Исследование магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера методом Монте Карло Соколовский Владимир Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1. Исследование МКЭ в сплавах Гейслера ІЧіг+дМпі.д.Са методом Монте Карло. Модель простой кубической решетки 46

1.1. Теоретическая модель. Гамильтониан системы 47

1.2. Выбор параметров модели 58

1.3. Численные результаты 61

2. Исследование МКЭ в сплавах Гейслера Ni2+^Mni xGa методом Монте Карло. Реальная кристаллическая решетка 72

2.1. Модель Гейзенберга. Моделирование Т - х диаграммы сплавов Ni-Mn-Ga 75

2.2. Гамильтониан моделей Поттса и БЭГ 78

2.3. Выбор параметров модели 81

2.4. Численные результаты 83

3. Исследование МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло. Простая кубическая решетка 95

3.1. Теоретические модели 96

3.2. Выбор параметров моделей 100

3.3. Численные результаты моделей 102

4. Исследование МКЭ в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло. Реальная кристаллическая решетка 120

4.1. Теоретическая модель 121

4.2. Выбор параметров модели 123

4.3. Численные результаты 124

Заключение 134

Список публикаций автора по теме диссертации 136

Список публикаций автора, не вошедших в диссертацию 142

Список цитированной литературы 143

• Выбор параметров модели
• Модель Гейзенберга. Моделирование Т - х диаграммы сплавов Ni-Mn-Ga
• Гамильтониан моделей Поттса и БЭГ
• Численные результаты моделей

Введение к работе

Одно из традиционных направлений по изучению магнитоупорядоченных сред в физике конденсированного состояния связано с исследованием фазовых переходов. Знание всех возможных фаз и фазовых переходов между ними, обеспечивает правильное понимание и прогнозирование свойств твердых тел. В условиях, когда система находится в каком - либо равновесном состоянии, и ее физические свойства достоверно определены, можно говорить о применении этих свойств и их исследовании. Любое такое равновесное состояние (фаза) существует в определенных, ограниченных параметрами системы, условиях. Детальное исследование фазовых превращений необходимо, т.к. одно и то же химическое соединение может проявлять различные свойства, порой прямо противоположные. Как динамический процесс, фазовый переход может происходить в конечном интервале времени, температуры и любого другого параметра системы. В момент превращения система проявляет множество ярко выраженных свойств, недоступных в условиях фазового равновесия. Несомненно, что в окрестности фазового перехода имеют место аномалии в поведении различных параметров вещества, что в свою очередь приводит к усилению ряда эффектов, проявление которых в процессе равновесия либо невозможно, либо мало. Так, одним из таких эффектов, который проявляется наиболее ярко именно в области фазовых переходов, является магнитокалорический эффект (МКЭ).

Несомненно, изучение МКЭ, наблюдающегося в различных материалах при изменении внешнего магнитного поля, является актуальной задачей физики конденсированных сред по нескольким причинам. Во-первых, исследования магнитокалорических свойств в комплексе с исследованиями других свойств материала позволяют получить дополнительные сведения о природе магнитного упорядоченного состояния, взаимосвязи магнитных, упругих и тепловых характеристик. Во-вторых, т.к. наибольших значений величина МКЭ достигает в окрестности фазовых переходов, то, как экспериментальные, так и теоретические исследования МКЭ тесно связаны с изучением поведения других различных свойств твердого тела вблизи области фазового перехода. Более того, получить адекватное представление о причинах, вызывающих появление тех или иных значений МКЭ, зачастую можно лишь разобравшись в механизме соответствующего фазового перехода. Таким образом, изучение МКЭ оказывается тесно связанным с развитием физики фазовых - переходов и критических явлений.

МКЭ в магнитоупорядоченных средах напоминает процессы, происходящие в газах при изменении внешнего давления. В случае адиабатического (без теплообмена с окружающей средой) намагничивания магнитного материала мы имеем дело с эффектом, связанным с действием внешнего магнитного поля на атомную магнитную систему. Воздействие внешнего поля приводит к перераспределению внутренней энергии магнетика и как следствие, его нагреву или охлаждению в зависимости от природы магнитного материала. В случае ферромагнитной системы, действие поля приводит к увеличению числа параллельных спинов (уменьшению магнитной энтропии) и, соответственно, к уменьшению энергии обменного взаимодействия за счет добавочной отрицательной энергии внешнего магнитного поля ~\\.вН- Поскольку энтропия магнетика складывается из энтропии его кристаллической решетки, связанной с колебаниями атомов, и магнитной части, связанной с его спиновой системой, то в силу условия адиабатичности, т.е. постоянства или не убывания энтропии, уменьшение магнитной части энтропии должно компенсироваться увеличением энтропии кристаллической решетки. Последнее достигается путем увеличения интенсивности теплового движения, т.е. нагреванием системы {прямой МКЭ). В случае же антиферромагнитной системы, полную энтропию можно представить как сумму магнитных энтропии подрешеток кристалла и энтропии кристаллической решётки. Например, если внешнее магнитное поле приложено вдоль направления магнитных моментов первой подрешетки, то оно будет стараться развернуть магнитные моменты второй подрешетки по направлению первой подрешетки, нарушая при этом упорядоченность. Это приводит к увеличению магнитной части энтропии второй подрешетки. Поскольку магнитная энтропия первой подрешетки остается неизменной, то в силу условия адиабатичности, происходит уменьшение энтропии кристаллической решетки, приводящее к охлаждению системы {обратный МКЭ) [1].

Процессы адиабатического (изотермического) намагничивания (размагничивания) системы могут быть количественно определены посредством термодинамических характеристик МКЭ: адиабатическим изменением температуры AT_ad и изотермическим изменением магнитной части энтропии kS_mag. Данные характеристики МКЭ являются функциями температуры и изменения магнитного поля (АН = Hi — Н\), где 7 и Н\ конечное и начальное значения магнитного поля, соответственно.

На рис. 1 приведены схематические температурные зависимости магнитной энтропии ферромагнетика и антиферромагнетика при значениях магнитного поля Н\ = О и Нг > О вблизи точки фазового перехода.

о _{і -} -| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 _г >*$**

Температура

Температура

Рис. 1. Схематические температурные зависимости магнитной части энтропии S_mag (а) ферромагнетика и (б) антиферромагнетика в магнитных полях Н = 0 и Н> 0.

Как видно из рис. 1, изотермическое изменение энтропии и адиабатическое изменение температуры определяются следующим образом [2, 3]: **«* (^Т>^Ш)ьН = ^Sma_g {Т,Н)_ТНі - S_mag (T,H)_THi , AUT,AH)_m=T(S_mag,H) ~T(S_mag,H)

Поскольку магнитная энтропия является функцией температуры Г, магнитного поля Н и давления Р, то полный дифференциал магнитной энтропии в термодинамическом приближении имеет следующий вид: ^^mag _as, fas л

Воспользовавшись известными термодинамическими соотношениями [2]: ^{(ds) _(дм\ fds] _ (dv\ (as\} дН)_ТР {дТ _дт) н,р \дМj_T>P {дТ/ Г{дТ полный дифференциал магнитной энтропии можно переписать следующим образом: ^г_{дм\ v дТ L} dH-aVdP

Здесь Сн,р - теплоемкость при постоянном магнитном поле и давлении, а коэффициент теплового расширения, V— объем, М— намагниченность.

В случае адиабатически - изобарического процесса (dS_mag = 0 и dP = О, данный процесс обычно реализуется в магнитокалорических экспериментах) из (4) можно получить выражение для изменения температуры: dT_ad =

Т (дМЛ

Условие изобаро - изотермического процесса (dP = 0 и &Т = 0) позволяет получить формулу для изотермического изменения магнитной энтропии при изменении магнитного поля:

6S ={Щ dtf

Как следует из (5) и (6), тип и величина МКЭ зависят от знака производной намагниченности по температуре при постоянном магнитном поле [1, 2]. На рис. 2 приведены схематические температурные зависимости намагниченности ферро и антиферромагнетика в магнитном поле Н. -|—і 1—і—| 1 1—і—| 1 1—і—|—і—|—.—г -,—і—і—і—і—і—і—г- -1 1 1 1 г

Й _{. L \}

Ферро - Пар | Антиферро - Ферро- ' AS >0,АТ <0 / mag * «t/ - Д5 <0,Л7' >0 і /ttag ad \ _,а

Л і L

Температура Температура

Рис. 2. Схематические температурные зависимости намагниченности (а) ферромагнетика и (б) антиферромагнетика в магнитном поле Я.

Как видно из рис. 2, в случае фазового перехода ферро - парамагнетик (ФМ -ПМ) в точке Кюри производная намагниченности по температуре имеет отрицательный знак и, согласно (5) и (6), будет наблюдаться прямой МКЭ (AS_inag < О, AT_ad > 0). Напротив, в случае фазового перехода антиферро -ферромагнетик (АФМ - ФМ) в точке метамагнитного перехода будет иметь место обратный МКЭ {AS_mag > 0, AT_ad < 0), поскольку знак производной намагниченности по температуре — положительный. К материалам с прямым МКЭ можно отнести следующие сплавы GdsCSii^Ge^, Mn(Asi_^Sb_x), MnFe(Pj_ _xASj), La(Fei3_^Si^), T^+jcMn^Ga и др [3]. Обратный МКЭ наблюдается в сплавах Ri-jcMJVlnCb (R - редкоземельные металлы, М = Са, Sr, Ва), Feo^Rho^i, Ni₂Mn_1+JCX,_, (X = In, Sn, Sb) и др. [3].

МКЭ был открыт сравнительно давно (1881 г.) Е. Варбургом (Е. Warburg) [4]. Варбург наблюдал, как под действием магнитного поля железный образец нагревался или охлаждался. Ученый сделал вывод о том, что изменение температуры образца есть следствие изменения внутренней энергии вещества, обладающего магнитной структурой, под действием поля. Однако до практического использования этого явления было еще далеко. П. Ланжевен (Р. Langevin) в 1905 году показал, что изменение намагниченности парамагнетика приводит к обратимому изменению температуры образца.

Собственно магнитное охлаждение было независимо предложено двумя американскими учеными - П. Дебаем (P. Debye, 1926 г.) [5] и У. Джиоком (W. Giauque, 1927 г.) [6] спустя почти 50 лет после открытия МКЭ. У. Джиок и Д. МакДугалл (D. MacDougall) были первыми, кто продемонстрировал в 1933 году простейший эксперимент по магнитному охлаждению для достижения температур ниже точки кипения жидкого гелия [7]. Несколько, позже такой же эксперимент сделали У. де Гааз (W. de Haas, 1933 г.) [8] и Н. Курти (N. Kurti, 1935 г.) [9]. В ходе экспериментов удалось достичь температуры 0,25 К, а в качестве теплоотводящей субстанции использовался накачиваемый жидкий гелий при температуре 1,5 К. Таблетка с магнитной солью находилась в состоянии теплового равновесия с теплоотводящим веществом, пока в соленоиде существовало сильное магнитное поле. Когда же поле в соленоиде уменьшалось, магнитная таблетка термически изолировалась и её температура понижалась. Такая техника, называемая охлаждением адиабатическим размагничиванием, является стандартной лабораторной техникой, применяемой для получения сверхнизких температур. Однако мощность такой установки и рабочий температурный интервал были малы для промышленных применений.

На сегодняшний день существенным фактором, стимулирующим теоретические и экспериментальные исследования в области магнитокалорических свойств твердых тел, является возможность практического применения МКЭ. В первую очередь это связано с тем, что в последние годы предложены эффективные термодинамические циклы и разработаны конструкции, в которых магнитокалорические материалы выступают в роли рабочего тела магнитных холодильных машин [3, 10-12]. Это позволяет отказаться от использования экологически небезопасных хладагентов, упростить и существенно повысить надежность конструкции холодильных устройств, добиться существенного снижения потребления ими электрической энергии.

