Содержание к диссертации
Введение
1. Методика расчетов 7
1.1. Метод теории функционала плотности 7
1.1.1. Плотность, как основная переменная 7
1.1.2. Самосогласованные уравнения 8
1.2. Метод псевдопотенциала 11
1.3. Метод PAW (ППВ) потенциала 18
1.4. Метод точных маффин-тин орбиталей 29
1.4.1. Метод ЕМТО с использованием полной зарядовой плотности 29
1.4.2. Полная зарядовая плотность 36
1.4.3. Одноэлектронный потенциал 38
1.4.4. Функционал полной энергии 41
1.5. Поиск равновесных параметров системы 43
1.6. Методика расчета энергии когезии 44
1.7. Методика расчета поверхностных свойств 45
1.8. Методика расчета упругих постоянных 47
1.8.1. Детали расчета упругих постоянных 48
1.8.2. Предсказание температуры плавления по упругим постоянным 53
2. Теоретический анализ системы легирования и принципы разработки новых жаропрочных никелевых сплавов 54
2.1. Введение 54
2.2. Детали вычислений 57
2.3. Результаты и обсуждение 57
2.3.1. Распределение легирующих элементов по значениям энергии когезии 57
2.3.2. Выбор композиций новых сплавов и оценка некоторых характеристик 60
2.3.3. Экспериментальные данные: химический состав, структура и свойства базовых композиций 64
2.4. Выводы 69
3. Сегрегация легирующих элементов и примесей на границах зерен жаропрочных никелевых сплавов. Анализ системы легирования 71
3.1. Введение 71
3.2. Детали расчетов 73
3.3. Результаты 74
3.4. Выводы 81
4. Анализ системы легирования жаропрочных титановых сплавов методами электронной теории твердых тел 82
4.1. Введение 82
4.2. Детали расчета 85
4.3. Результаты и обсуждение 85
4.4. Выводы 89
5. Перворинципный расчет упругих свойств платиновых жаропрочных сплавов 90
5.1. Введение Г. 90
5.2. Детали вычислений 91
5.3. Результаты и обсуждение 93
5.3.1. Плотность электронных состояний 93
5.3.2. Упругие свойства 96
5.4. Заключение 108
Заключение 111
- Поиск равновесных параметров системы
- Распределение легирующих элементов по значениям энергии когезии
- Выбор композиций новых сплавов и оценка некоторых характеристик
- Экспериментальные данные: химический состав, структура и свойства базовых композиций
Введение к работе
Актуальность темы
Стремительное вторжение неметаллических композиционных материалов в сферу активности традиционных металлических сплавов не ослабило прочные позиции последних: доля сплавов на основе железа, никеля и титана в узлах и деталях современной техники остается преобладающей. Среди жаропрочных материалов по-прежнему доминируют жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС), однако параллельно с этим ведутся активные разработки жаропрочных титановых сплавов и поиск новых жаропрочных материалов.
Успехи в разработке высокожаропрочных никелевых сплавов последних поколений в значительной мере связаны с легированием ЖНС большим количеством Re (например, 9,3 мас.% в сплаве ЖС 47) и Ru (например, 6 мас. % в сплаве TMS-162). Поскольку Re и Ru являются очень дорогими и дефицитными элементами, возникает вопрос о том, полностью ли исчерпаны возможности существенного улучшения свойств ЖНС путем легирования традиционными, менее дорогими и более доступными элементами, например, такими, как W, Та и другими. Можно полагать, что теоретическое и экспериментальное исследование этого вопроса позволит развить фундаментальные принципы легирования ЖНС и разработать новое поколение ЖНС, превосходящее по характеристикам жаропрочности и эксплуатационной надежности лучшие образцы ЖНС последних поколений.
Особенностью титана как основы конструкционных сплавов является полиморфное превращение, в результате которого при температуре 882 С высокотемпературная модификация с ОЦК решеткой (|3-титан) превращается в низкотемпературную фазу с плотноу пакованной гексагональной решеткой (а-титан). Основой жаропрочных титановых сплавов (ЖТС) является а-титан, так как диффузионные процессы, определяющие сопротивление ползучести при повышенных температура, в плотноу пакованной а- фазе протекают медленнее, чем в менее плотноу пакованной |3-фазе. По этой причине именно температура полиморфного превращения Та.р ограничивает сверху потенциальную область применения ЖТС, а обязательным
легирующим элементом ЖТС является алюминий, который является сильным а-стабилизатором, образующим с титаном раствор замещения. Для изыскания новых путей и возможностей для улучшения эксплуатационных характеристик ЖТС представляется интересным использовать последние достижения в области теории сплавов.
