решетки, как в сторону увеличения концентрации рутения (2.9902 ± 0.00067 А для RU50.3AI49.7)! так и в сторону увеличения концентрации алюминия (2.9943 ±0.00097 А для ІІЩб.гАІбз.в)- Значения периода решетки, рассчитанные первопринципными методами, в основном находятся в хорошем соответствии с экспериментом.
Расчеты, выполненные в рамках ТФП с использованием ПЛП, ожидаемо дают несколько заниженную оценку периода решетки [43]. Период решетки, полученный с использованием ЛМТО [42], хорошо согласуется с экспериментом, опубликованным в ранних работах [5, 62, 63]. ЛППВ расчеты [42], а также ЛППВ расчеты в рамках метода БФС [48] лучше согласуются с более поздними экспериментальными данными [22, 42, 53, 65]. Влияние легирующих добавок на поведение периода решетки RuAl изучалось теоретически и экспериментально. В качестве легирующих элементов выступали Ni [48, 65-71], Со [40, 72], Fe [40], Іг [71, 73, 74], Ті [40, 75], Nb [75], Си [76], В [41]. Изменение периода решетки при легировании происходило монотонно, в соответствии с правилом Вегарда. Легирование никелем уменьшает период решетки RuAl [48, 65-67, 69, 70]. В [40] показано, что легирование до 5% Со или Fe приводит к уменьшению периода решетки. Аналогичная тенденция наблюдалась в работе [72], где при добавлении до 50% кобальта также наблюдалось уменьшение периода решетки RuAl. Как уже было отмечено выше, в бинарном сплаве RuAl при увеличении концентрации Ru не наблюдается существенного изменения величины периода решетки [40]. Поэтому изменение периода решетки в случае добавок третьих элементов свидетельствует о проникновении атомов этих элементов в фазу RuAl. Легирование титаном до 5%, наоборот, приводит к увеличению периода решетки RuAl [40]. Пока
Устойчивость к воздействию окружающей среды
Чрезвычайная коррозионная стойкость RuAl в очень агрессивных средах [царская водка, концентрированная смесь HNO3 и HF, NaOH) была отмечена еще в ранней работе [5]. В этой работе были определены потенциалы коррозии RuAl в различных электролитах при 333 К. Отличная коррозионная стойкость в различных кипящих водных растворах наблюдалась для массивных образцов RuAl, полученных методами порошковой металлургии, а также для покрытий из Ru-Al [132]. Исследования проводились посредством измерения массы образцов после погружения в агрессивный раствор. Существенное воздействие на массивные образцы оказали лишь растворы гипохлоритов (солей хлорноватистой кислоты НС10). Добавки третьих элементов в сплавы RuAl приводят к ухудшению коррозионной стойкости (Ni и Со) или не оказывают на нее сколь значимого влияния (бор). Стоит, однако, отметить, что все тройные образцы были пористыми, и это, по всей видимости, привело к ухудшению коррозионной стойкости. Если в качестве агрессивных сред выступали расплавы различных солей, свинца или стекла, то массивные образцы RuAl были стойки с коррозионной точки зрения лишь к расплавленному свинцу.