В 1999 г. компания American Astronautic Corporation продемонстрировала рабочий экземпляр магнитного холодильного устройства, предназначенного для работы при комнатной температуре, развивающего мощность 120 — 600 Вт при использовании магнитных полей до 5 Тл и создающего разность температур 10 — 30 К [3]. В качестве рабочего тела в представленной установке использовался гадолиний. Тот факт, что гадолиний является достаточно дорогим, делает производство подобных установок нерентабельным. В связи с этим, интенсивные исследования, проводимые в США, Канаде, Европе, России, Китае и Японии, выявили ряд сплавов и соединений, перспективных для применения в качестве рабочего тела в технологии магнитного охлаждения вблизи комнатных температур. Это редкоземельные соединения RM₂ (где R - редкоземельные металлы, М = Al, Со, Ni) и Gd₅(Sii_^Ge^)₄, интерметаллиды Mn(Asi_^Sb_x), MnFe(Pi__xAs^) и La(Fei₃_^SQ, а также редкоземельные манганиты Ri^MjMnCb (М = Са, Sr, Ва) [3, 10-12]. Необходимо отметить, что приведенные выше материалы обладают одной общей чертой, а именно, магнитным фазовым переходом 1-го рода (ферромагнетик - парамагнетик или антиферромагнетик -ферромагнетик). Эта общность указывает, по-видимому, на то, что наблюдаемый в этих материалах гигантский МКЭ обусловлен не только изменением энтропии магнитной подсистемы, но и вкладом от структурной подсистемы.

Недавние исследования [13-26] показали, что новый ряд ферромагнитных сплавов Гейслера, таких как Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) наряду с Gd-Ge-Si, Mn-Fe-As и La-Fe-Si также являются перспективными магнитокалорическими материалами. Данные сплавы были открыты в 1903 г. немецким химиком и металлургом Фридрихом Гейслером (F. Heusler), который обнаружил, что сплав бронзы с химическими элементами типа Sn, Al, Sb, В или Bi может кристаллизоваться в ферромагнитные сплавы, хотя сами составляющие элементы не являлись ферромагнитными [27]. Возникший в последние годы огромный интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям семейства сплавов Гейслера непосредственно связан с рядом их уникальных свойств, проявляющихся в области структурного перехода при изменении внешних факторов, таких как температура, магнитное поле, давление. К данным свойствам можно отнести такие эффекты, как эффект памяти формы, магнитный эффект памяти формы, сверхупругость, сверхпластичность, гигантские обратимые магнитодеформации [28-32]. Данные свойства позволяют применять сплавы Гейслера для приготовления различных функциональных материалов, таких как термочувствительные силовые элементы, разъемные и неразъемные соединения, не требующих пайки и сварки, в качестве различного рода фиксаторов в медицине, а также в качестве рабочего тела в технологиях магнитного охлаждения [28, 30].

Интерметаллические сплавы Гейслера выделены в особый класс с общей стехиометрической композиционной формулой X2YZ, в которой все компоненты занимают неэквивалентные кристаллографические позиции в кубической структуре типа Ы\ [26-33], показанной на рис. 3.

^ф;

Рис. 3. Кристаллическая структура сплавов Гейслера X2YZ типа/,2і

Структуру типа Ы\ можно представить как суперпозицию четырех взаимопроникающих гранецентрированных кубических (ГЦК) подрешеток с элементами Z, Y и X, расположенными в кристаллографических позициях (О, О, 0), 0/₂, Уг, Уг\ {Уа, Уа, Уа) и (Уа, Уа, Уа), соответственно [33]. Элементы X и Y являются 3d элементами, а элемент Z относится к элементам III - V групп. Примером могут служить следующие элементы: в качестве X - переходные металлы типа Ni, Fe, Со, Си или Pt, элементом Y обычно является атом Mn, а третий элемент может быть атомом Ga, Sn, Sb, In, Al, Ge, Si и т.д. [27]. Магнетизм обусловлен как преимущественно элементами Y, так и обменными взаимодействиями между X и Y элементами.

Прототипом в развивающихся исследованиях сплавов семейства Гейслера послужил материал Ni-Mn-Ga в стехиометрическом соотношении 2-1-1. В работе [33] П. Уэбстер и др. (P. Webster, 1984 г.) представили экспериментальные исследования магнитного и структурного фазовых переходов в Ni2MnGa методами оптической микроскопии, нейтронографии и рентгенографии. Исследования показали, что при комнатных температурах данный сплав находится в ферромагнитной кубической фазе группы симметрии Oh (Fm3m) с параметром кристаллической решетки а = 5,825 А и объемом элементарной ячейки Vc_Ub ~ 198 А³. Температура Кюри составляет Т_с ~ 376 К. Исследования по рассеянию нейтронов показали, что магнитный момент преимущественно локализован на атомах Mn (|i_Mn ~ 4,17 Цв), в то время как магнитный момент атомов Ni гораздо меньше, Цкі < 0,3 \ів, где \х_в — магнетон Бора.

При охлаждении сплава, высокотемпературная кубическая фаза переходит в квазикубическую модулированную фазу ЪМ (данная фаза также называется предмартенситной фазой), с периодом модуляции в 3 атомные плоскости [28, 34-39]. В экспериментальных работах [34, 35] было показано, что вблизи температуры предмартенситного перехода Т_р ~ 265 К наблюдается значительное смягчение поперечной акустической фононной моды ТА₂ в направлении [^, , 0] при ₀ ⁼ 0,33. Эта мода при С, = 0 соответствует упругой константе С = (Сц - Ci₂)/2, которая в свою очередь определяется скоростью поперечного звука, распространяющегося в направлении [ПО]. При дальнейшем понижении температуры происходит увеличение сдвигового модуля С". Смягчение данной моды указывает на то, что кубическая фаза Ы\ становится нестабильной по отношению к определенной деформации.

Дальнейшее охлаждение сплава приводит к тому, что при T_m ~ 200 К происходит структурный переход из квазикубической фазы ЪМ в тетрагональную (мартенситную) фазу ЪМ с периодом модуляции в 5 атомных плоскостей. Т.е. каждая 5-ая плоскость (ПО) не испытывает смещения в то время как остальные 4 смещаются вдоль направлений [1 10] [28, 29, 40] (рис. 4).

Рис. 4. Кристаллическая структура сплавов Ni-Mn-Ga. (а) Структурный переход из фазы с кубической решеткой типа L2] в фазу с тетрагональной решеткой типа Llo. (б, в) Схематические искажения решетки в 5Ми 1М фазах, соответственно.

Переход в тетрагональную фазу 5М осуществляется по Бэйновскому механизму [41], т.е. исходная кубическая решетка сжимается вдоль оси z и одновременно растягивается вдоль осей х и у, настолько, чтобы скомпенсировать изменение объема, которое является энергетически невыгодным. В работах [28, 33] установлены следующие параметры тетрагональной решетки а = Ъ = 5,90 А и с = 5,54 А (тетрагональность с/а ~ 0,94), объём элементарной ячейки равен V_Tetra ~ 195 А³. Таким образом, из экспериментов следует, что при данном мартенситном переходе объем остается практически неизменным Vcui/^Tetra ~ 1 %. Переход в фазу 5М может быть осуществлен также приложением к кристаллу внешнего давления вдоль оси [001]. В работе [40] показано, что обе мартенситные фазы 5М, полученные в случаях изменения температуры и приложения давления, являются идентичными. Дальнейшее увеличение давления вдоль оси [001] переведет тетрагональную фазу 5М в орторомбическую фазу 7М, которая также является модулированной, с периодом модуляции в 7 атомных плоскостей. Эта же фаза 1М может быть получена путем приложением внешнего давления в фазах Ы\ или ЪМ вдоль направления [ПО]. После того как фаза 1М сформировалась в большей части образца, приложение давления вдоль направления [001] приведет к еще одному структурному фазовому переходу в немодулированную фазу L\q с тетрагональностью (с/а ~ 1,25) [28, 29, 42] (рис. 4а).

Систематические экспериментальные и теоретические исследования нестехиометрических ферромагнитных сплавов Ni₂+xMni_^Ga позволили построить фазовую диаграмму в координатах температура - композиция (Г- х), которая свидетельствует о том, что магнитные и структурные переходы происходят не только в стехиометрическом сплаве, но и при существенных отклонениях от стехиометрии [20, 39, 43].

Данная диаграмма приведена на рис. 5 в координатах температура (7), концентрация избытка атомов Ni (х) и отношение валентных электронов к постоянной решетки {eld).

Число валентных электронов на атом, el а

7,50 7,55 7,60 7,65 7,70 7,75 7,80

Я 400 & 300 й 200 Ni Mn Ga

2+х 1-х

ПМ/,2.

ПМ мартенсит ^Г^А-*ф***~*~^А ^А

ФМ 5М, 7М ~^Лг~ (cla<\) У (cla>\) л , і і і і і і і і і

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

Избыток атомов Ni (х)

Рис. 5. Фазовая диаграмма сплавов Ni2+^Mni__xGa в координатах: температура (7), избыток Ni (х) и число валентных электронов е/а из [20, 39]. Т_т - температура структурного перехода, Тс - температура магнитного перехода, Т_р - температура предмартенситного перехода.

Как уже отмечалось ранее, экспериментальные исследования установили наличие предмартенситного перехода для сплавов Ni_2+xMni__xGa близких к стехиометрическому составу [34-39]. На фазовой диаграмме имеется достаточно узкий композиционный интервал 0 < х < 0,09 проявления предмартенситных эффектов, а именно области фазового перехода из кубической фазы L2\ в квазикубическую предмартенситную фазу ЗМ. При этом температура предмартенситного перехода Т_р ~ 265 К остается практически постоянной во всем указанном композиционном интервале.

Дальнейшие исследования сплавов N^+^Mn^Ga при отклонении от стехиометрии продемонстрировали универсальную тенденцию к повышению температуры мартенситного перехода Т_т и понижению температуры Кюри Т_с в отличие от постоянства температуры Т_р. Как следует из экспериментальных данных [20, 44, 45], практически линейный рост температуры Т_1п непосредственно связан с ростом концентрации валентных электронов ela. Рост ela обусловлен разбавлением нестехиометрических сплавов ~Ni₂+_xMri\-._xGa. избыточными атомами Ni, имеющими большее число валентных электронов. Мартенситный переход происходит в результате контакта поверхности Ферми и зоны Бриллюэна [33].

Понижение температуры Тс, наблюдаемое в T^+JVuii^Ga с увеличением избыточных атомов Ni (х), вызвано, вероятно, различными причинами. Поскольку в сплавах Ni-Mn-Ga магнитный момент обусловлен атомами Мп, составляющий ~ 4 \±в, то понижение Тс в Ni2+_xMni_^Ga можно объяснить разбавлением магнитной подсистемы практически немагнитными атомами Ni с много меньшим магнитным моментом ~ 0,3 \Хв [20, 28, 33]. Несмотря на малую величину магнитного момента атомов Ni, первопринципные ab initio расчеты обменных интегралов от межатомного расстояния кристаллической решетки указывают на то, что доминирующим взаимодействием является Mn-Ni^ взаимодействие, где атомы Ni^ расположены в Ni ГЦК подрешетке [46, 47].

Именно Mn-Ni^ взаимодействие характеризует стабильность ферромагнитной фазы и преимущественно определяет температуру Т_с.

На рис. 6 приведены композиционные зависимости обменных взаимодействий Mn-Ni^ и Мп-Мп для кубической и тетрагональной фазы.

5,0 4,8 -і 1 г ML Мп, Ga (с/а = 1)

2+ж 1-х ^v * Mn-Ni. п 4,6

0,8 S*

4,4 4,2 4,0

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Избыток атомов Ni (x)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Избыток атомов Ni (x) r> .8^

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

Избыток атомов Ni (x)

Рис. 6. Концентрационные зависимости обменных ab initio Jg интегралов в сплавах Ni2+*Mni_ *Ga из [46, 47]. (а) Аустенитная фаза (с/а = 1) и (б, в) мартенситная фаза с тетрагональностями решетки (с/а = 0,95) и (с/а = 1,25), соответственно. Линии с круглым (треугольным) символом обозначают взаимодействия Mn-Ni^ (Mn-Mn), соответственно.