Сплавы системы Pt-Sc вызывают определенный интерес с точки зрения создания новых жаропрочных сплавов, способных работать при превышающих температуру плавления платины температурах. Температура плавленя сплавов этой системы на основе платины изменяется от 1769 С до 1850 С для интерметаллида Pt3Sc. Несущественное различие параметров решетки сплава на основе платины и указанного интерметаллида, совместно с достаточно высокими прочностными характеристиками, дают основание полагать, что частицы интерметаллидной фазы в сплаве создадут подобре -у' фазы из никелевых сплавов, которая хорошо зарекомендовала себя за долгие годы применения на практике.
Система Pt-Pt3Sc по многим характеристикам является аналогом классической системы Ni-МзАІ, поэтому она может оказаться эффективной для создания нового поколения дисперсионно-твердеющих сплавов на основе Pt. Вместе с тем, упругие свойства сплавов системы Pt-Sc и интерметаллидного соединения Pt3Sc до сих пор не изучены.
В настоящее время достигнут большой прогресс в исследованиях твердых тел, основанный на фундаментальных представлениях квантовой механики. Разработанные эффективные методы и вычислительные мощности современных суперкомпьютеров дают возможность проводить расчеты электронной структуры, термодинамических и упругих свойств достаточно сложных систем, используя лишь атомные номера элементов и кристаллическую структуру твердых тел как входные параметры. Используя современные методы зонной теории, основанные на теории функционала плотности, можно исследовать внешние и внутренние поверхности раздела, поверхностную энергию, энергию адгезии, поверхностные сегрегации, магнитные свойства, силы связи атомов и многое другое.
Цель работы
Определение параметров атомного взаимодействия, ответственных за силы связи атомов в сплавах. Первопринципный расчет парциальных молярных энергий когезии в никелевых и титановых сплавах.
Расчет и анализ сегрегации примесных атомов на границах зерен никелевых сплавов и на открытой поверхности как никелевых, так и титановых сплавов. Расчет сил связи атомов на границе зерна и расчет прочности границы сплавов на основе никеля.
Анализ систем легирования никелевых и титановых сплавов на основе полученных данных.
Исследование из первых принципов упругих свойств сплавов системы Pt-Sc и интерметаллидного соединения PtsSc.
Научная новизна
В работе предложено использовать два параметра в качестве характеристик жаропрочности сплавов, отвечающие за за силы связи в объеме сплава (параметр % -парциальная молярная энергия когезии) и на границе зерен (параметр г], равный разнице энергий адгезии границы зерен с атомами примеси и без нее, деленных на избыток атомов примеси на границе).
Исследовано влияние ряда основных легирующих элементов на энергию когезии ^-^/,
никелевых и титановых сплавов. Полученные концентрационные зависимости ^-^/, (с)
позволили оценить характер и степень влияния каждого легирующего элемента на '-Coh и выделить базовую группу элементов, которые в наибольшей степени повышают значения
l-coh выбранных сплавов. Рассчитаны энергии поверхностной сегрегации основных легирующих компонентов ЖТС и ЖНС. Изучено влияние легирующих элементов на границы зерен в никелевых сплавах.
Впервые исследована концентрационная зависимость упругих модулей системы Pt-Sc и интерметаллида Pt3Sc. Предложено упрочнение структуры платиновых сплавов интерметаллидом Pt3Sc, по аналогии с никелевыми сплавами и последующее
использовани сплавов данной системы, в качестве конструкционных материалов не только для стеклоплавильной, но и для ракетно-космической отрасли.
Практическая значимость работы
На основании расчетов парциальных молярных энергий когезии была предложена концепция легирования жаропрочных никелевых сплавов, в соответствии с которой базовая группа элементов (Ni - Al) - (W, Та, Re) явилась основой системы легирования
сплавов с соблюдением иерархии элементов по степени положительного влияния на 1-^ : %W > %Та > %Re при «экономном» использовании рения. Полученные данные использованы на предприятии ФГУП ММПП «Салют» для разработки новых ЖНС для литья монокристаллических лопаток ГТД (сплавы КС-(І-З)).
