Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современных представлений о зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов от состояния ионов и концентрации дефектов нестехиометрии 11
1.1. Основные характеристики перовскитоподобных манганитов 11
1.2. Отклонения от стехиометрии, состояние ионов, точечные дефекты и неоднородности в манганитах 15
1.3. Влияние замещений марганца никелем и титаном на структуру и свойства манганитов 25
1.4. Выводы по главе 37
Глава 2. Экспериментальные образцы и методы их исследования 39
2.1. Выбор и приготовление объектов исследования 39
2.1.1. Базовый состав и электронная конфигурация замещающих марганец ионов 39
2.1.2. Керамическая технология изготовления образцов и горячее прессование 41
2.1.3. Обработки в окислительно-восстановительных средах 41
2.1.4. Приготовление шлифов 44
2.2. Химический анализ 44
2.3. Рентгеноструктурный анализ 45
2.4. Растровая электронная микроскопия, электронно-зондовый микроанализ и сканирующая зондовая микроскопия 46
2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 48
2.6. Магнитооптические методы исследования 48
2.7. Измерение магнитных и электрических характеристик 49
Глава 3. Внутреннее состояние и структурные характеристики манганитов в зависимости от состава и условий синтеза 51
3.1. Параметры кристаллической структуры и валентное состояние ионов марганца 51
3.2. Характеристики микроструктуры и влияние давления при спекании на свойства манганитов 59
3.3. Структурная самоорганизация в изученных твердых растворах 69
Глава 4. Закономерности и механизмы влияния содержания кислорода и дефектов нестехиометрии на электромагнитные свойства манганитов 86
4.1. Влияние окислительно-восстановительных процессов на магнитные параметры манганитов 80
4.2. Зависимость типа проводимости и электрических характеристик манганитов от содержания кислорода 87
4.3. Механизмы зарядовой компенсации в синтезированных твердых растворах и интерпретация их свойств 94
4.3.1. Вклад катионных и анионных вакансий в межионные расстояния с учетом изменений валентного состояния катионов 94
4.3.2. Структурные формулы манганитов 98
Основные результаты и выводы 101
Заключение 103
Литература 104
Приложение А 117
Приложение Б 121
- Отклонения от стехиометрии, состояние ионов, точечные дефекты и неоднородности в манганитах
- Базовый состав и электронная конфигурация замещающих марганец ионов
- Характеристики микроструктуры и влияние давления при спекании на свойства манганитов
- Зависимость типа проводимости и электрических характеристик манганитов от содержания кислорода
Введение к работе
Актуальность работы.
В настоящее время во всем мире проводятся интенсивные исследования
и разработки новых функциональных сред для устройств магнитной и
спиновой | «электроники, использующих явление колоссального
магнитосопротивления (КМС), о чем свидетельствуют программы ряда
международных конференций и семинаров [1-4]. Эффектом КМС
обладают, в частности, перовскитоподобные материалы на основе манганита лантана с замещениями в различных подрешетках, структура и свойства которых существенно зависят от концентрации разновалентных ионов, их локализации и радиусов, наличия катионных и анионных вакансий [5-16]. Магнитные и электрические свойства манганитов определяются вероятностью переноса eg-электронов между позициями соседних разновалентных ионов (Mn + и Мп +). Путем замещений лантана и марганца другими катионами, а также с помощью изменения содержания кислорода, можно в широких пределах регулировать соотношение между ферромагнитным и антиферромагнитным обменными взаимодействиями, ширину зоны проводимости, а также управлять фазовыми переходами в манганитах [6-13]. Особый интерес вызывает исследование твердых растворов манганитов, компоненты которых обусловливают допирование различного типа -— электронное и дырочное. В зависимости от вида и концентрации иновалентной примеси в указанных материалах действуют различные механизмы зарядовой компенсации и, соответственно, проявляются различные механизмы проводимости и типы магнитного упорядочения.
В последние годы интенсивное развитие получает новое направление -синтез нанокристаллических материалов и структур [17-24], что открывает совершенно уникальные возможности для создания перспективных приборов
и устройств электронной техники [20,22-24], однако требует разработки физических основ соответствующих технологических процессов. Монокристаллы, обладающие, как правило, высокими характеристиками, весьма дороги, а их применение в ряде случаев затрудняется получением изделий требуемой формы. В этом отношении более практичными представляются керамические материалы, причем их свойства при переходе в нанокристаллическое состояние существенно или даже принципиально изменяются [20,21,24,25].