Как следует из рис. 6 взаимодействия Mn-Ni^ и Мп-Мп в тетрагональных фазах (с/а = 0,95 и с/а = 1,25) являются преобладающими по сравнению с взаимодействиями в кубической фазе. Отклонение от стехиометрии приводит к плавному уменьшению обменных констант, как в кубической так и тетрагональных фазах, за исключением случая поведения взаимодействия Мп-Мп в мартенситной фазе с/а = 1,25. В этом случае наблюдается усиление взаимодействия, имеющее максимум при х = 0,18, приводящее вероятно к росту Тс в интервале 0,18 <х < 0,22 (рис. 5).

Понижение Тс с ростом концентрации атомов Ni может быть также обусловлено увеличивающимся антиферромагнитным взаимодействием между атомами Мп и избыточными атомами Ni [46, 48, 49]. В работе [46] авторы, используя первопринципные ab initio вычисления обменных интегралов и энергии вдоль пути Бэйновской деформации решетки L2\ «-> Zlo для сплава NigM^Ga^ показали наличие антиферромагнитного взаимодействия в тетрагональной мартенситной фазе.

На рис. 7а, б изображены зависимости обменных интегралов от межатомного расстояния в кубической и тетрагональной фазе для сплава Ni9Mn₃Ga4, соответственно. Рис. 7в содержит зависимость энергии системы как функции тетрагонального искажения. Элементарная ячейка системы Ni₉Mn₃Ga₄ приблизительно соответствует сплаву Ni2,25Mn₀₎75Ga. При построении данной ячейки авторы заменили центральный атом Мп дополнительным атомом Ni (рис. 3), воспользовавшись подходом для изучения структурных свойств Ni₂+^Mni_^Ga, рассмотренным в работах [48, 49]. Как следует из рис. 7, АФМ корреляции как между атомами Мп, так и между атомами Мп и Ni₅ наблюдаются только тетрагональной фазе. Зависимость энергии системы от тетрагонального искажения (с/а) имеет одно ФМ и два АФМ решения, и при этом для каждой из кривой наблюдается ярко выраженный минимум в области с/а ~ 1,25. Данный факт указывает на стабильность низкотемпературной тетрагональной фазы Ll₀, что так же следует из экспериментальной фазовой диаграммы (рис. 5). Поскольку наличие АФМ взаимодействия в мартенситной фазе сплавов Ni-Mn-Ga является теоретическим предположением, то оно нуждается в экспериментальной проверке. N\A,6« * = 1,25) Mn-Ga -— Mn - Mn -O-Mn-Ni Mn-Ni„ S*_fl

6 51-4 3 2 1 0 -1 h ^: _I

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

Тетрагональность {eld)

Рис. 7. Результаты первопринципных аб і'ш'ґ/о расчетов для сплава Ni2,25Mn₀,75Ga {сіа =1 и с/а = 1,25) [46,47].(а, б) Обменные интегралы Jy как функции от межатомного расстояния. Здесь а - постоянная решетки, линии с квадратным (круглым, ромбическим и закрашенным ромбическим) символом обозначают взаимодействия Mn-Ga (Mn-Mn, Mn-Ni^ и Mn-Ni_B), соответственно, (в) Зависимость энергии системы от тетрагонального искажения решетки. Здесь линии с треугольным (круглым и закрашенным круглым) символом - ферромагнитное (антиферромагнитное) решение, соответственно.

Интересным является тот факт, что, начиная с композиции х = 0,18 и вплоть до х = 0,27, наблюдается совмещение температур магнитного и структурного переходов. Экспериментально наблюдаемый ярко выраженный температурный гистерезис в поведениях намагниченностей, теплоємкостей,

МКЭ и других величин в интервале 0,18 < х < 0,27 при охлаждении - нагреве указывает на тот факт, что связанный магнитоструктурный переход является фазовым переходом 1-го рода [19, 20, 30, 50].

На рис. 8 представлены температурные зависимости адиабатического изменения температуры А Т^ при изменении магнитного поля АН — 1,85 Тл и низкополевой намагниченности сплава Ni2,i8Mn₀,82Ga в магнитном поле 0,01 Тл [19,20]. g 1,2

0,8 0,4 I-

Рис. 8. (а) Температурные зависимости адиабатического изменения температуры ДГ^ сплава l^igMno^Ga при изменении магнитного поля АН = 1,85 Тл [19]. Температурные зависимости намагниченности Ni2,i8Mno,82Ga в магнитном поле Н = 0,01 Тл [20]. Линии с круглым (треугольным) символом обозначают процесс охлаждения (нагрева), соответственно. ^NVi*^MV^Ga -А-Нагрев —— Охлаждение

ДЯ=1,85Тл _{ж+=* ±h±}

Температура (К)

4,0 3,5 3,0 2,5

1,0 - . Я -⁵

0,0 300 Ni, ₁₀Mn„ ₀,Ga

2,18 0,82 -^- Нагрев # Охлаждение ]± # = 0,01Тл

Температура (К)

При дальнейшем повышении избытка никеля Т_т резко повышается, а Т_с уменьшается (рис. 5). Установлено, что граничной концентрационной областью однофазности сплавов r^+jtMn^Ga является сплав с х = 0,36, при дальнейшем увеличении содержания никеля наблюдается образование вторичной фазы, предположительно Ni₃Ga. Таким образом, фазовую диаграмму сплавов N^+jMni^Ga можно разделить на три характерных области. В первой области Т_т < Т_с и мартенситное превращение происходит в ФМ матрице. Во второй области реализуется связанный магнитоструктурный переход ФМ мартенсит -ПМ аустенит (Т_т « 7с). В третьей области Т_т > Т_с и мартенситное превращение происходит в ПМ состоянии при температурах, значительно выше температуры ФМ упорядочения.

Анализ фазовой диаграммы тройного интерметаллического соединения Ni-Mn-Ga показал [20], что область существования связанного магнитоструктурного перехода простирается вдоль почти вертикальной (изоэлектронной) линии. Вне зависимости от замещения, магнитоструктурный переход в сплавах Ni-Mn-Ga наблюдается в композициях, характеризующихся концентрацией валентных электронов е/а « 7,7. Интересно также отметить, что кристаллографическая структура мартенсита в сплавах Ni-Mn-Ga изменяется при пересечении е/а « 7,7. Таким образом, можно предположить, что изменение симметрии кристаллической решетки мартенсита связано с тем, что для сплавов с е/а < 7,6 мартенситное превращение происходит в ферромагнитном состоянии, в то время как для сплавов с е/а > 7,7 это превращение происходит в парамагнитном состоянии. Следовательно, можно предположить, что существует сильная взаимозависимость структурной и магнитной подсистем в этой области композиций.

Ряд проведенных экспериментов в сплавах Мг+лМп^дХЗа показал наличие сильной взаимосвязи между структурной и магнитной подсистемой в области связанного магнитоструктурного перехода [19, 20, 43]. В рамках теоретических исследований данных сплавов с помощью феноменологической теории Ландау и статистических моделей определена существенная роль объемной магнитострикции в формировании магнитоструктурного перехода [51-54]. В данной диссертационной работе проводится анализ влияния магнитоупругого взаимодействия на совмещение магнитного и структурного переходов в сплавах Ni₂+.»Mni-._vGa методом Монте Карло [A3, А8].

Как отмечалось ранее, ряд экспериментальных исследований, проведенных за последние 10 лет, показал наличие существенного МКЭ в нестехиометрических композициях Ni₂+^Mni_^Ga [13-19]. При этом в области связанного магнитоструктурного перехода наблюдается гигантский МКЭ по величине сравнимый с МКЭ, наблюдаемым в сплавах Gd-Ge-Si, Mn-Fe-As и La-Fe-Si[3, 10,11].

Пионером в исследованиях магнитокалорических свойств сплавов Ni-Mn-Ga можно считать работу [13], опубликованную в 2000 г. Авторы данной работы провели низкополевые магнитокалорические измерения сплава Ni₅i,5Mn22,7Ga25,8 в близи мартенситного перехода (Г,„ = 195 К). Исследования показали наличие обратного МКЭ (AS_mag ~ 4,2 Дж/(кгК)) при изменении магнитного поля АН = 0,9 Тл. Положительный знак AS_mag в области фазового перехода ФМ аустенит - ФМ мартенсит непосредственно обусловлен наличием разных величин намагниченностей аустенитной и мартенситной фазы в низких магнитных полях Н < 1 Тл [33]. Данная особенность объясняется существованием мартенситной доменной структуры и «влиянием» кристаллической анизотропии на намагниченность, которая «направляет» ее строго вдоль оси легкого намагничивания, совпадающей с направлением структурных мартенситных доменов [33]. Последующие исследования сплавов Ni-Mn-Ga, близких к стехиометрии, выявили тенденцию смены типа МКЭ с обратного МКЭ (AS_mag > 0, AT_ad < 0) на прямой МКЭ (AS_mag < 0, AT_ad > 0) с увеличением величины магнитного поля (Н > 1 Тл) [14]. Максимальное изменение энтропии для сплава Ni49,5Mn25,4Ga₂5₎i составило ASmag ~ - 11 Дж/(кгК) вблизи Т_т ~ 180 К при изменении магнитного поля АЛ — 1,3 Тл. М. Паскаль (М. Pasquale) и др. в работе [15] показали, что для монокристалла №₅і,оМп27,90а2і,і (Т_т и 314 К и Т_с ~ 370 К) величина положительного МКЭ в области структурного перехода составляет AS_mag~— 18 Дж/(кгК) при изменении магнитного поля АН= 5 Тл. Несколько позже, Ф. Альбертини (F. Albertini) и др. в работе [16] получили крайне большое значение AS_mag ( - 15 Дж/(кгК)) для сплава Ni₂₎i8Mn₀₎82Ga (T_m ~Тс~ 350 К) при изменении магнитного поля от 0 до 1,8 Тл. Данное значение было наибольшим из всех опубликованных, для случая изменения магнитного поля АН= 1,8 Тл. Алиев А. и др. в работе [17] наиболее детально исследовали состав Ni₂₎i8Mno,82Ga. Наряду с использованием наиболее распространенного метода определения МКЭ по результатам измерений изотермических кривых намагничивания, для этого состава также проводились прямые измерения адиабатического изменения температуры при приложении магнитного поля. Так, в магнитном поле 2,6 Тл адиабатическое изменение температуры составило АТ^ = 1,2 К, наибольшее значение AS_mag = 9 Дж/(кгК) (Т_с = 338 К) при включении поля и AS_mag= 11 Дж/(кгК) (Т_с = 344 К) при выключении поля. Полученные значения МКЭ (около 10 ДжДкгК)) близки к наилучшим значениям, наблюдаемым для других известных материалов с гигантским МКЭ. В работах [18, 19] проводилось систематическое изучение магнитокалорических свойств сплавов Ni2+_xMni__xGa в зависимости от концентрации избытка атомов Ni. Результаты измерений МКЭ при изменении магнитного поля АН = 5 Тл представлены на рис. 9. Ni Mn Ga г+х i-x _*s* U"k» j# **&*„

Температура (К)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

Избыток атомов Ni (зс)

Рис. 9. (а) Температурные зависимости изменения магнитной части энтропии AS_mag в сплавах Ni2+^Mni__xGa (х = 0,18, 0,20, 0,22, 0,24 и 0,27) при изменении магнитного поля ДЯ= 5 Тл [19]. (б) Композиционная зависимость AS_mag в сплавах Ni2+^Mni_^Ga (де — 0 — 0,35) при изменении магнитного поля АН = 5 Тл. Символами «звездочка» обозначены данные из работы [18], а круглыми символами - данные из работы [19].

Как следует из рис. 9, наибольший МКЭ наблюдается в композициях Ni2,i8Mn₀₎82Ga и Ni^igMncsiGa в окрестности перехода ФМ мартенсит - ПМ аустенит. Изменение магнитной энтропии в сплавах с большим избытком никеля оказалось существенно меньшим. Тенденцию уменьшения величины ASma_g в композиционной зависимости можно объяснить тем, что с увеличением избытка Ni (х), происходит уменьшение намагниченности насыщения [19].

В диссертационной работе проводится моделирование МКЭ в сплавах Ni2+^Mni_^Ga (0,18 < х < 0,27) со связанным магнитоструктурным переходом с применением простой и реальной решетки сплавов Гейслера методом Монте Карло [A3, А5, А7, А8, А12, А16, А18, А20, А21, А22, А24, А27, А34, А35].