Полученные результаты для титановых сплавов могут быть использованы для выбора базовой системы легирования нового поколения жаропрочных титановых сплавов: Ті - Al - (W,Re,Ta) - (Hf, Zr).
Разработаны принципы создания новых жаропрочных сплавов на основе системы Pt-Pt3Sc.
Основные положения, выносимые на защиту
Закономерности изменения значений парциальной молярной энергии когезии А1, Со, Cr, Hf, Ir, Mo, Nb, Os, Pt, Re, Ru, Sc, Та, Ті, V, W, Zr в неупорядоченных сплавах на основе никеля, определенные на основе первопринципных рассчетов с использованием метода точных маффин-тин орбиталей, основывающегося на приближении когерентного потенциала. На основе иерархии рассчитанных энергий, сделан вывод о влиянии легирующих элементов на силы связи в никелевых сплавах и предложены базовые составы сплавов с повышенным содержанием вольфрама, успешно прошедшие экспериментальную аппробацию.
Энергии сегрегации легирующих компонентов никелевых сплавов (W, Hf, Zr, Сг, В, Bi, S, Ru, Nb, Та, Re, Mo и La) на свободной (210) поверхности никеля и специальной границе зерйгб (210) [}$йчитанные с помощью метода PAW имплементированного в программный пакет VASP, с учетом ионных релаксаций атомов
на границах раздела, а так же оценкой влияния магнитного состояния на рассчитанные энергии. На основе полученных значений энергии, сделан вывод о степени прочности данной границы зерна, влиянии легирующих компонентов на силы межатомного взаимодействия на границе зерна. В качестве элементов, которые оказывают ниаболыпее положительное влияние на силы связи на границе зерна в никелевых поликристаллических сплавах, выступают Hf, Zr и В. В качестве элементов, разупрочняющих границы, выступают S и Bi.
Концепция малолегирующих добавок в деформируемых (поликристаллических) ЖНС. К числу малолегирующих добавок относятся элементы, обладающие большой склонностью к сегрегации на границах зерен и укрепляющие границы, а также укрепляющие межатомные связи в матрице.
Парциальные молярные энергии когезии и энергии сегрегации легирующих компонентов жаропрочных титановых сплавов на основе ГПУ титана (Os, W, Re, Та, Fe, Nb, Ru, Hf, Zr, Pd, Ni, Co и Си) полученные на основе первопринципных расчетов с учетом релаксаций атомов на границах раздела.
Концентрационная зависимость упругих постоянных и упругих модулей неупорядоченных сплавов системы Pt-Sc на основе fee Pt, а так же интерметаллического соединения Pt3Sc, определенная на основе первопринципных рассчетов с использованием метода точных маффин-тин орбиталей и приближения когерентного потенциала. Полученные результаты показали, что рассматриваемые сплавы и интерметаллид Pt3Sc обладают высокими модулями упругости, превышающими аналогичные для никелевых сплавов, и в то же время обладают достаточно высокой пластичностью.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:
62 ая студенческая конференция МИСиС, Апрель 2007.
The Students Seminar in Avesta. OUTOKUMPU Stainless Research Foundation. Fall 2008, Avesta, Sweden.
Materials Research Society Fall Meeting November 30 - December 4 2009, Boston, MA, USA.
4. European Symposium on Superalloys and their Applications, EuroSuperalloys 2010 May 25-28, Munich, Germany
Структура и объем диссертации
Материал диссертации изложен на 120 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 11 таблиц, библиография включает 117 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
Поиск равновесных параметров системы
Известным фактом является то, что волновые функции валентных электронов сильно осцилируют в области кора, но ведут себя более гладко за пределами этой области. Если мы заинтересованы в адекватном описании взаимодействия между атомами, нам необходимо иметь как можно более точные волновые функции валентных электронов в области взаимодействия, а присутствие коровских орбиталей, определяющих сильные осцилляции волновой функции, может быть в принципе смоделировано с помощью эффективного, отличного от реального, потенциала. В этом случае реальные волновые функции могут быть заменены псевдо-орбиталями, совпадающими с реальными за пределом так называемой сферы обрезания Re, а в сфере Rc ведущими себя гораздо более гладко, чем реальные функции. В этой замене и заключается метод псевдопотенциалов [9]. Отличие псевдопотенциала и псевдоволновой функции от точных схематически показан на Рис. 1.2.1. выбранного радиуса, в то время, как в пределах сферы узлы функций валентных электронов и основные состояния удалены. Замена осциллирующих функций более гладкими, позволяет эффективно использовать плоские волны в качестве базисных функций.