Покрытия Ru-Al толщиной порядка 0.2 мкм, нанесенные на подложку из нержавеющей стали осаждением из паровой фазы атомов рутения и алюминия, были исследованы на стойкость к электрохимической коррозии в горячей соляной кислоте (НС1). Измеряя массу образцов, получали также значения скорости коррозии. Несмотря на отжиг при 1073 К в течение часа после осаждения, структура покрытий оставалась частично аморфной. Покрытия содержали от 10 до 40% Ru, и в них была обнаружена фаза RU2AI3. Эти особенности и послужили, по всей видимости, причиной ухудшения коррозионной стойкости. Электрохимические испытания показали чрезвычайно высокий коррозионный ток в стали, покрытой Ru-Al (15-70 мА/см2), по сравнению с током в RuAl (4-Ю-5 мА/см2) или чистой стальной подложке (4 мА/см2). Предполагается, что другие способы нанесения покрытий Ru—А1, такие как, например, плазменное осаждение, химическое осаждение из газовой фазы могут привести к получению материалов с лучшей коррозионной стойкостью [132]. Прежде всего, стоит отметить, что процессы окисления рутения являются существенным фактором, определяющем окислительную стойкость RuAl, поскольку в микроструктуре сплавов RuAl существует фаза, обогащенная рутением, которая появляется или во время процессов затвердевания, или как продукт процесса образования оксидной пленки, когда из-за диффузии наружу появляются области, обедненные алюминием. Термодинамические данные об оксидах рутения опубликованы в работах [120, 133-135]. Рутений образует твердый оксид RuC 2, а также газообразные оксиды Ru03 и RUO4. При температурах порядка 1073 К в основном образуется оксид RuC 4, при более высоких температурах ( 1473 К) рутений испаряется в виде RuC 3 [133]. Оксид RUO3 образуется или окислением рутения, или окислением раннее образованного Ru02 [133]. В температурном диапазоне от 1073 до 1773 К газообразные Ru03 и Ru04 существуют совместно с металлическим рутением и твердым оксидом Ru02 [136]. Образование парообразных оксидов рутения ухудшает окислительную стойкость сплавов RuAl [41, 72]. 1.6.2.1.
Изотермическое окисление Микроструктура оксидных пленок на поверхности RuAl сплавов, выдержанных на воздухе при высоких температурах (1153-1673 К) чаще всего имеет периодическую структуру, состоящую из стабильной фазы а-АІгОз и фазы с повышенным содержанием рутения (далее обозначаемой как «оксид рутения») [17, 29, 41, 72, 137-139]. Образование периодической структуры указывает на процессы внутреннего окисления, которые становятся особенно нежелательны при повышенных температурах [83]. Оксидная пленка состоит из двух типов зерен [137]. К основе RuAl примыкают столбчатые зерна, а на поверхности наблюдается игольчатая структура и равноосные зерна. С увеличением времени окисления периодическая структура распространяется вглубь материала, оставляя на поверхности образца слой АЬОз [29, 41, 72, 138, 139]. Сообщалось также, что на поверхности окисленных однофазных и почти однофазных образцов образуются нитевидные кристаллиты AI2O3 [17]. Оксидный слой на образцах Ru(Al)-RuAl эвтектического состава имеет узловатую структуру [138]. Наблюдалась также существенная зависимость микроструктуры поверхностного оксидного слоя от структуры, фазового состава п метода получения сплава. Так, очень слабая окислительная стойкость по сравнению с однофазными образцами наблюдалась в двухфазных сплавах, полученных и методами порошковой металлургии, и плавкой [138]. Однофазные сплавы RuAl, полученные ПМ, обеспечивающей более точный контроль над составом сплава, обладали необыкновенно хорошей окислительной стойкостью [17] по сравнению с однофазными и почти однофазными сплавами, полученными литьем [41, 139]. В одном однофазном сплаве, полученном ПМ, периодическая структура состояла лишь из двух слоев: слоя AI2O3 и слоя оксида рутения [17].