В последнее время возник интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям новых сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Непосредственный интерес связан с наличием в данных сплавах связанного метамагнитоструктурного перехода при отклонении от стехиометрии, приводящего к проявлению гигантского обратного МКЭ и магнитосопротивления [21-26, 55-61].

Экспериментальные исследования в работах [55-57] показали, что сплавы ІЧігМпі+дХі-д; (X = In, Sn, Sb), близкие к стехиометрии (х < 0,3), обладают кубической структурой L2\ типа с постоянной решетки а ~ 6 А во всем интервале температур. Дальнейшее увеличение процентного содержания атомов Мп в сплавах Ni₂Mni_+A;Xi__x (X = In, Sn, Sb) приводит к возникновению структурного перехода аустенит - мартенсит при изменении температуры. Результаты исследований указывают на следующую последовательность межмартенситных переходов в мартенситной фазе при изменении процентного соотношения между атомами Мп и X и увеличением концентрации валентных электронов el а: модулированная фаза \0М —> 14М —> немоду лированная тетрагональная фазаХІо [55-59].

Поскольку сплавы Ni₂Mni+^Xi._x (X = In, Sn, Sb), близкие к стехиометрии (х < 0,3), обладают только кубической симметрией, то при изменении температуры имеет место лишь магнитный переход ФМ аустенит - ПМ аустенит с температурами Кюри Т_с ~ 290 К (X = In), Тс ~ 340 К (X = Sn) и Т_с ~ 365 К (X = Sb) [55-57]. При этом изотермы кривых намагниченностей выглядят как температурные зависимости намагниченностей типичных ферромагнетиков. Иная ситуация в поведениях намагниченностей данных сплавов наблюдается при дальнейшем отклонении от стехиометрии.

На рис. 10 приведены типичные низкополевые и высокополевые температурные зависимости намагниченностей сплавов Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) [26, 55, 56, 60, 61]. Є ²

1 . 1 1 . _,.L..'

Температура (К) -I—і—і—і——і 1—і—і—,—і—і—і—г дшшэц Ni Mn„Ga„ -o-zrc

II "0.005 Тл _? -1 і 1 і L.

Температура (К) «С ⁹⁰

Температура (К) Рис. 10. (а, б) Низкополевые температурные зависимости намагниченностей сплавов NisoMn37Sbi3 [60] (Ni5oMn27Ga23 [26]) в магнитных полях 0,01 Тл (0,005 Тл), соответственно. Линии ZFC (FC) - кривые охлаждения в нулевом (во внешнем) магнитном поле, соответственно, (в) Температурные зависимости намагниченностей сплавов NisoMnso-^X* (X = Ga [26], Sn [55], In [56], Sb [61]) в магнитном поле 5 Тл. Символы «треугольник» («квадрат», «кружок», «звездочка») обозначают Ga23 (Snis, Ьііб, Sb^), соответственно.

Кривые намагниченности сплава Ni-Mn-Ga приведены в качестве сравнения. Как видно из рис. 10а, б, низкополевые поведения намагниченностей сплавов Ni5oMn₃7Sbi₃ и Ni5oMn₂7Ga23 при понижении температуры имеют общую закономерность. Так, при понижении температуры в точке Кюри Тс происходит магнитный фазовый переход в аустенитной фазе из разупорядоченного в упорядоченное состояние, и при температуре структурного перехода Т_т наблюдается скачкообразное уменьшение намагниченности. Случай высокого магнитного поля (Н = 5 Тл) практически не изменяет качественного поведения намагниченностей сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb), а лишь приводит к более выраженному скачку намагниченностей в области структурного перехода (рис. 10в). Иную ситуацию можно наблюдать в поведении намагниченности сплава Ni₅oMn₂7Ga₂3. Скачок намагниченности, отчетливо проявляющийся в низком магнитном поле, исчезает при включении сильного поля. Как отмечалось выше, низкополевое поведение намагниченности в сплаве Ni5oMn₂7Ga23 можно описать сильным влиянием магнитного поля на кристаллографическую анизотропию в мартенситной фазе [33]. Случай же сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) оказывается более интересным.

Недавние исследования по рассеянию электронов в сплавах Ni-Mn-Sn, показали наличие возрастающих АФМ корреляций между атомами Мп в мартенситной фазе при отклонении от температуры структурного перехода Т_т [62]. В работе [26] по исследованию сплава Ni₅oMn4₀Sbio также экспериментально подтверждено наличие АФМ короткодействующих корреляций между атомами Мп ниже температуры Т_т. Так, исследования установили, что наибольшую силу АФМ взаимодействие между атомами Мп проявляет в мартенситной фазе, в то время как в аустенитной фазе АФМ взаимодействие носит затухающий характер и подавляется ФМ взаимодействием.

В работах по допированию сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) атомами Co было выявлено существенное влияние атомов Со на магнитные свойства сплавов [63-65, 68]. Так, небольшое количество атомов Со, замещающих атомы Ni приводит к возникновению стабильной АФМ фазы в мартенситном состоянии и существенному смещению температуры связанного метамагнитоструктурного перехода ФМ аустенит - АФМ мартенсит при воздействии внешнего магнитного поля в область меньших температур. Например, скорость смещения Т_т для сплава г\ГІ45Со₅МпзбІПі₄ составляет -10 К/Тл [63]. Поскольку МКЭ непосредственно связан с зависимостью температуры перехода от магнитного поля, это позволяет предположить, что данный сплав обладает большим обратным МКЭ и является перспективным в технологии магнитного охлаждения.

Проведенные авторами [57] экспериментальные исследования сплавов Ni₅oMn₂5+A:Sb25-A: позволили построить фазовую (Т-х) диаграмму (рис. 11). NL Mn„ Sb

50 г$+х 25-*

АФМ (с/а щ> 1)

Избыток атомов Мп (х)

Рис. 11. Фазовая диаграмма сплавов NisoMn25+xSb25-^ в координатах: температура (Т) -избыток атомов Мп (х) [57]. На диаграмме, Тв - температура блокирования обменного смещения, Т_т - температура мартенситного перехода, Тел (Тем) - температура ФМ перехода в аустенитной (мартенситной) фазе, соответственно.

На данной диаграмме указаны температурные области существования магнитного и структурного фазовых переходов в зависимости от композиционного состава сплава. Как видно из {Т - х) диаграммы, сплавы Ni5oMn25+^Sb25-j; с концентрацией х < 7 находятся в кубической фазе. При увеличении температуры происходит только магнитный ФМ - ПМ переход. Увеличение концентрации атомов Мп приводит как к уменьшению температуры Кюри Т_с, так и к возникновению структурного перехода (х > 7). При этом наблюдается резкое увеличение температуры Т_т от 180 до 400 К для концентраций 10 < х < 15. Также в данном композиционном интервале при температуре Т_См в мартенситной фазе происходит магнитный переход из смешанной АФМ - ФМ фазы в ПМ или АФМ фазу. При температурах меньших температуры Т_в наблюдается эффект обменного смещения {exchange bias effect), заключающийся в несимметричной форме петли гистерезиса намагниченности в мартенситной фазе, связанный с наличием конкурирующих АФМ и ФМ взаимодействий между атомами Мп [57, 60, 66-68]. При последующем ,. увеличении концентрации избытка Мп {х > 17) во всем интервале температур (5 - 400 К) наблюдается только АФМ мартенситная фаза.

С теоретической точки зрения, в работах [69-71] авторы, используя первопринципные ab initio расчеты, рассчитали величины обменных интегралов магнитного взаимодействия между атомами Мп и Ni в сплавах Ni-Мп-Х (X = In, Sn, Sb) как функции межатомных расстояний. Расчеты показали, что обменные константы являются осциллирующими затухающими функциями, принимающими положительные и отрицательные значения. При этом АФМ взаимодействия являются преимущественными в мартенситной фазе каждого из сплавов.

На рис. 12 представлены теоретические ab initio расчеты обменных интегралов магнитного взаимодействия как функции расстояния между атомами в сплавах Ni₂MnIn {clа = 1) и №₂Мпі₎₃бІПо,б4 {с/а = 1 и 0.94) [71]. "I 1" ^лк(^=і) : ^{я 2 w} 1 ¹ # Mn, - Mn A Mn, - Mn. -ф- Mn, - Ni --Мі^-Мл^ -0-Мя,-№

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,5 1,0 1,5 dla dla ^Ni5»^Ml,34^ln,₆(^{C/fl = 0}'⁹⁴)- ^{р5вСФв&№М№} —і ' 1 1 1 1 1 1— Mn,-Mn A Mn, - Mn. ' -4-Mn,-Ni И Mn, - Mn. - -0-Mn_a-N I i_

Рис. 12. Обменные ab initio интегралы Jy для сплавов Ni5oMn25+^bi25-^ как функции от межатомного расстояния, где а - постоянная решетки [71]. (а) Интегралы Jy для сплава Ni5oMn25bi25 с кубической решеткой {cla = 1). (б, в) Интегралы Jij для сплава Ni5oMn₃4bii6 с кубической (тетрагональной с/а - 0,94) решеткой. Линии с символами закрашенные ромб, кружок, квадрат и треугольник (открытый квадрат и ромб) обозначают взаимодействия Mni-Ni, Мпі-Мпі, Мп2-Мп₂ и Мпі-Мпг (Mni-Ni, Мпг-Ni), соответственно.

Теоретические расчеты показали, что в случае стехиометрии взаимодействия между магнитными моментами ближайших атомов Mn-Ni и Мп-Мп носят ФМ характер. При отклонении от стехиометрии избыточные атомы Мп занимают кристаллографические позиции атомов In, авторы обозначали данные атомы как Мпг в то время как Mnj соответствуют атомам Мп в кристаллографических позициях атомов Мп. Как видно из рис. 126, в, значения обменных интегралов взаимодействий Mn₂-Mn₂ и Mn₂-Mrii в тетрагональной и кубической фазе имеют противоположный знак по отношению к ФМ обменному интегралу взаимодействий Мщ-Ni, Mn₂-Ni и Ni-Ni. При этом АФМ Мп₂-Мпі взаимодействие является наибольшим в мартенситной фазе.

В работе [71] авторы, используя значения обменных аЪ initio интегралов для сплава №₅оМпз4ІПі₆ в модели Гейзенберга, вычислили температурные зависимости магнитных моментов атомов Мп и Ni в тетрагональной и кубической фазе методом Монте Карло. На рис. 13 приведены теоретические и экспериментальные зависимости намагниченностей для сплава №₅оМпз4ІПі₆.

Рис.13, (а) Температурные зависимости намагниченностей атомов Mnj, Мщ, Ni сплава №5оМпз4Іпіб, полученные методом Монте Карло с помощью классической модели Гейзенберга [71]. Сплошная линия и символы - закрашенные квадрат, ромб, треугольник (закрашенный кружок, открытый ромб и штрих-пунктирная линия) обозначают температурные зависимости магнитных моментов в кубической (тетрагональной) фазе, соответственно, (б) Экспериментальная температурная зависимость намагниченности сплава №5оМпз4Іпіб в магнитном поле 0,05 Тл [56]. Линии ZFC (FC) - кривые охлаждения в нулевом (внешнем) магнитном поле, соответственно. Линия FH - кривая нагрева в магнитном поле.

Как видно из рис. 13, результаты классической модели Гейзенберга позволяют лишь качественно описать экспериментальное поведение намагниченности, как в тетрагональной фазе (с/а = 0,94), так и в кубической фазе (с/а = 1). При этом значения магнитных моментов атомов Мп и Ni в кубической и тетрагональной фазе уменьшаются плавно и непрерывно с увеличением температуры, несмотря на то, что в тетрагональной фазе идет соперничество между ФМ и АФМ обменными интегралами. Такое поведение намагниченностей является явным признаком магнитного фазового перехода 2-го рода. При этом теоретическая температура Кюри мартенсита Т_См имеет практически такое же значение, как и экспериментальная величина ~ 200 К [56]. Теоретические результаты показывают, что с помощью классической модели Гейзенберга не удается получить последующее, экспериментально наблюдаемое, скачкообразное поведение намагниченности при температуре структурного перехода Т_т (смешанный ФМ-АФМ мартенсит - ФМ аустенит) и температуре магнитного перехода аустенита Тел (ФМ аустенит - ПМ аустенит) в кубической фазе. Возможно, это связанно с тем, что классическая модель Гейзенберга служит для описания магнитных фазовых переходов 2-го рода (плавное поведение намагниченности), но, как известно, в ряде композиций сплавов Гейслера в точке структурного перехода имеет место связанный магнитоструктурный фазовый переход 1-го рода.