Процедура построения псевдофункций может быть записана, как Применяя Гамильтониан к этой функции, получим с с где sc я єу - собственные значения для основных и валентных электронов, соответственно. Далее, используя определение ocVc, можно записать с Следовательно, псевдо-орбиталь удовлетворяет уравнению Шредингера с дополнительным вкладом в потенциал, равным Из приведенных уравнений следует, что замена реальных волновых функций псевдофункциями автоматически сопровождается введением псевдопотенциала, генерация которого и является самой сложной частью подобных методик. Обычно, конструирование псевдопотенциала происходит по следующей схеме: решаются уравнения Кона-Шема для свободного атома в методике полного потенциала, затем отбираются валентные орбитали (обычно выбираются высшие занятые состояния для каждого 1), остальные орбитали считаются относящимися к основным уровням. Затем выбирается радиус обрезания Re для каждого 1, за пределами которого орбитали не имеют узлов. В простейшем случае выбирается один радиус для всех орбиталей, однако в большинстве случаев эти радиусы отличаются для различных 1. Далее выбираются псевдо орбитали, совподающие с реальными за пределами сферы Re и гладкими в этой сфере. Рассчитывается псевдопотенциал, соответствующий выбранным функциям с использованием уравнения Шредингера. В принципе, такая процедура создает 1-зависящий потенциал. Общие требования к конструируемым псевдо-орбиталям заключается в том, что: 1) они должны быть по возможности максимально «мягкими», т.е. описываться минимальным количеством плоских волн; 2) должны обладать свойством переносимости, т.е. будучи сгенерированными для одной атомной конфигурации, псевдофункции должны удовлетворительно описывать свойства и других конфигураций; 3) псевдоплотность должна воспроизводить точную плотность валентных электронов.
Понятно, что для выполнения последнего условия необходимо накладывать какие-то ограничения на псевдо-орбитали, т.к. выполнение этого требования не следует автоматически из описанных выше процедур. Таким условием может быть сохранение нормы псевдофункции внутри сферы радиуса Re Получаемые, таким образом, псевдофункции и, следовательно, потенциалы зависят от 1, что делает их полу-локальными (semi-local). Одним из критериев переносимости псевдо-орбиталей и потенциалов является совпадение логарифмической производной реальной и псевдо-волновой функции. где Е — энергия, для которой соотношение (22) выполняется точно. Переносимость затем определяется интервалом энергии Е, в котором соотношение (22) работает удовлетворительно. Требование сохранения нормы приводит к тому, что не только логарифмические производные совпадают при данной энергии, но также и их первые производные по энергии:
Распределение легирующих элементов по значениям энергии когезии
На рис. 2.3.1.1 представлена зависимость рассчитанных значений энергии когезии никелевых сплавов от содержания легирующих элементов — Al, Со, Cr, Hf, Ir, Mo, Nb, Os, Pt, Re, Ru, Rh, Та, Ті, V, W. Из рис. 1 следует, что для большинства элементов зависимости со/,(с) являются линейными, что позволяет для каждого элемента рассчитать парциальную молярную энергию когезии х = dEcoh/dc. Данные, приведенные на рис. 2.3.1.1, 2.3.1.2 позволяют выделить базовую группу элементов, которую следует использовать в первую очередь для легирования системы (Ni - А1). Очевидно, что в первую тройку базовых элементов входят W, Та и Re. Интересно отметить, что в лучших ЖНС для равноосного литья, разработанных в те времена, когда Та и Re еще не использовались для легирования ЖНС, именно W вводили в сплавы в наибольшем количестве: 12,5 масс. % в сплаве MAR-M200 и 10,5 масс. % в сплаве ЖСбУ. Этот факт может говорить о том, что уже много лет тому назад W был эмпирически выявлен как один из наиболее эффективных элементов для легирования ЖНС. После включения в систему легирования ЖНС сначала Та, а затем и Re, количество W начали постепенно уменьшать. Например, этот процесс наглядно прослеживается на сплавах семейства CMSX: количество W равно 8, 6 и 5 масс. % в сплавах CMSX-2 (6% Та), CMSX-4 (7% Та + 3% Re) и CMSX-10 (8% Та + 6% Re), соответственно. Таким образом, легирование ЖНС танталом и рением проводили в определенной степени за счет вольфрама, что с точки зрения влияния на когезивную прочность ЖНС не является наилучшим подходом.