В таких образцах не были обнаружены поры, полости и раковины и ожидалась хорошая адгезия оксидной пленки. В однофазном образце RuAl, полученном дуговой плавкой и окислявшемся в течение 500 часов при температуре 1373 К, были обнаружены и периодическая структура, и двухслойная [137]. Причем в той области образца, где наблюдалась периодическая структура оксидного слоя, были обнаружены многочисленные полости и раковины, образованные из-за интенсивного испарения оксида рутения. Напротив, там, где наблюдался лишь бинарный слой А120з/оксид Ru, микроструктура была подобна той, что наблюдалась в образцах, полученных ПМ. Установлено, что микроструктура однофазных RuAl сплавов оказывает наибольшее влияние на окислительную стойкость. Кинетика окисления в сплавах RuAl была изучена термогравиметрическими методами и измерениями толщины оксидного слоя в диапазоне температур от 1153 К до 1673 К при времени окисления в 300 часов. Сообщалось о параболической [16, 17], линейной [138, 139] и логарифмической [140] зависимости скорости увеличения толщины слоя AI2O3. Практически во всех исследованиях [16, 41, 72, 138] сообщалось об уменьшении веса образцов при окислении. Однако в образце, полученном методами ПМ [140], было обнаружено увеличение веса образца. В работах [16, 72, 137] изначально наблюдалось увеличение веса образца, после чего происходило отслаивание оксидной пленки, что приводило, в свою очередь, к уменьшению веса образца. Там лее было указано, что подобное поведение обусловлено двумя процессами, происходящими в оксидном слое. С одной стороны, происходит увеличение веса из-за образования AI2O3, а с другой — испарение оксида Ru приводит к потере веса. В работах [17, 139] измерялась толщина оксидного слоя на однофазных образцах, полученных ПМ, и на двухфазных образцах, полученных плавкой. Толщина слоя на образцах с однофазной структурой оказалась существенно тоньше ( 2.5 мкм), чем на двухфазных образцах ( 30 мкм). Это наблюдение явилось свидетельством того, что на образцах с разной микроструктурой образование оксидного слоя идет по-разному. После 100 часов окисления в
Метод точных МТ-орбиталей
Метод ТМТО — это ячеистый метод. Одноэлектронные уравнения Шредингера решаются раздельно внутри некоторых областей, окружающих каждый узел решетки. Эти области выбраны таким образом, чтобы обеспечить подходящее описание локального окружения для каждого узла решетки. Для простоты в качестве таких областей выбираются ячейки Вигнера-Зейтца или полиэдры Вороного [205]. Потенциал Кона-Шема аппроксимируется оптимизированными перекрывающимися потенциальными МТ-ямами, которые рассматриваются с точки зрения приближения сферической ячейки [205]. Каждый сферический потенциал с центром в узле решетки может простираться и за пределы реальной ячейки Вигнера-Зейтца. Таким образом, уравнения Шредингера решаются для сферически симметричных потенциалов. Локальные решения являются функциями энергии е. Это ведет к уравнению по типу ККР, посредством которого можно отобрать те энергии є = е3, для которых существуют орбитали Кона-Шема Ф (г). Для произвольной энергии локальные решения сшиваются на границе потенциальной сферы с решенями для свободных электронов с ненулевым «изломом» (производная первого порядка имеет разрыв). Из-за этого в рамках формализма ТМТО уравнение ККР-типа называется также «уравнением взаимной компенсации излома». Для сплавов проблема разупорядочения решается в рамках ПКП в базисе ТМТО. Из решений самосогласованных уравнений ТМТО конструируется электронная плотность. Эта плотность используется затем для расчета полной энергии. Энергия основного состояния электронной системы рассчитывается с использованием методики полной зарядовой плотности. Интегралы энергии Хартри и обменно-корреляционные вклады вычисляются с использованием методики функции формы [215]. Энергия взаимодействия между различными полиэдрами учтена через стандартный ма-делунговский член [205]. Для нахождения самосогласованного решения одноэлектронных уравнений Кона-Шема необходимо решить две задачи. Во-первых, необходимо решить уравнение