В диссертационной работе предложена модель более корректного описания последовательности всех наблюдаемых экспериментально фазовых превращений в сплавах №₅оМп₂5+*Х25-* 0^ ⁼ Iⁿ> Sn, Sb) методом Монте Карло [А1, А2, А6, А10, А11, А15, А19, А23, А25, А26, А28, А29, А30, АЗІ, А36].

Как уже отмечалось, наличие АФМ взаимодействия в композициях Ni5oMn₂5+^X₂5-^ (Х= In, Sn, Sb) обуславливают скачки намагниченности, проявляющиеся в области магнитоструктурного перехода, и такие эффекты, как гигантское магнетосопротивление, эффект обменного смещения и обратный МКЭ [21-26, 55-68].

Недавние экспериментальные исследования магнитокалорических свойств сплавов №₅оМп25+^Х25-_л (X = In, Sn, Sb) показали наличие как прямого, так и обратного МКЭ [21-26].

В работе [21] авторы первыми исследовали обратный МКЭ в сплавах Ni₅oMn35Sn₁₅ (Т_т ~ 185 К) и Ni₅oMn37Sn₁₃ (Т_т ~ 305 К). Измерения AS_mag проводились косвенным путем из соотношения Максвелла и для Ni5oMn₃5Sni₅ и Ni₅oMn₃7Sni3 составили AS_mag ~ 15 Дж/(кгК) и AS_mag ~ 20 Дж/(кгК), соответственно, при изменении магнитного поля АН = 5 Тл. Композиционная зависимость магнитокалорических свойств сплавов Ni₅oMn₅o_Jn_x (15 <х< 16) была исследована в работе [22]. Исследования показали, что для композиции х = 15 максимальное изменение энтропии составило AS_mag ~ 35,8 Дж/(кгК) в области мартенситного перехода (Т_т — 311 К), в то время как величина прямого МКЭ вблизи магнитного перехода (Тс ~ 316 К) в аустенитной фазе составила ASmag ~ -5,7 Дж/(кгК) при изменении магнитного поля АН = 5 Тл. Увеличение концентрации атомов Мп привело к уменьшению величин МКЭ. Так для композиции х = 16 обратный МКЭ составил ASmag (T_m ~ 143 К)~ 5,3 Дж/(кгК), а прямого МКЭ - AS_mag (Т_с ~ 325 К) ~ -6,8 Дж/(кгК). В работе [23] проведены низкополевые исследования обратного МКЭ в сплавах Ni5&-^Mn₃9+^Sni і (х =5, 6 и 7). Результаты измерений показали крайне большие значения обратного МКЭ в области мартенситного перехода из ФМ аустенита в смешанный ФМ - АФМ мартенсит. Так, для концентраций х = 5, 6 и 7 величина изменения энтропии составила AS_mag (T_m ~ 270 К) ~ 6,8 Дж/(кгК), AS_mag (T_m ~ 245 К) ~ 10,1 Дж/(кгК) и AS,,,^ (T_m ~ 200 К) ~ 10,4 Дж/(кгК), соответственно, при изменении магнитного поля АН = 1 Тл. Экспериментальные исследования обратного МКЭ в сплавах NisoMnsy+xSbi^ (х = 0, 0,5 и 1), выполненные в работе [24], показали, что наибольшая величина обратного МКЭ наблюдалась для сплава Ni₅oMn₃₈Sbi2 и составила AS_mag (T_m ~ 297 К) ~ 20 Дж/(кгК) при изменении магнитного поля АН = 5 Тл по сравнению с композициями х = 0,5 (AS_mag (T_m ~ 284 К) ~ 15,0 Дж/(кгК) и х = 0 (AS_mag (T_m ~ 273 К) ~ 18,2 Дж/(кгК)). Низкополевые измерения прямого и обратного МКЭ для сплава Ni₅oMn₃4bii6 приведены в работе [25]. На рис. 14 представлены температурные зависимости AS_mag и AT_ad для сплава №5оМпз4ІПіб в различных магнитных полях.

Температура (К)

Температура (К)

Рис. 14. Прямой и обратный МКЭ в сплаве Ni5oMn34bii6 в различных магнитных полях [25]. (а) Температурные зависимости адиабатического изменения температуры ДГ_аmag.

Как видно из рис. 14 величина прямого МКЭ при температуре Кюри Т_с ~ 300 К составляет (AS_mag « -2,0 Дж/(кгК)) АТ^ ~ 1,5 К в то время как величина обратного МКЭ в точке структурного перехода T_m ~ 220 К составляет (AS_mag « 2,0 Дж/(кгК)) AT_ad ^и -0,6 К при изменении магнитного поля АН = 1,3 Тл. Данное значение прямого МКЭ является лучшим по сравнению со значением МКЭ в сплаве Ni^gMno^Ga (Т_с « 340 К, AT_ad ~ 1,0 К, АН = 1,85 Тл) [20].

В диссертационной работе проводится моделирование прямого и обратного МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) со связанным метамагнитоструктурным переходом с применением простой и реалистической решетки сплавов Гейслера методом Монте Карло [А4, А6, А13, А14, А32, АЗЗ, А37].

Наличие большого количества экспериментальных работ по исследованию МКЭ в магнитных материалах, приводит к необходимости анализа экспериментальных результатов с помощью различных теоретических моделей. На сегодняшний день в научной печати имеется большое число теоретических работ, в которых обсуждаются теоретические модели, позволяющие описать МКЭ в различных магнитных материалах.

В ряде работ [72-74] по моделированию МКЭ в сплавах Gd-Ge-Si, Mn-As-Sb и Mn-Fe-P-As, с магнитным и структурным фазовым переходом, авторы представили простую модель, учитывающую взаимодействие между магнитной и структурной подсистемой через простую зависимость температуры Т_с от объемной деформации кристалла. В основе модели положена классическая теория структурных переходов Бина и Родбелла [75] и приближение теории молекулярного поля [1].

В работах [54, 76] и [Б2, Б4, Б5, Б6, Б8] предложена модель описания МКЭ и связанного магнитоуструктурного перехода в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga. Авторы рассматривали одномерную по параметрам деформации и намагниченности статистическую модель мартенситных фазовых переходов [77], включающую также теорию структурных фазовых переходов Бина и Родбелла [75] и приближение теории молекулярного поля [1].

Используя теорию фазовых переходов Ландау, теорию зонного метамагнетизма коллективизированных электронов и приближение теории молекулярного поля в работах [78, 79] и [БЗ, Б5, Б8] предложена модель описания МКЭ в сплавах La-Fe-Si и La-Fe-Si-H. Авторы показали, что в случае систем с коллективизированными электронами имеет место гигантский МКЭ, при этом температурная зависимость критического магнитного поля, при котором проявляется метамагнитный переход, играет важную роль в установлении максимального изотермического изменения магнитной энтропии.

В работах [80] представлена альтернативная модель описания МКЭ в сплавах La-Fe-Si. Авторы использовали микроскопическую модель в представлении зонной теории, в которой кулоновское взаимодействие между коллективизированными электронами принималось в приближении среднего поля. Модель также включала магнитоупругое взаимодействие, выраженное через перенормированное электронное дисперсионное отношение и температуру Дебая.

В последние годы, в связи с интенсивным развитием вычислительной техники методы Монте Карло стали широко использоваться при решении самых разнообразных задач физики. На сегодняшний день, по-видимому, наиболее интенсивное использование этих методов наблюдается в статистической физике. Здесь основные усилия исследователей сосредоточены на решении проблемы фазовых переходов и критических явлений. Методом Монте Карло принято называть такой численный метод, в котором решение полностью детерминированной задачи заменяется приближенным решением, основанным на введении стохастических элементов, отсутствующих в исходной задаче. Отметим, что, в принципе, методом Монте Карло можно получить сколь угодно точные результаты в зависимости от имеющегося в распоряжении машинного времени. В настоящее время результаты исследования моделей реальных магнитных материалов хорошо согласуются с результатами, полученными другими методами и экспериментальными данными.

С теоретической точки зрения исследование магнитокалорических свойств ферромагнитных сплавов с помощью метода Монте Карло можно встретить в ряде работ [81-86].

Недавно, авторы [81] с помощью метода Монте Карло исследовали МКЭ в сплавах GdsCSi^Ge 1-^)4 (х > 0,5). Для случая х > 0,5 сплавы Gd₅(Si_xGei_^)₄ находятся в орторомбической фазе, и при изменении температуры происходит только магнитный фазовый переход 2-го рода. В случае х < 0,5 в данных сплавах имеет место магнитный фазовый переход 1-го рода и структурный переход из орторомбической фазы в моноклинную. Для вычисления магнитокалорических характеристик сплавов Gd₅(Si^Gei-._x)4 авторы воспользовались моделью Гейзенберга без учета магнитоупругого взаимодействия. В работе [82] методом Монте Карло авторы вычислили МКЭ в сплавах RsSi4 (R = Gd, Tb). Данные сплавы относятся к категории сплавов с магнитным переходом 2-го рода. Для расчета МКЭ авторы использовали модель гамильтониана локализованных спинов с учетом ионной анизотропии и спин — спинового взаимодействия. В работе [83] авторы исследовали МКЭ в сплавах Лавеса RA1₂ (R = Dy, Tb) с помощью метода Монте Карло, используя модель гамильтониана взаимодействующих спинов с учетом ионной анизотропии. В данных сплавах экспериментально наблюдается только магнитный фазовый переход 2-го рода. В работе [84] авторы рассчитали МКЭ в ряде сплавов (Gd_JCTbi_^)5Si4 методом Монте Карло. В рассмотренных сплавах наблюдается магнитный фазовый переход 2-го рода во всей концентрационной области Gd без изменения симметрии кристаллической решетки. Для расчета энергии системы авторы воспользовались моделью 4f — взаимодействующих спинов с учетом ионной анизотропии. В работе [85] методом Монте Карло авторы исследовали МКЭ в сплавах с магнитным переходом 2-го рода Gd(Al!_ д№с)2. В расчетах авторы использовали модель спин-спинового взаимодействия Гейзенберга. В работе [86] авторы вычислили МКЭ в сплавах (Gd₀₎6Tb₀₎4)5Si4 с магнитным переходом 2-го рода с помощью метода Монте Карло. Для-исследования магнитокалорических свойств этого сплава авторы использовали модель гамильтониана Af взаимодействующих спинов с учетом ионной анизотропии.

Характерной особенностью каждой из приведенных выше работ является то, что для вычисления и моделирования МКЭ в редкоземельных сплавах методом Монте Карло рассматривались только сплавы с магнитным фазовым переходом 2-го рода и без учета структурного превращения.

В добавлении к теоретическим моделям [72 - 86] рассмотренным выше, в работе [87] авторы представили модель описания магнитного, предмартенситного и структурного фазовых переходов в сплаве IS^MnGa методом Монте Карло. В двухмерной модели рассматривалось взаимодействие между структурными и магнитными степенями свободы с применением модели

Изинга и модели трех состояний Блюме - Эмери - Гриффитса (БЭГ) [88]. В БЭГ модели для описания структурного и предмартенситного переходов, авторы учитывали наличие однородных деформаций и сдвиговых модуляций в кубической и тетрагональной фазе [87].

Таким образом, проведенный выше анализ литературы позволяет сделать вывод, что до настоящего времени моделирование магнитокалорических свойств ферромагнитных сплавов методом Монте Карло проводилось с помощью простых классических моделей Изинга и Гейзенберга. Гораздо меньше внимания уделялось более сложным и реалистическим моделям, с учетом взаимодействия структурной и магнитной подсистемами.