Влияние отклонений содержания кислорода от стехиометрического на физические свойства замещенных манганитов со структурой перовскита изучено пока что весьма фрагментарно для отдельных соединений и твердых растворов [25-37]. Достаточно адекватные представления о природе и роли дефектов нестехиометрии не сформированы, а данные об изменении кристаллофизических характеристик при окислительно-восстановительных процессах, особенно в наноструктурированном состоянии манганитов [20, 21,25], порой противоречивы. Расчет влияния нестехиометрии по кислороду на свойства представляет собой сложную и деликатную задачу [38-40], что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и прогнозирование характеристик новых материалов.
Таким образом, исследования природы и условий формирования электромагнитных и структурных свойств поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца разновалентными ионами и отклонениями от стехиометрии по кислороду являются актуальными как в плане развития соответствующих методов и представлений физики конденсированного состояния, так и в связи с потребностями создания новых перспективных материалов и управления их характеристиками.
Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденный Президентом РФ 21 мая 2006г. (Пр-842).
Работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" Федерального агентства по образованию (проект РНП.2.1.1.7605).
Цель и основные задачи работы:
Целью работы явилось изучение влияния замещений ионов марганца катионами Зё-металлов с различной электронной конфигурацией, их валентного и спинового состояния на структуру и электромагнитные характеристики лантан-стронциевых манганитов.
Достижение цели исследования потребовало решения следующих задач: синтез поликристаллических образцов манганитов лантана с неизовалентными замещениями марганца системы Lai.cSrcMni.x.yNixTiy03+y методами обычных твердофазных реакций и горячего прессования;
- изучение структурных, магнитных, электрических характеристик манганитов
в зависимости от катионного состава;
- изучение влияния окислительно-восстановительных обработок на
структурные и электромагнитные свойства манганитов указанной системы;
- определение влияния валентного и спинового состояния ионов, дефектов
нестехиометрии на межионные расстояния, тип магнитного упорядочения и и
характер проводимости.
Научная новизна работы.
- впервые синтезирован и изучен ряд составов лантан-стронциевых
манганитов с замещениями марганца никелем и титаном;
- впервые установлено влияние давления при спекании на свойства манганитов
изученной системы;
- впервые определены свойства соединения LaNio.sTio.sOs, полученного
методом горячего прессования;
- показано, что замещение никеля немагнитным титаном при определенной
концентрации приводит к увеличению намагниченности в поле 5,6 кЭ при
отжиге в вакууме, а в результате отжига манганита Lao^sSro^sMno/zsTio^sCb в
кислороде намагниченность возрастает в несколько раз, что сопряжено с
повышением точки Кюри и возникновением металлоподобного состояния;
- в манганитах Lao^sSro^sMno.gsNio.isOs и Lao^Sro^sMriojNiojsTiojsCb
обнаружены и исследованы модулированные структуры, в том числе новых
типов - кольцевые и спиральные;
получены формулы, определяющие вклад анионных и катионных вакансий в межионные расстояния в манганитах изученных систем;
дано качественное объяснение влияния катионных и анионных вакансий, спинового состояния ионов на магнитные и электрические свойства ряда составов манганитов.
Практическая ценность.
Установлено, что свойства составов, содержащих равное количество никеля и титана, устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам.
Полученные результаты могут быть использованы для управления технологическими процессами синтеза новых материалов с заданными свойствами и повышения их воспризводимости. Ряд синтезированных составов обладает повышенным в несколько раз магниторезистивным эффектом (до 17%), что позволяет использовать их в эффективных датчиках магнитного поля.
Отдельные положения, развитые в диссертации, и некоторые результаты нашли применение в программах учебных курсах «Кристаллофизика» и «Материаловедение», в тематике бакалаврских работ и магистерских, диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов».
На защиту выносятся:
установленные закономерности влияния режимов отжига и- обработки в окислительно-восстановительных средах на структурные, магнитные, электрические характеристики поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца титаном и никелем;
представления о природе и механизмах формирования неоднородностей различного масштаба и искажений кристаллической решетки исследуемых образцов, связанных с кулоновскими и упругими взаимодействиями и локализацией дефектов нестехиометрии;
представления о влиянии давления на свойства соединения LaNio.sNicsCb;
- способ расчета межионных расстояний в изученных системах;
представления о механизмах зарядовой компенсации в манганитах, связанных с изменениями валентного состояния ионов марганца, никеля и титана, а также с возникновением точечных дефектов нестехиометрии (катионных и анионных вакансий);
интерпретация валентного и спинового состояния ионов на фазовое расслоение, электрические, магнитные свойства исследованных манганитов с использованием выведенных структурных формул.
Апробация работы и публикации.
Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная нанокерамика» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май
2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007).
По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 133 наименований, двух приложений. Работа содержит 130 страниц, включая 55 рисунков и 8 таблиц.