Шредингера для эффективного потенциала. Во-вторых, затем, для нахождения полной зарядовой плотности, требуется решить уравнение Пуассона. В данном разделе описано решение двух указанных задач в рамках метода ТМТО. где R пробегает по всем узлам решетки, VR (ГД) — сферические потенциалы, обращающиеся в VQ вне потенциальных сфер радиусом SR. ДЛЯ точного представления полного потенциала решетки эти сферы должны перекрываться [217]. Здесь и далее Гд = г — R. Для того, чтобы решить уравнение Шредингера (2.19) для МТ-потенциала (2.20), необходимо разложить волновую функцию по полному базису где L обозначает квантовые числа (1,т), а -фнь — МТ-орбитали, определенные для каждого узла R. В уравнении (2.21) суммирование по I обычно включает члены до /таа. = 3, т.е. суммирование ведется по s-, р-, d и /-орбиталям. Коэффициенты vRL определяются из условия, что разложение (2.21) должно быть решением уравнения (2.19) во всем пространстве. Это условие ведет к уравнению взаимной компенсации излома или к экранированному ККР-уравнению [167, 170]. В области пространства, не занятой МТ-сферами, где потенциал полагается равным v0, в качестве базиса обычно используют решение волнового уравнения В рамках формализма ТМТО функции -фяь (х, гд) рассматриваются как экранированные сферические волны [174]. Граничные условия для (2.22) задаются, исходя из условия, что неперекрывающиеся сферы находятся в узлах R и имеют радиус ад. Экранированные сферические волны на их а-сферах, ведут себя как чистые сферические гармоники YL (f д), тогда как их проекции Yy (rR ) на все остальные а-сферы, т.е. для R ф R, исчезают [174]. При не зависящих от энергии граничных условиях для х2 ниже дна континуума а-сфер, экранированные сферические волны имеют короткодействующую и слабую зависимость от энергии [174]. Они формируют полный базис в области, не занятой а-сферами, и могут быть разложены по сферическим гармоникам Yy (т д/) вокруг любого узла R/: L где fRL (x, rR) и gRL (x, rR) — линейные комбинации [202] сферических функций Бесселя Зі (xrR) и Неймана щ (хгд) [201]. Коэффициенты разложения SR,L,RL (х) являются элементами матрицы перекрытия, которая связана с матрицей чистых структурных констант ККР через неоднородное уравнение Дайсона [174] где логарифмическая производная Т {ji (г)} = г [dji (г) /дг] [1/ji (г)]. Чистые ККР структурные константы определяются как коэффициенты разложения функций хтг/, (х, гд) = хп/ (хгд) YL (гд) в окрестности узла В! по функцям jL (х,гд) = jv (xrR)YL (rR ) , т.е. xnL (х, Гд) = J2L Зи {х, Гд/) BRiVRL (х) и где CfL, — действительные гармонические коэффициенты Гаунта. В уравнении (2.23) I Imax, а суммирование по V ведется до бесконечности. Однако на практике суммирование обрезается на 1 пах 8 — 12. Члены с lmax V і! ах называются «высшими». Для I lmax функции fRL (х, гд) и gR,v (х, гд/) удовлетворяют следующим граничным условиям на а-сферах: /а (а) = 1, df (а) /дг = 0, да (а) = 0 и дда (a) /dr = 1/а, где для простоты индексы не указаны. Для I lmax хвостовая часть функции сводится к функции Бесселя gR4, (х, гд/) = —ji (xrR ).
Экранированные сферические волны не являются чисто зависящими от (/, тп) [201] и расходятся в начале координат. Для сферически симметричных потенциалов vR(rR), т.е. в близи узлов решетки, базисные функции выбираются зависящими только от квантовых чисел (I, тп), а радиальные части являются регулярными решениями радиального уравнения Шредингера и Фт ()гя) Уь (fn)- Связность на потенциальной сфере, которая обычно больше а-сферы, реализуется введением решения для свободного электрона с потенциальной сферы обратно на а-сферу. Это решение для свободного электрона с одной стороны сшивается непрерывно с экранированной сферической волной на ад, ас другой — непрерывно и дифференцируемо с сопряженной волной на sR. Радиальная часть этого обратно экстраполированного решения для свободного электрона может быть записана в форме [174] где 1 (є) = Т {ір% (є, CLR)} — логарифмическая производная от (pRl (є, г), рассчитанная на а-сфере. Точные МТ-орбитали строятся как суперпозиция трех базисных функций где последние два члена обрезаны вне s-сфер. Нормировочная функция NRl (є) и логарифмическая производная / (є) определяются из условия сшивания между фщ, (є, гд) и PRL (I гд) при гд = sR, а именно Используя точные МТ-орбитали (2.25) волновая функция (2.21) будет решением уравнений (2.19) и (2.20), если внутри s-сфер компоненты экранированных сферических волн, для которых I Imax, умноженные на коэффициенты разложения, взаимно сократятся с ifRL (є,Гд)Уі, {rR)vRLj. Т.е., если уравнение взаимной компенсации излома удовлетворяется для всех R и I 1тах- Здесь и далее х? = Sj — г 0. Для энергий Sj, для которых выполняется (2.26), волновая функция внутри потенциальной сферы в узле R сокращается до