В связи с этим, исследование фазовых превращений и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) методом Монте Карло с применением реалистической модели, учитывающей взаимодействия между магнитной и структурной подсистемами, обуславливает актуальность темы диссертационной работы. Цель и задачи диссертационной работы

Таким образом, целью диссертационной работы является исследование магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) методом Монте Карло при учете взаимодействия между магнитной и структурной подсистемами.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи.

Разработка упрощенной¹ модели для описания связанного магнитоструктурного перехода и магнитокалорических свойств в сплавах Ni-Mn-Ga при учете магнитоупругого взаимодействия методом Монте Карло.

Разработка реалистической модели для исследования связанного магнитоструктурного перехода и магнитокалорических свойств в сплавах ¹ В упрощенной модели будет использоваться простая кубическая решетка с одним сортом магнитных атомов в узлах решетки. Ni-Mn-Ga методом Монте Карло с использованием кристаллической решетки сплавов Гейслера, обменных интегралов из ab initio расчетов и магнитоупругого взаимодействия.

Разработка упрощенной модели для описания наблюдающихся экспериментально последовательностей магнитных и магнитоструктурных фазовых переходов, а также прямого и обратного МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с учетом дополнительного антиферромагнитного взаимодействия в мартенситной фазе и магнитоупругого взаимодействия.

Разработка реалистической модели для исследования прямого и обратного МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с использованием кристаллической решетки сплавов Гейслера, обменных интегралов из ab initio расчетов и магнитоупругого взаимодействия.

Научная новизна

Впервые показано, что учет магнитоупругого взаимодействия в гамильтониане метода Монте Карло позволяет описать связанный магнитоструктурный фазовый переход в сплавах Ni-Mn-Ga.

Впервые показано, что учет дополнительного температурозависящего антиферромагнитного взаимодействия в гамильтониане упрощенной модели метода Монте Карло в тетрагональной фазе позволяет описать связанный метамагнитоструктурный переход и всю сложную последовательность наблюдаемых экспериментально фазовых превращений в сплавах Ni-Mn-X (X = In,Sn, Sb).

Впервые в методе Монте Карло при использовании реальной кристаллической кубической и тетрагональной решеток сплавов Гейслера, обменных интегралов из ab initio расчетов и магнитоупругого взаимодействия разработан алгоритм, позволяющий описать магнитные и структурные фазовые переходы в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb).

4. Впервые методом Монте Карло при использовании простой кубической и реальной кристаллических решеток сплавов Гейслера исследованы прямой и обратный магнитокалорические эффекты в сплавах со связанным магнитоструктурным переходом в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb).

Положения, выносимые на защиту

Микроскопические модели для исследования магнитных и структурных фазовых переходов и магнитокалорического эффекта в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) методом Монте Карло на простой кубической и реальной кристаллических решетках при учете магнитоупругого взаимодействия и обменных интегралов из аЪ initio расчетов.

Результаты численного моделирования связанного магнитоструктурного перехода и прямого магнитокалорического эффекта нестехиометрических сплавов Ni2+^Mni_^Ga методом Монте Карло с применением простой и реальной кристаллических решеток сплавов Гейслера.

Результаты численного исследования магнитных фазовых переходов и связанного метамагнитоструктурного перехода в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с учетом дополнительного температурозависящего антиферромагнитного взаимодействия на простой кубической решетке.

Результаты моделирования прямого и обратного магнитокалорического эффекта в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с применением простой и реальной кристаллических решеток сплавов Гейслера.

Научная и практическая значимость работы

Полученные результаты расширяют существующие представления о магнитных и структурных фазовых переходах, происходящих в ферромагнитных сплавах при приложении к ним внешнего магнитного поля и могут быть использованы при дальнейшем теоретическом и экспериментальном исследовании фазовых превращений и магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb). Также результаты моделирования магнитокалорических свойств магнитоупорядоченных материалов могут иметь в будущем большое практическое значение при поиске и создании оптимального рабочего тела в устройствах, работающих на принципе магнитного охлаждения (бытовые и промышленные холодильные установки, кондиционеры, тепловые насосы). Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Полный объем текста составляет 155 страниц, включая 56 рисунков. Список цитированной литературы содержит 112 наименований. Основное содержание работы

Во введении проведен обзор экспериментальных и теоретических исследований по основным физическим свойствам сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb), обоснована актуальность работы, сформулированы цели и основные положения, выносимые на защиту, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, представлены сведения о структуре, содержании диссертации и об апробации работы.

Первая глава посвящена теоретическому исследованию МКЭ в сплавах Ni-Mn-Ga методом Монте Карло при использовании простой кубической решетки.

Предложена модель, учитывающая взаимодействие между магнитной и структурной подсистемой на простой кубической решетке, занятой магнитными атомами Мп. Атомы Ni рассмотрены как немагнитные примеси в марганцевой матрице, и концентрация атомов Ni установлена исходя из композиции сплавов Nii+JMhi-jGa. Конфигурация же атомов Ni задана на решетке произвольным образом. Для описания магнитной подсистемы выбрана модель Поттса 5 состояний, поскольку спин атомов Мп имеет 5 спиновых состояний. Модель Поттса позволяет описать магнитные фазовые переходы первого рода. Для рассмотрения структурной подсистемы выбрана вырожденная модель БЭГ. Учтено магнитоупругое взаимодействие между магнитной и структурной подсистемами. Модель БЭГ позволяет промоделировать структурный переход из аустенитной в мартенситную фазу.

С помощью предложенной модели получены температурные зависимости внутренней энергии, теплоемкости, магнитного и структурного параметров порядка, восприимчивостей параметров порядка, энтропии и изменения энтропии при изменении магнитного поля для сплавов Ni2_+JCMni_._xGa (0,18 < х < 0,27). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Вторая глава посвящена моделированию МКЭ в сплавах Мг+^Мп^^а (0,18 < х < 0,27) методом Монте Карло с применением реальной кристаллической решетки сплавов Гейслера.

С помощью классической модели Гейзенберга промоделированы температурные зависимости намагниченностеи в сплавах Ni2+^Mni_^Ga в зависимости от концентрации избыточных атомов Ni (0,0 < х < 0,3), используя магнитные обменные интегралы между атомами Мп и Ni, полученных из ab initio первопринципных вычислений, на кубической и тетрагональной решетке. Построена магнитная фазовая диаграмма в координатах: температура -концентрация. Показана несостоятельность модели Гейзенберга в описании поведения намагниченности в области связанного магнитоструктурного перехода. В силу этого, предложена комбинированная модель, включающая магнитную и структурную подсистему. Магнитная часть описана с помощью смешанной модели Поттса трех - пяти состояний, т.к. спин атома Mn (Ni) имеет 5 (3) возможных состояния, соответственно. Учет атомов Ni в магнитной подсистеме непосредственно связан с тем, что в реальной решетке сплавов взаимодействия Mn-Ni играют важную роль. Структурная подсистема рассмотрена с помощью модели БЭГ трех состояний. Показана роль магнитоупругого взаимодействия в формировании связанного магнитоструктурного перехода и его влияния на величину МКЭ.

Третья глава теоретическому описанию фазовых превращений и МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло.

Предложены две модели, учитывающие магнитоупругое взаимодействие на простой кубической решетке. Первая модель позволяет описать сложную последовательность фазовых переходов, наблюдаемых экспериментально, в сплавах Ni-Mn-X в низких магнитных полях. Вторая модель позволяет промоделировать прямой и обратный МКЭ в данных сплавах в высоких магнитных полях. Магнитная и структурная подсистемы описаны с помощью модели Поттса 5 состояний и модели БЭГ 3 состояний. В первой модели кубическая решетка заполнена только атомами Mni взаимодействующими ФМ и частью атомов Мп₂ с АФМ взаимодействием. Во второй модели рассмотрена кубическая решетка, заполненная атомами Мп_ь Mn₂, Ni и X. Конфигурации атомов Mn₂, Ni и X в обоих случаях на решетке из Мщ атомов установлены произвольным образом и их концентрация выбрана исходя из композиционного состава сплавов МгМпц-^Х)^. АФМ взаимодействие атомов Мп₂ учтено только в мартенситной фазе, в аустенитной же фазе происходит смена АФМ на ФМ взаимодействие.

С помощью предложенных моделей промоделированы связанные метамагнитоструктурные и магнитные переходы и также прямой, обратный МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb).

Четвертая глава посвящена моделированию прямого и обратного МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло на реальной кристаллической решетке сплавов Гейслера.

Величины магнитных обменных интегралов между атомами Мпь находящимися в позициях атомов Мп, атомами Мп₂, расположенными в позициях атомов X, и атомов Ni в тетрагональной и кубической фазе взяты из ah initio первопринципных расчетов магнитных свойств сплавов Ni-Mn-X.

Магнитная подсистема рассмотрена с помощью смешанной модели Поттса трех - пяти состояний, в то время как структурная подсистема - с помощью модели БЭГ трех состояний. Промоделированы прямой и обратный МКЭ. Показано, что наибольшую величину МКЭ в сплавах Ni-Mn-X составляет обратный МКЭ, проявляющийся в области связанного метамагнитоструктурного перехода, по сравнению с прямым МКЭ, возникающим в области магнитного перехода.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные автором в диссертационной работе. Достоверность полученных результатов

Для исследования фазовых превращений и магнитокалорических свойств ферромагнитных сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) был применен классический метод Монте Карло. Это связано с тем, что, в связи с интенсивным развитием вычислительной техники в последние годы, метод Монте Карло стал широко применятся в решении проблем фазовых переходов и критических явлений. При этом в диссертационной работе были использованы хорошо известные модели о взаимодействии между ближайшими частицами системы с величинами обменных констант, взятых из ab initio расчетов для сплавов Ni-Mn-X. Научные и практические результаты в достаточной степени обоснованы сравнительным анализом с имеющимися экспериментальными данными. Апробация работы

Основные результаты диссертации неоднократно докладывались и обсуждались на научном семинаре «Физика магнитных явлений» кафедры физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета, а также были доложены на следующих конференциях и симпозиумах: XXXI Студенческая научно - практическая конференция «Студент и научно - технический прогресс», Челябинск, ЧелГУ, 2007.

II International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, Portoroz, Slovenia, 2007. VII International Young Scientist's Conference on Applied Physics, Kyiv, Ukraine, 2007.

Всероссийская школа — конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», Уфа, 2007. XXXII Международная зимняя школа физиков - теоретиков «Коуровка», Зеленый мыс, Новоуральск, Свердловская обл., 2008. XIV Всероссийская научная конференция студентов - физиков и молодых ученых, Уфа, 2008. VIII International Young Scientist's Conference on Applied Physics, Kyiv, Ukraine, 2008. Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, 2008. The International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, Stressa, Italy, 2008. VI International Conference on Inorganic Materials, Dresden, Germany, 2008. The Joint European Magnetic Symposia, Dublin, Ireland, 2008. The European Materials Research Society - Fall Meeting, Warsaw, Poland, 2008. VIII Региональная школа - конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии, Уфа, 2008.

IX Молодежная школа - семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2008. Spring Meeting of the German Physical Society, Dresden, Germany, 2009.

III International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, Des Moines, USA, 2009. XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», Москва, 2009.

II International Conference on Ferromagnetic Shape Memory Alloys, Bilbao, Spain, 2009.

International Conference on Magnetism, Karlsruhe, Germany, 2009. VIII European Symposium on Martensitic Transformations, Prague, Czech Republic, 2009.

International Conference Materials Research Society - Fall Meeting, Boston, USA, 2009. X Молодежная школа — семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2009. XXXIII Международная зимняя школа физиков - теоретиков «Коуровка», Зеленый мыс, Новоуральск, Свердловская обл., 2010.

Работа выполнена при поддержке Правительства Челябинской области (грант 001.02.05-07.АХ) и Германской службы академических обменов Deutcher Akademisher Austausch Dienst (DAAD), гранта РФФИ 07-02-96029-р-урал и госбюджетной научной темы. Публикации и личный вклад

Основное содержание диссертации отражено в 38 печатных изданиях, включающих 8 статей в рецензируемых журналах, 8 статей и 22 тезисов докладов на научных конференциях. Общий список публикаций приведен в конце диссертации. В совместных публикациях вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задач, в создании алгоритмов и разработке программ для численного моделирования, в выполнении численных расчётов, а также в интерпретации полученных результатов и написании статей. Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю Василию Дмитриевичу Бучельникову за постановку задачи, всестороннюю помощь, отзывчивость, ценные советы, поддержку и постоянное внимание.