С позиций когезивной прочности Та и Re действительно являются полезными легирующими элементами, но их следует вводить в сплавы «на фоне» высокого содержания W, то есть за счет никеля или остальных легирующих элементов ЖНС. Учитывая большую растворимость W в Ni, такой подход не является умозрительным и, как будет показано ниже, может быть эффективно реализован на практике. Другой интересный вывод следует из положения Ru на диаграмме, рис. 2.3.1.2: Ru располагается «на хвосте» распределения, то есть влияние Ru на энергию когезии никелевых сплавов невелико. Среди элементов платиновой группы самым эффективным с этой точки зрения является Os, однако нам пока не известны примеры использования Os в качестве легирующего элемента ЖНС - возможно, это дело ближайшего будущего. Положительное влияние Ru на характеристики жаропрочности ЖНС, по-видимому, обусловлено косвенными факторами, которыми, например, может быть специфическое и благоприятное воздействие Ru на поверхности раздела и дефекты реальной структуры монокристаллов ЖНС (границы фаз у /у, антифазные границы в у -фазе и др.). Таким образом, результаты проведенных расчетов показывают, что существенный вклад в энергию когезии никелевых сплавов вносят базовые элементы W, Та и Re. Можно ожидать, что предполагаемая корреляция между энергией когезиии и характеристиками жаропрочности ЖНС должна проявиться в известных сплавах в виде закономерного влияния суммы (W + Та + Re) на длительную прочность. На рис. 2.3.1.3 приведены зависимости 100-часовой длительной прочности ряда отечественных и зарубежных сплавов от (W,Ta,Re), ат.%. На диаграмме рис. 2.3.1.3 по вертикальной оси слева приведены значения суммарного количества (W,Ta,Re, ат. %) в сплавах, а по вертикальной оси справа — значения 100-часовой длительной прочности при температуре 1000 С, МПа (о"юо )j столбики на диаграммах соответствуют значениям Y, (W,Ta,Re), ат. %, точки на ломаных линиях - аюо1000- Цифрами 1 ...7 обозначены сплавы ЖС40, RENE №5, CMSX-4, ЖС32, RENE №6, CMSX-10, ЖС47 соответственно. Учитывая сложную зависимость жаропрочности ЖНС от технологических факторов, можно сказать, что на рис. 3 действительно проявляется предполагаемая корреляция между долговечностью и суммарным количеством (W,Ta,Re) в сплавах. 1 350 Полученные результаты также показывают, что исходя из характера влияния легирующих элементов на энергию когезии никелевых сплавов, целесообразно соблюдать следующую количественную иерархию базовых легирующих элементов: %W %Та %Re. Основываясь на полученных данных, определимся с базовой системой легирования перспективных ЖНС; в нее войдут следующие элементы: (Ni - Al) - W, Та, Re. Оценку рекомендуемого количества каждого из базовых элементов в опытных ЖНС начнем с W.