Плотности электронных состояний бинарных интерметаллидов
В зависимости от содержания легирующего элемента число электронных состояний на уровне Ферми N (EF) ведет себя в соответствии с рисунком 3.17. Из рисунка видно, что в случае легирования атомами Ni, Со и 1г концентрационная зависимость Л (єр) имеет особенности, тогда как в случае легирования атомами Fe число состояний на уровне Ферми монотонно увеличивается с ростом концентрации Fe. Это обусловлено тем, что в наших расчетах FeAl рассматривался как немагнитный и, следовательно, имеющий более высокую плотность состояний, для которой выполняется критерий Стонера. Как известно, традиционные «первопринцииые» методы неправильно описывают обменно-корреляцион-ные эффекты в сильно-коррелированных системах, вследствие чего завышают плотность состояний на уровне Ферми. Мы полагаем, что правильный учет обменно-корреляционных эффектов (или же учет отталкивания d-электронов Fe) изменит наклон этой кривой, и с учетом ПЭС из [243] зависимость N (EF) В Ruioo- FexAl станет почти постоянной. Если в качестве легирующего элемента выступает Ni, то на графике имеется довольно резкий минимум в районе 40 % Ni, что указывает на значительное изменение межатомного взаимодействия в сплаве. В случае легирования атомами Со и 1г внешний вид кривых качественно совпадает: они имеют минимум при концентрации легирующего элемента в районе 80-85 %.
Поведение ПЭС в указанных интервалах представлено на рисунке 3.18, где также видно, что свойства этих сплавов могут быть описаны в рамках модели жесткой зоны. При этом форма ПЭС для сплавов (Ru,Ir)Al и (Ru,Co)Al остается практически неизменной, сдвигается только уровень Ферми. Для (Ru,Ni)Al сплавов значительно меняется также главный пик — он становится острее. Таким образом можно видеть, что особенности на концентрационных зависимостях N (єр) наблюдаются при тех же концентрациях, при которых имеются особенности в поведении упругих свойств сплавов RuAl при легировании Ni, Со и 1г. 3.3.3. Поверхности Ферми сплавов Киюо МежАІ Подтверждением того, что причиной появления особенностей на зависимостях упругих свойств сплавов Ruioo-zMeaAl (Me = Ni, Со, Ir) являются изменения топологии поверхности Ферми — электронные топологические переходы (ЭТП), служат изображения сечений поверхности Ферми плоскостями (001) и (110), представленные на рисунках 3.19, 3.20 и 3.21. В случае легирования никелем при концентрации 40% наблюдается ЭТП, выражающийся в исчезновении частей поверхности рядом с линиями ГХ и ГМ и появлением нового участка поверхности Ферми (см. рисунок 3.19). Для сплавов (Ru,Co)Al и (Ru,Ir)Al сечения поверхности Ферми, изображенные на рисунках 3.20 и 3.21 качественно совпадают. Что ожидаемо, поскольку Со и Ir, как отмечалось выше, принадлежат VIII группе Периодической системы. Общим для этих двух систем является исчезновение частей поверхности Ферми рядом с ГХ и ГМ, а также появление полости в направлении ГМ. ЭТП наблюдается в районе 80% Со и 80-85% 1г, соответственно. В силу того, что никаких особенностей на концентрационных зависимостях упругих свойств Ruioo-xFe Al обнаружено не было, мы не проводили исследование поверхности Ферми для этих сплавов. 1. Параметры основного состояния, упругие свойства, а также электронная структрура и поверхности Ферми неупорядоченных жаропрочных сплавов Ruioo-xMe Al (Me = Ni, Со, Ir, Fe) исследованы в рамках теории функционала электронной плотности методом точных МТ-орбиталей в сочетании с приближением когерентного потенциала. Обменно-корреляционное взаимодействие электронов учтено с использованием обобщенных градиентных поправок. 2. Полученные значения периода решетки и модуля всестороннего сжатия бинарных интерметаллидов находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными и результатами ранее проведенных теоретических расчетов.