Также автор благодарит коллектив своей кафедры, в частности Игоря Валерьевича Бычкова, Сергея Валерьевича Таскаева и Михаила Александровича Загребина за помощь, совместное участие в научных конференциях и большой интерес к диссертационной работе.

Отдельную признательность автор выражает профессору Петеру Энтелю из университета Дуйсбурга - Эссэна (г. Дуйсбург, Германия) за большую помощь, как в научном, так и бытовом плане во время прохождения автором научной стажировки в университете Дуйсбурга.

Выбор параметров модели

Для вычисления магнитокалорических свойств сплавов Ni2+xMni_ Ga (0,18 х 0,27) со связанным магнитоструктурным переходом в модели простой кубической решетки использовались следующие параметры, приведенные в таблице 1. эффективными атомами Мп, то обменный интеграл магнитного взаимодействия fl принимается как усредненный интеграл по первым трем ближайшим соседям из аЪ initio расчетов Jntj для Niz+JVLn Ga (0,18 х 0,27) [46, 47]. Информация о приближенном значении структурного обменного интеграла J взята из экспериментальных данных дисперсионных фононных кривых для сплава Ni-Mn-Ga. Как показано в работах [37, 87], обменная константа /пропорциональна энергии мягких фононов и для сплава Ni-Mn-Ga с Тт 284 К, Тс 364 К, значение J в точке фазового перехода составляет около 2 мэВ. Заметим, что такое значение структурного интеграла J можно оценить из метода Монте Карло в точке безразмерной температуры структурного перехода Т т. Как показано в работе [87] безразмерная температура структурного перехода для Ni-Mn-Ga Т т 2,25. Принимая во внимание экспериментальное значение температуры мартенситного перехода 284 К, можно оценить величину структурной обменной константы: J = JCBTJZT т 2,7 мэВ для z = 4 (z -координационное число).

Такой же метод для оценки структурного обменного интеграла в сплавах Ni2+JVIni--.xGa применяется в данной диссертационной работе. Для каждой композиции вычисляется безразмерная температура связанного магнитоструктурного перехода Т ms и, принимая во внимание экспериментальную температуру магнитоструктурного перехода Tms, определяется значение структурного интеграла J kBTmslzT ms, где z = 6. Например, для композиции х = 0,18 модельная температура Т ms 2, экспериментальная Tms 338 К и, следовательно, J= 2,42 мэВ. Выбор знаков магнитоупругой постоянной U и обменной константы в кубической фазе К обуславливается следующим. Положительный знак U обуславливается экспериментальными данными об объемной магнитострикционной константе в сплавах Ni2+xMni_xGa [102]. Как показано в работе [87] в случае К/J 0,5 в модели БЭГ возможно получить три последовательных фазовых перехода при уменьшении температуры с соответствующей последовательностью температур Тс Тр Тт\ магнитный переход из ФМ фазы в ПМ фазу при Тс, предмартенситный переход из кубической в квазикубическую фазу при Тр и мартенситный переход из квазикубической фазы в тетрагональную фазу при Тт. В связи с тем, что в композиционном интервале 0,18 х 0,27 не наблюдается предмартенситного перехода, в модели принимается следующее отношение констант К/J 0,5. Выбор параметров К и U, приведенных в таблице 1, производится таким образом, чтобы при фиксированном магнитном интеграле J"1 происходило Т.к. магнитная и структурная обменные константы прямо пропорциональны температурам магнитного и структурного переходов («/" Тс , J Тт), то изменение величин обменных интегралов будет приводить к изменению температур переходов. Как следует из рис. 16а, в интервалах 0,18 х 0,22 (0,22 х 0,27) наблюдается увеличение (уменьшение) значений J" и J, приводящее к увеличению (уменьшению) температур Тс и Тт. Схожее поведение интеграла магнитного взаимодействия при изменении концентрации атомов Ni наблюдается в ab initio первопринципных расчетах Упц (см. рис. 5а). На рис. 16в приведена экспериментальная Т - х диаграмма [20], из которой также следует увеличение (уменьшение) температуры связанного магнитоструктурного перехода Tms в интервалах 0,18 х 0,22 (0,22 х 0,27), соответственно.

Как отмечалось выше, для совмещения магнитного и структурного переходов необходимо изменять параметры К и U. Из рис. 166 видно, что с увеличением избытка атомов Ni происходит резкое увеличение магнитоупругой константы U и плавное уменьшение структурной обменной константы К. Такое поведение параметров можно объяснить следующим образом. С теоретической точки зрения, увеличение «немагнитного» избытка атомов Ni приводит к разбавлению марганцевой магнитной подсистемы, что, соответственно, должно приводить к уменьшению температуры Тс и для X = 0,18 Тс должна быть выше случая х = 0,27. На эксперименте же наблюдается обратное поведение (рис. 16в). Так как в данном композиционном интеграле имеет место связанный магнитоструктурный переход, то это указывает на сильную взаимосвязь магнитной и структурной подсистемы и на большую роль магнитострикции, величина которой должна увеличиваться в интервале 0,18 х 0,27. В данной модели рассматривается решетка с немагнитными примесями (атомы Ni), т.к. увеличение примесей приводит к уменьшению Тс, то для получения схожего с экспериментом поведения связанного перехода в интервале 0,18 х 0,27 необходимо увеличивать значения магнитоупругой константы U с ростом х, поскольку в модели увеличение U приводит к увеличению Тс.

Для получения связанного магнитоструктурного перехода таюке необходимо уменьшать значения структурной константы К, т.к. в модели БЭГ уменьшение параметра К приводит к увеличению температуры структурного перехода Т„, [87]. В данном разделе приведены численные результаты моделирования магнитокалорических свойств сплавов l ii2+xMni-xGa. (х = 0,18, 0,20, 0,22, 0,24 и 0,27) со связанным магнитоструктурным переходом классическим методом Монте Карло. Соответствующие расчеты выполнялись с использованием стандартного алгоритма Метрополиса [91]. Изменениями независимых переменных а, и qh принимался или отвергался возможный переход узла из одного состояния в другое с вероятностью W = min{l, е }. В предложенной модели рассматривалась простая кубическая решетка с периодическими граничными условиями и шестью ближайшими соседями. Количество узлов решетки составляло N = 15 . Конфигурация избыточных атомов Ni на Мп решетке задавалась произвольным образом, и концентрация атомов Ni определялась из экспериментальных композиций сплавов Мг+ Мп дОа. В качестве единицы времени принимался шаг Монте Карло, который заключался в N попытках изменений переменных о / и qt. Число шагов Монте Карло, приходящихся на узел, составляло 5-Ю5. В качестве стартового состояния выбиралась ФМ мартенситная фаза одного варианта (в структурной подсистеме все узлы решетки принимали значения деформаций а,- =1). Под ФМ фазой понималась фаза, в которой переменные S{ имели одинаковые спиновые состояния qt = 5 (St = 2), а в ПМ фазе переменные St принимали произвольные значения спиновых состояний qt от 1 до 5 (5,- = -2, -1, 0, 1, 2). После каждого шага Монте Карло производился «замер» следующих величин: внутренней энергии Н и параметров порядка тп, є. Эти величины усреднялись по 400 принятым конфигурациям на каждые 100 шагов Монте Карло. Для установления равновесия этих величин измерения начинались после 104 шагов Монте Карло. Фактор вырожденияр = 2, фактор Ланде g = 2.

Модель Гейзенберга. Моделирование Т - х диаграммы сплавов Ni-Mn-Ga

Как следует из рис. 16а, в интервалах 0,18 х 0,22 (0,22 х 0,27) наблюдается увеличение (уменьшение) значений J" и J, приводящее к увеличению (уменьшению) температур Тс и Тт. Схожее поведение интеграла магнитного взаимодействия при изменении концентрации атомов Ni наблюдается в ab initio первопринципных расчетах Упц (см. рис. 5а). На рис. 16в приведена экспериментальная Т - х диаграмма [20], из которой также следует увеличение (уменьшение) температуры связанного магнитоструктурного перехода Tms в интервалах 0,18 х 0,22 (0,22 х 0,27), соответственно. Как отмечалось выше, для совмещения магнитного и структурного переходов необходимо изменять параметры К и U. Из рис. 166 видно, что с увеличением избытка атомов Ni происходит резкое увеличение магнитоупругой константы U и плавное уменьшение структурной обменной константы К. Такое поведение параметров можно объяснить следующим образом. С теоретической точки зрения, увеличение «немагнитного» избытка атомов Ni приводит к разбавлению марганцевой магнитной подсистемы, что, соответственно, должно приводить к уменьшению температуры Тс и для X = 0,18 Тс должна быть выше случая х = 0,27.

На эксперименте же наблюдается обратное поведение (рис. 16в). Так как в данном композиционном интеграле имеет место связанный магнитоструктурный переход, то это указывает на сильную взаимосвязь магнитной и структурной подсистемы и на большую роль магнитострикции, величина которой должна увеличиваться в интервале 0,18 х 0,27. В данной модели рассматривается решетка с немагнитными примесями (атомы Ni), т.к. увеличение примесей приводит к уменьшению Тс, то для получения схожего с экспериментом поведения связанного перехода в интервале 0,18 х 0,27 необходимо увеличивать значения магнитоупругой константы U с ростом х, поскольку в модели увеличение U приводит к увеличению Тс. Для получения связанного магнитоструктурного перехода таюке необходимо уменьшать значения структурной константы К, т.к. в модели БЭГ уменьшение параметра К приводит к увеличению температуры структурного перехода Т„, [87]. В данном разделе приведены численные результаты моделирования магнитокалорических свойств сплавов l ii2+xMni-xGa. (х = 0,18, 0,20, 0,22, 0,24 и 0,27) со связанным магнитоструктурным переходом классическим методом Монте Карло. Соответствующие расчеты выполнялись с использованием стандартного алгоритма Метрополиса [91]. Изменениями независимых переменных а, и qh принимался или отвергался возможный переход узла из одного состояния в другое с вероятностью W = min{l, е }. В предложенной модели рассматривалась простая кубическая решетка с периодическими граничными условиями и шестью ближайшими соседями. Количество узлов решетки составляло N = 15 . Конфигурация избыточных атомов Ni на Мп решетке задавалась произвольным образом, и концентрация атомов Ni определялась из экспериментальных композиций сплавов Мг+ Мп дОа. В качестве единицы времени принимался шаг Монте Карло, который заключался в N попытках изменений переменных о / и qt. Число шагов Монте Карло, приходящихся на узел, составляло 5-Ю5. В качестве стартового состояния выбиралась ФМ мартенситная фаза одного варианта (в структурной подсистеме все узлы решетки принимали значения деформаций а,- =1). Под ФМ фазой понималась фаза, в которой переменные S{ имели одинаковые спиновые состояния qt = 5 (St = 2), а в ПМ фазе переменные St принимали произвольные значения спиновых состояний qt от 1 до 5 (5,- = -2, -1, 0, 1, 2).

После каждого шага Монте Карло производился «замер» следующих величин: внутренней энергии Н и параметров порядка тп, є. Эти величины усреднялись по 400 принятым конфигурациям на каждые 100 шагов Монте Карло. Для установления равновесия этих величин измерения начинались после 104 шагов Монте Карло. Фактор вырожденияр = 2, фактор Ланде g = 2. Выбор произвольного значения спинового числа состояния qt переменной Si осуществлялся по следующей схеме. На отрезке от 0 до 1 выбиралось случайное число г и проверялось следующее условие: если 0 г US то qt = /, где 1=1,.., 5. На рис. 17-23 приведены результаты численного моделирования магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Ni2+ Mni_ Ga (х = 0,18, 0,20, 0,22, 0,24 и 0,27). На рис. 17 представлены температурные зависимости относительной намагниченности, деформационного параметра порядка и восприимчивостей магнитного и структурного параметров порядка для сплава NiijsMno Ga в магнитных полях 0 и 5 Тл.