Будем исходить из того, что наибольшее количество W, вводимого в известные ЖНС с многокомпонентной системой легирования (без выделения из твердого раствора в виде самостоятельной фазы с ОЦК решеткой на основе W), составляет 16-20 масс. % [60]. Примем величину W (16-18) в качестве верхней границы содержания W в опытных ЖНС. Минимальное содержание W в сплавах установим на уровне W 10 % полагая, что ниже этого значения не будет обеспечено планируемое повышение жаропрочности новых ЖНС ввиду необходимости соблюдения условия %W %Та %Re при «экономном» использовании рения. При определении количества остальных базовых элементов — (Та и Re) - будем руководствоваться следующими практическими соображениями: 1) разработаем композицию ЖНС без рения (сплав КС-1), превосходящего по характеристикам жаропрочности аналогичные безрениевые ЖНС (например, сплав CMSX-2). В сплав КС-1 введем максимальное количество W (16-18) мас.%. Содержание Та будем варьировать в широких пределах Та = (3 - 12) масс. % полагая, что с увеличением количества Та будет возрастать когезивная прочность сплава и повышаться жаропрочность. За оптимальное примем такое минимальное содержание Та в диапазоне (3 — 12) масс. %, которое обеспечит получение жаропрочности аюо 000 250 МПа и решит поставленную задачу — достижение более высокого уровня жаропрочности, чем сплавах-аналогах (например, в сплаве CMSX-2 Оюо 000 = 225 МПа; здесь параметр аюо 000 представляет собой напряжение, которое выдерживает данный сплав до разрушения при температуре 1000 С в течение 100 часов). Ниже будет показано, что поставленная задача решается уже при введении в сплав КС-1 5 масс. % Та (в сочетании с 16 масс. % W). Примем к разработке номинальную базовую композицию сплава КС-1, которая содержит 16W и 5Та (масс. %). 2) Разработаем экономнолегированный рением (2% Re) сплав КС-2,
Выбор композиций новых сплавов и оценка некоторых характеристик
Основываясь на полученных данных, определимся с базовой системой легирования перспективных ЖНС; в нее войдут следующие элементы: (Ni - Al) - W, Та, Re. Оценку рекомендуемого количества каждого из базовых элементов в опытных ЖНС начнем с W. Будем исходить из того, что наибольшее количество W, вводимого в известные ЖНС с многокомпонентной системой легирования (без выделения из твердого раствора в виде самостоятельной фазы с ОЦК решеткой на основе W), составляет 16-20 масс. % [60]. Примем величину W (16-18) в качестве верхней границы содержания W в опытных ЖНС. Минимальное содержание W в сплавах установим на уровне W 10 % полагая, что ниже этого значения не будет обеспечено планируемое повышение жаропрочности новых ЖНС ввиду необходимости соблюдения условия %W %Та %Re при «экономном» использовании рения. При определении количества остальных базовых элементов — (Та и Re) - будем руководствоваться следующими практическими соображениями: 1) разработаем композицию ЖНС без рения (сплав КС-1), превосходящего по характеристикам жаропрочности аналогичные безрениевые ЖНС (например, сплав CMSX-2). В сплав КС-1 введем максимальное количество W (16-18) мас.%. Содержание Та будем варьировать в широких пределах Та = (3 - 12) масс. % полагая, что с увеличением количества Та будет возрастать когезивная прочность сплава и повышаться жаропрочность. За оптимальное примем такое минимальное содержание Та в диапазоне (3 — 12) масс. %, которое обеспечит получение жаропрочности аюо 000 250 МПа и решит поставленную задачу — достижение более высокого уровня жаропрочности, чем сплавах-аналогах (например, в сплаве CMSX-2 Оюо 000 = 225 МПа; здесь параметр аюо 000 представляет собой напряжение, которое выдерживает данный сплав до разрушения при температуре 1000 С в течение 100 часов). Ниже будет показано, что поставленная задача решается уже при введении в сплав КС-1 5 масс. % Та (в сочетании с 16 масс. % W). Примем к разработке номинальную базовую композицию сплава КС-1, которая содержит 16W и 5Та (масс. %). 2) Разработаем экономнолегированный рением (2% Re) сплав КС-2, превосходящий по жаропрочности ЖНС с большим содержанием Re (3 - 4%). В сплаве КС-2 ориентировочное содержание базовых элементов составит (12-15) W -8 Та -2 Re (масс. %). 3) И, наконец, предложим композицию ЖНС без рутения (сплав КС-3) с высокой жаропрочностью, равной (или превышающей) значения длительной прочности ЖНС, легированных рутением. Для базовой композиции сплава КС-3 выберем следующий химический состав: 10W, 8Та, 6 Re. Как уже было отмечено во введении, элементов базовой системы легирования может оказаться недостаточно для формирования оптимальных параметров сложной гетерофазной структуры сплавов. Для управления гетерофазной структурой необходимо предусмотреть возможность введения в новые сплавы небольшого количества других легирующих элементов, например, Mo, Nb, Ті, Сг и других. Для принятых к разработке номинальных базовых композиций опытных ЖНС предварительно оценим следующие характеристики: 1) температуру полного растворения упрочняющей у -фазы (TY soivus)-