Наблюдаемое отклонение от линейной зависимости периода решетки и модуля всестороннего сжатия для сплавов Ruioo-a;MexAl при легировании Ni, Со, Fe объясняется изменением природы химической связи — усилением ковалентной составляющей при увеличении концентрации легирующего элемента. В случае легирования Ir наблюдается монотонный линейный рост (в пределах ошибки расчетов) модуля всестороннего сжатия, а период решетки остается практически постоянным. Последнее объясняется чрезвычайно малым отличием атомных радиусов у Ru и Ir. Этот факт представляет интерес для возможных практических приложений сплавов (Ru,Ir)Al. 3. Рассчитанные упругие свойства для бинарных интерметаллидов находятся в хорошем соответствии с результатами других теоретических исследований, а также с экспериментальными данными, где это возможно. На концентрационных зависимостях упругих свойств сплавов Ruioo-iMexAl, содержащих Ni ( 40%), Со и Ir ( 80-85%), наблюдаются особенности. 4. Необычное поведение упругих свойств сплавов (Ru,Me)Al объяснено с точки зрения положения легирующего элемента в Периодической системе. Особенности на концентрационных зависимостях упругих свойств связаны с измененем электронной структуры и появлением электронных топологических переходов при увеличением концентрации легирующего элемента. Положение уровня Ферми в ПЭС в зависимости от содержания легирующего металла показывает применимость модели жесткой зоны для сплавов (Ru,Me)Al, при этом значение ./V (єр) проходит через минимум для Ni ( 40%) и Co, Ir ( 80-85%).
Уменьшение N (єр) свидетельствует об изменениях в межатомных взаимодействиях в сторону ковалентной (направленной) связи. 5. Построены сечения поверхности Ферми для сплавов Ruioo-xMejrAl. При 40% Ni, 80-85% Со и Ir наблюдаются ЭТП, подтверждающие высказанное предположоение о связи между изменениями в электронной структуре, вызванными увеличением концентрации легирующего элемента, и появлением особенностей на концентрационных зависимостях упругих свойств сплавов. 6. С учетом полученных значений упругих констант проведен расчет температуры Де-бая. Рассчитанные значения находятся в согласии с экспериментом (где возможно) и другими теоретическими результатами. Оценки температуры плавления сплавов Ruioo-ojMe Al согласуются с экспериментом в рамках точности полуэмпирической формулы. 7. Определены концентрационные интервалы легирования, в которых происходит уменьшение плотности сплавов без существенных ухудшений их упругих свойств: до 40% Ni, 80—85% в случае легирования Со (с некоторым охрупчиванием сплава), а также до 15-20% Ru, если рассматривать IrAl, легированный Ru. Благодарности Я выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю в.н.с, д.ф.-м.н. Э.И. Исаеву за чуткое руководство и постоянное внимание к моей работе, а также научному консультанту д.ф.-м.н., профессору Ю.Х. Векилову за всесторонюю поддержку и ценные замечания. Кроме того, хотелось бы выразить свою признательность всем сотрудникам кафедры Теоретической физики и квантовых технологий НИТУ «МИСиС», и особенно к.ф.-м.н. Е. Смирновой и к.ф.-м.н. А. Пономаревой, за плодотворное обсуждение отдельных аспектов настоящей работы, а также поблагодарить соавторов публикаций: А.И. Абрикосова, П.А. Коржавого, М.И. Кацнельсона, Б. Йоханссона и Л. Витоса. Наконец, я благодарю своих родителей за понимание и поддержку, а Иру Барскую — за помощь и терпение.
Похожие диссертации на Теоретическое исследование упругих свойств новых жаропрочных сплавов на основе RuAl