Совмещение пиков восприимчивостей магнитного и структурного параметров порядка, определяющих температуры Тс и Тт, в магнитных полях 0 и 5 Тл явно указывает на наличие связанного магнитоструктурного перехода (рис. 17а). Аналогичное заключение также можно сделать из поведения температурных зависимостей кривых намагниченностей и деформаций в магнитных полях 0 и 5 Тл (рис. 176). Более того, как следует из рис. 17, температура магнитоструктурного перехода увеличивается на 6 К при увеличении величины магнитного поля от 0 до 5 Тл. Данный факт согласуется с экспериментальным наблюдением сдвига мартенситного перехода во внешнем магнитном поле 1 К/Тл [103]. Схожее экспериментальное поведение температурной зависимости низкополевой намагниченности для сплава Ni2,i8Mno,82Ga приведено на рис. 8. Рис. 18. Теоретические и экспериментальные температурные зависимости намагниченностей сплавов Ni2+xMni_ Ga (х = 0,18, 0,20, 0,22, 0,24, 0,27) в магнитном поле 5 Тл. Закрашенные (открытые) символы представляют теоретические (экспериментальные) данные, соответственно. Экспериментальные данные взяты из работы [19]. Теоретические значения намагниченностей, представленных в единицах Ам2/кг, получены из следующего соотношения: М = тМо, где т - относительная намагниченность, MQ - намагниченность насыщения стехиометрического сплава Ni2MnGa:

Гамильтониан моделей Поттса и БЭГ

Как отмечалось выше, в предложенной модели используется реальная элементарная ячейка сплавов Гейслера, содержащая в случае не стехиометрии атомы Мп, Ni , Nig и Ga. При этом атомы Mn, Ni и Nis обладают магнитными и структурными степенями свободы, в то время как атомы Ga только структурными степенями свободы, т.к. являются не магнитными атомами. Магнитная подсистема описывается моделью Поттса -состояний. В отличие от простой решетки, где учитывалось только число спиновых состояний атомов Мп, в реалистической модели необходимо также учесть число спиновых состояний атомов Ni, т.к., как из аЪ initio вычислений следует, что взаимодействие Mn-Ni является доминирующим среди всех остальных [46]. Спиновые магнитные моменты атомов Mn, Ni равны 5мп = 2 и Sw = 1, соответственно, и при этом возможно 2S + 1 спиновых состояний. В случае атомов Мп спиновое число принимает 5 значений 5мп = {-2, -1, 0, 1, 2}, т.е. #мп = 5, а в случае атомов Ni возможно 3 значения МІ = {-1, 0, 1}, т.е. #№ = 3. Таким образом, магнитная подсистема рассматривается с помощью смешанной модели Поттса трех - пяти состояний. Структурная подсистема описывается вырожденной БЭГ моделью трех состояний, позволяющей промоделировать фазовый переход из кубического в тетрагональное состояние. Как отмечалось в главе 1, теоретически, мартенситная фаза может состоять из шести мартенситных вариантов, которые образуются вследствие деформации кубической решетки вдоль осей х, у и z. В предложенной модели рассматривается два мартенситных варианта. Гамильтониан системы выражается формулой (1.12) главы 1 при учете магнитных взаимодействий между атомами Mn, Ni , и Шв и структурных взаимодействий Mn, Ni , Ni и Ga на реальной кубической и тетрагональной решетках (см. рис. 24).

Для вычисления средних значений физических величин при данной температуре в предложенной модели применяется следующий алгоритм: 1) формирование начальной спиновой конфигурации (ферромагнитное упорядоченное состояние, т.е. все узлы решетки находятся в одном спиновом состоянии) и начальной структурной конфигурации (тетрагональная фаза одного мартенситного варианта, т.е. все узлы решетки принимают значения а, = 1 или -1); 2) выбор равновесной структурной конфигурации на тетрагональной или кубической решетке; а) выбор произвольного узла решетки: если о,- = ± 1, то вычисление начальной упругой энергии Hiati (1.6) на тетрагональной решетке; если ог = 0, то вычисление начальной упругой энергии Hiat\ (1.6) на кубической решетке; б) произвольное изменение значения деформации о\ выбранного узла и вычисление упругой энергии новой конфигурации Hiaa (1.6) в соответствии со случаями а,- = ± 1 (а,- = 0) на тетрагональной (кубической) решетке; в) если Hiati Hiaa .— сохранение новой конфигурации с энергией Hiaa и переход к п. 3; г) если Ніаа Щип — вычисление вероятности перехода W = ехр(-АЯ/яД57); генерация произвольного числа г на отрезке 0 г 1; если г W — принятие новой конфигурации с энергией Hiaa, иначе сохранение старой конфигурации, переход к п. 3; 3) вычисление начальной полной энергии Н\ (1.12) на выбранной в п. 2 равновесной тетрагональной (а, = ±1) или кубической (а,- = 0) решетке; 4) Произвольное изменение спинового состояния выбранного узла и вычисление полной энергии новой конфигурации Н2 на равновесной тетрагональной (а, = ± 1) или кубической (а,- = 0) решетке. В случае тетрагональной решетки в гамильтониане (1.12) необходимо учесть антиферромагнитное взаимодействие между атомами Мп и Nis в плоскости (а, Ь); 5) если Hi H\ — сохранение новой конфигурации с энергией Нг, переход к п. 2а; 6) если Hi Н\ — вычисление вероятности перехода W— ехр(-АН/квТ); генерация произвольного числа г на отрезке 0 г 1; если г W — принятие новой конфигурации с энергией Н2, иначе сохранение старой конфигурации, переход к п. 2а; Повтор всего процесса выполняется до тех пор, пока не сгенерируется число конфигураций равное числу всех узлов решетки. Данный процесс приходится на один шаг Монте Карло. Для данной температуры, среднее значение физических величин (внутренняя энергия, магнитный и деформационный параметры порядка) вычисляются из ур.(1.13). Поскольку в предложенной модели учитываются взаимодействия атомов Ni, то полная относительная намагниченность системы в модели Поттса трех — пяти состояний при данной температуре будет иметь следующий вид

Численные результаты моделей

В данном разделе приведены численные результаты моделирования магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) в низких и высоких магнитных полях методом Монте Карло. Для организации численных расчетов применялся стандартный алгоритм Метрополиса, рассмотренный в главе 1. В предложенных моделях рассматривалась простая кубическая решетка с периодическими граничными условиями и шестью ближайшими соседями. В первой модели для описания низкополевых магнитных свойств использовалась решетка, состоящая из N — 153 магнитных атомов Мп. Конфигурация атомов Мп2, взаимодействующих АФМ, устанавливалась произвольным образом, и концентрация таких атомов определялась из экспериментальных композиций сплавов Ni5oMn25+jcX25- - второй модели для описания МКЭ в данных сплавах рассматривалась решетка с немагнитными примесями. Общее число узлов такой решетки составляло N= 20 и процентное содержание магнитных атомов Мпь Мп2 и немагнитных примесей атомов Ni и X определялось исходя из композиционного состава сплавов. Так, например, для сплава NisoM sSnis модельная решетка включала 50 % атомов Ni, 25 % атомов Мпь 10 % атомов Мпг и 15 % атомов Sn. Конфигурации атомов Ni, Мпг и X на модельной решетке, состоящей из атомов Мпь задавались произвольным образом. В качестве единицы времени принимался шаг Монте Карло, который заключался в N попытках изменений переменных а,- и qt. Число шагов Монте Карло, приходящихся на узел, составляло 5-Ю5. В качестве стартового состояния выбиралась ФМ мартенситная фаза одного варианта (#, = 5 и о,- = 1), После каждого шага Монте Карло производился «замер» следующих величин: внутренняя энергия Н и параметры порядка т, г. Эти величины усреднялись по 400 принятым конфигурациям на каждые 100 шагов Монте Карло. Для установления равновесия этих величин измерения начинались после 104 шагов Монте Карло. Фактор вырождения р = 2, фактор Ланде g = 2. Выбор произвольного значения спинового числа состояния qt переменной St осуществлялся по следующей схеме.

На отрезке от 0 до 1 выбиралось случайное число г и проверялось следующее условие: если 0 г 115, то qt = /, где / = 1,.., 5. Результаты численного моделирования низкополевых магнитных свойств сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) с помощью первой модели представлены на рис. 35-42. На рис. 35а приведены теоретические температурные зависимости намагниченности (т) и деформационного параметра порядка (є) для сплава Ni5oMn35Sni5 во внешнем магнитном поле 0,01 Тл. На рис. 356 представлена экспериментальная температурная зависимость намагниченности для сплава Ni5oMn35Sni5 во внешнем магнитном поле 0,01 Тл [67]. Рис. 35. (а) Температурные зависимости магнитного (т) и структурного (є) параметров порядка сплава NisoMn3sSnis в магнитном поле 0,01 Тл. Символами и линией показаны намагниченность и тетрагональное искажение сплава, соответственно, (б) Экспериментальная температурная зависимость намагниченности сплава NisoMnasSnis из работы [67]. Как следует из рис. 35, при понижении температуры наблюдается скачкообразное поведение намагниченности, что указывает на наличие двух фазовых переходов при температурах « 320 К и 200 К, соответственно. Первый фазовый переход соответствует магнитному переходу из ПМ кубической фазы в ФМ кубическую фазу. Нулевые значения деформационного параметра порядка (є) в этой области указывают на отсутствие каких-либо тетрагональных искажений кристаллической решетки, т.е. данный сплав находится в высокотемпературной кубической (аустенитной) фазе. Второй фазовый переход соответствует связанному метамагнитоструктурному переходу из ФМ кубической (аустенитной) фазы в смешанную ФМ - АФМ тетрагональную (мартенситную) фазу. Данный переход приводит к скачкообразному уменьшению намагниченности.

В мартенситной фазе значение деформационного параметра порядка (є) равно 1 и в области температуры структурного перехода 200 К наблюдается постепенное уменьшение значения параметра є, что указывает на структурный переход. Для данной композиции в тетрагональной фазе 40 % атомов Мпг взаимодействуют АФМ между собой и оставшимися 60 % атомами Мщ. В высокотемпературной фазе эти 40% атомов Мп2 начинают взаимодействовать ФМ между собой и атомами Мпь На рис. 36 приведены теоретические температурные зависимости восприимчивостеи параметров порядка и магнитной части теплоемкости для сплава Ni5oMn35Sni5 во внешнем магнитном поле 0.01 Тл. На кривых магнитной части теплоемкости и восприимчивостеи параметров порядка наблюдаются два пика при температурах 320 К и 200 К. Это опять же указывает на наличие двух фазовых переходов, рассмотренных выше. Совмещение пиков восприимчивостеи структурного и магнитного параметра порядка при температуре 200 К указывает на наличие связанного метамагнитоструктурного перехода в этой области.

Похожие диссертации на Исследование магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера методом Монте Карло

Исследование критических свойств фрустрированных моделей Гейзенберга методами Монте-КарлоБадиев, Магомедзагир Курбанович

Исследование критических свойств спиновых решеточных моделей с примесями методами Монте-КарлоБабаев Альберт Бабаевич

Исследование термодинамических и критических свойств сложных моделей магнетиков методами Монте-КарлоИбаев Жавраил Гаджиевич

Исследование тепловых и структурных свойств решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-КарлоСилантьева, Ирина Александровна

Исследование классических и квантовых моделей магнетиков методами Монте-Карло Магомедов Магомед Алиевич

Исследование фазовых переходов и критических явлений в моделях Поттса с немагнитными примесями методами Монте-КарлоАтаева Гулькиз Январовна

Исследование влияния химического состава на свойства жаропрочных сплавов методами электронной теорииРазумовский Всеволод Игоревич

Моделирование методом Монте-Карло процессов взаимодействия пучка электронов с твердым телом и возбуждения рентгеновского излучения Лебедь Валерий Иванович

Компьютерное моделирование методом Монте-Карло физических процессов формирования и модификации многокомпонентных полупроводниковых структурШмидт Александр Александрович

Изучение равновесных свойств решеточных моделей незаряженного полимера и полиэлектролита методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-ЛандауВолков Николай Александрович