Экспериментальное определение Т7- soivus в сплавах КС-(1 -3) будет проведено путем измерения температурной зависимости электросопротивления и микроструктурных исследований. 2) Величину несоответствия параметров кристаллических решеток у- матрицы и у - фазы («мисфит») 5 = (ау - а,- )\ 1\2(ау + а ), где Оу и ау - параметры решеток соответствующих фаз. Для расчета Ту- soivUS и D используем эмпирические соотношения Карона [50], связывающие химический состав сплава с указанными параметрами. 3) Значение параметра Md = Xj (Md)i, характеризующего склонность сплава к образованию ТПУ фаз, методом New РНАСОМР (см., например, [61]). Сначала будет рассчитано среднее для всего сплава значение параметра Ма; затем, после получения заготовки литого сплава и определения химического состава у- матрицы, будет сделана оценка параметра Md для матрицы сплава. Рассчитанные значения указанных характеристик базовых композиций сплавов КС-1, КС-2 и КС-3 приведены в таблице 2.3.2.1. Данные таблицы 2.3.2.1. показывают, что для трех групп сплавов, которые объединяет примерно одинаковое содержание Та (безрениевые сплавы КС-1 и CMSX-2), Та и Re (экономнолегированные Re сплавы КС-2 и CMSX-4; безрутениевые сплавы КС-3 и CMSX-10) температуры полного растворения у -фазы сплавов КС оказываются выше, чем для сплавов семейства CMSX. Во всех трех сплавах КС-(І-З) значения Md -параметра оказываются меньше критической величины Md = 0,98 [50], то есть можно ожидать, что в опытных сплавах склонность к образованию ТПУ фаз будет подавлена. Небольшие значения мисфита 5 в опытных сплавах представляются .нам вполне приемлемым результатом, поскольку в этом случае будет не трудно получить требуемый мисфит путем дополнительного легирования. В наших ранних исследованиях было показано [62], [63], [64], что в ЖНС нужно стремиться к достижению небольшого положительного значения параметра 8 (до 0,5%), поскольку в таком случае обеспечивается низкая диффузионная проницаемость межфазных границ у\у\ Этот фактор особенно важен для монокристаллов ЖНС из-за образования в них так называемой «рафт» (пластинчатой) структуры у - у под нагрузкой при повышенных температурах. В работах [65], [66] показано, что процесс диффузионного огрубления рафт-структуры может контролироваться массопереносом вдоль межфазных границ у\у\ В таком случае диффузионная проницаемость границ фаз у\у будет контролировать процесс деградации пластинчатой микроструктуры [67].
Экспериментальные данные: химический состав, структура и свойства базовых композиций
Шихтовые заготовки базовых сплавов КС-(1,3) отливали вакуумно-индукционным методом, из которых затем были получены монокристаллические образцы сплавов. Содержание базовых элементов в монокристаллическом состоянии образцов приведено в таблице 2.3.3.1 Система микролегирующих добавок (0.02 La + 0.02Y + 0.02 Се) вводилась в сплавы по расчету на стадии получения шихтовых заготовок. Для удаления литейной пористости монокристаллические заготовки опытных сплавов подвергали высокотемпературной газостатической обработке (ВГО) по специально разработанным режимам, обеспечивающим уплотнение материала без локальной рекристаллизации в объеме образцов [67]. После ВГО проводили термическую обработку (ТО) сплавов, заключающуюся в гомогенизации и двухступенчатом старении. Температуру гомогенизации в опытных +10 сплавах выбирали равной Тьот = TY- soivus -15 С, где TY soiVus - температура сольвус для у -фазы в данном сплаве. Для всех опытных сплавов формирование оптимальной у - у микроструктуры обеспечивали с помощью двухступенчатого старения сначала при температуре Ті, а затем Тг (Ті Тг). Для уточненной регламентации температур гомогенизации сплавов (расчетные данные для Ту soivus приведены в таблице 1) экспериментально находили температуру полного растворения у -фазы двумя способами: а) путем измерения температурной зависимости электросопротивления; б) путем изучения микроструктуры образцов, закаленных после отжига при различных температурах вблизи расчетных значений Ту- soivus с шагом AT = 10 С. Для сплава КС-1 установленная экспериментально температура Tr soiVus практически совпала с расчетным значением ТУ soiVus = 1338 С.
Процедура определения Ту- soivus в сплаве КС-3 по температурной зависимости электросопротивления показана на рис. 2.3.3.1. В сплаве КС-3 найденная экспериментально температура Ту- soiVUs оказалась выше расчетной и составила Т7 soiVUs 1360 С, что подтвердили металлографические данные. Фотографии микроструктуры монокристаллических образцов сплава КС-3 после обработки по режиму ВГО + гомогенизация - закалка на воздухе приведены на рис. 2.3.3.2. Видно, что гомогенизация обеспечивает формирование дисперсной и однородной микроструктуры у - у и выравнивание химического состава осей дендритов и межосных пространств, оставляя в однородной микроструктуре только островки равновесной эвтектики у -у . Для формирования оптимальной у - у микроструктуры в сплавах после гомогенизации образцы подвергали ступенчатому старению. Микроструктура образцов сплава КС-3 после полного цикла обработки ВГО + гомогенизация + ступенчатое старение показана на рис. 2.3.3.3. В сплаве КС-1 для уточненной оценки склонности сплава к образованию ТПУ фаз экспериментально определяли химический состав у - матрицы сплава: А1 =3,4, Сг=8,1, Со=5,9, W=5,7, Та=0,8, Ж=76,2 (ат. %). Для матрицы сплава рассчитанное по экспериментальным данным значение параметра Md составило 0.86, то есть оказалось меньше «номинального» значения Md =0.966 (см. таблицу 1). Таким образом, у нас нет оснований ожидать в реальной микроструктуре сплава КС-1 повышенной склонности к образованию ТПУ фаз. Результаты испытаний прошедших ВГО и ТО монокристаллических образцов сплавов КС-(І-З) на жаропрочность представлены в таблице 2.3.3.2. Там же для сравнения приведены аналогичные характеристики ЖНС семейства CMSX и двух рутенийсодержащих ЖНС. Экспериментальные данные, представленные в таблице 2.3.3.2, показывают, что разработанные нами ЖНС КС-(І-З) по характеристикам жаропрочности 0юо и asoo превосходят сплавы семейства CMSX. Более того, монокристальный ЖНС КС-3 по жаропрочности не уступает лучшим рутенийсодержащим сплавам TMS-162 и ЕРМ-102. Методами электронной теории сплавов из первых принципов исследовано влияние легирующих элементов Ai, Со, Cr, Hf, Ir, Mo, Nb, Os, Pt, Re, Ru, Sc, Та, Ті, V, W, Zr на энергию когезии никелевых сплавов.
Полученные концентрационные зависимости о , (с) позволили оценить характер и степень влияния каждого легирующего элемента на и выделить базовую группу элементов, которые в наибольшей степени повышают значения Е никелевых сплавов. Предложена концепция легирования жаропрочных никелевых сплавов, в соответствии с которой базовая группа элементов (Ni - А1) — (W, Та, Re) должна являться основой системы легирования сплавов с соблюдением иерархии элементов по степени положительного влияния на cah %W %Та %Re при «экономном» использовании рения. Предложены химические составы трех жаропрочных никелевых сплавов: а) безрениевого сплава КС-1 (16W - 5Та, мас.%), аналогом которого является жаропрочный сплав CMSX-2 (6Та); б) «экономнолегированного» рением сплава КС-2 ((12-15)W - 8Та -2 Re, мас.%), аналогом которого является жаропрочный сплав CMSX-4 (6W, 7Та, 3 Re); в) «безрутениевого» сплава КС-3 (10W- 8Та- 6 Re, мас.%) для сопоставления с лучшими рутенийсодержащими ЖНС. Получены шихтовые заготовки новых сплавов для направленной кристаллизации. Получены монокристаллические заготовки сплавов КС-(І-З), для которых регламентированы режимы ВГО и ТО. После обработки ГИП + ТО проведены испытания монокристаллических образцов на жаропрочность. Получено, что каждый из сплавов семейства КС по характеристикам жаропрочности оюо1000 и asoo 000 превосходит свой аналог из семейства CMSX, а сплав КС-3 не уступает лучшим рутенийсодержащим сплавам TMS-162 и ЕРМ-102. Опытные сплавы КС-(І-З) предлагается использовать для изготовления монокристальных деталей авиационных и ракетных двигателей.