Первая глава посвящена анализу современных представлений о зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов от состояния ионов и концентрации дефектов нестехиометрии. В частности, рассмотрены данные об изменении свойств лантан-стронциевых манганитов в результате введения в подрешетку марганца ионов титана и никеля и о влиянии кислородной нестехиометрии.
Вторая глава содержит обоснование выбора для исследований манганитов системы Lai.cSrcMni_x_yNixTiy03+y , описание условий их синтеза и методов исследования.
Третья глава посвящена изучению внутреннего состояния и структурных характеристик манганитов в зависимости от условий синтеза. Сопоставлены свойства манганитов некоторых составов, полученных методом горячего прессования и по обычной керамической технологии. Выявлена структурная самоорганизация в изученных твердых растворах, определены свойства соединения LaNio,5Tio,503 , как одного из компонентов твердых растворов рассматриваемой системы.
В четвертой главе изучены закономерности и механизмы влияния содержания кислорода на магнитные и электрические параметры манганитов.
Приведены подробные данные об изменении характеристик манганитов после отжига на воздухе, в кислороде и при пониженном парциальном давлении кислорода в газовой фазе.
Получены выражения для расчета вклада анионных вакансий в среднее межионное расстояние в октаэдрической подрешетке изученных манганитов, выведены их структурные формулы, определяющие механизмы зарядовой компенсации, состояние ионов и содержание дефектов. С использованием выведенных формул дана интерпретация установленных закономерностей формирования магнитных и электрических характеристик манганитов.
В Заключении суммированы основные результаты работы, сформулированы полученные выводы, обозначены некоторые задачи дальнейших исследований.
В Приложения вынесены оригинальные рентгеновские фотоэлектронные спектры, а также изображения фрагментов поверхности образцов, полученные методами сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, представляющие самостоятельный интерес.
Отклонения от стехиометрии, состояние ионов, точечные дефекты и неоднородности в манганитах
В сложных многокомпонентных оксидных системах, к которым относятся замещенные манганиты лантана, процессы фазообразования и формирования свойств существенно зависят от концентрации разновалентных ионов, их локализации и радиусов, наличия катионных и анионных вакансий [12,14-16, 25-39, 45]. Обсуждение зарядового состояния дефектов и их взаимодействия в простых ионных кристаллах приведено в обзорах [46,47]. Исследованию связи локальных атомных конфигураций со стехиометрией валентных кристаллов посвящена фундаментальная работа [48].
Отклонения от стехиометрии влияют на электрические и магнитные свойства и могут приводить к фазовым превращениям. Для объяснения механизма образования новых фаз необходимо учитывать взаимодействие дефектов, приводящее к их локализации вокруг определенных центров, образованию (совместно с ионами переменной валентности) ассоциатов, кластеров, протяженных несовершенств, например, типа структур сдвига [49 53]. Эти же процессы имеют место и в области гомогенности, обусловливая образование локализованных нарушений стехиометрии (микронеоднородностей) [39], подобных микродоменам или синтактическим зонам [53], структура которых может рассматриваться как зародышевая для второй фазы [49,52,53].
Высокая концентрация структурных вакансий - наиболее важное свойство сильно нестехиометрических соединений, в структуре которых можно выделить две противоположные тенденции - упорядочение и разупорядочение [52]. Именно наличие нестехиометрии является предпосылкой для беспорядка или порядка в распределении атомов и вакансий. В результате упорядочения в области гомогенности нестехиометрического соединения образуются одна или несколько упорядоченных фаз, которые также имеют определенные области существования. Между полностью неупорядоченным и максимально упорядоченным распределениями структурных вакансий существуют промежуточные состояния, которые могут характеризоваться наличием ближнего порядка [52]. Существуют критические значения концентрации структурных вакансий, определяющие границы областей гомогенности нестехиометрических фаз. Потеря устойчивости кристаллической решетки возникает при концентрации вакансий, достаточной для образования в кристалле бесконечного перколяционного кластера [52].
Метастабильные состояния, возникающие на промежуточных стадиях распада, могут характеризоваться периодическими распределениями концентрации компонентов, подобно тому, как при фазовых превращениях порядок-беспорядок возникает пространственно-периодическая модуляция распределения ионов по узлам кристаллической решетки [54]. Концентрационные и структурные неоднородности в твердых растворах существенно влияют на кинетику и термодинамику фазовых превращений и на результирующую микроструктуру [55]. Формированию кластеров может способствовать перегруппировка электрического заряда вблизи ян-теллеровского иона [41]. В то же время, локальные ян-теллеровские искажения кристаллической решетки ионами Mn , обусловливающие сильное электрон-фононное взаимодействие, играют важную роль в возникновении эффекта колоссального магнитосопротивления манганитов [5,6,10,44].
В ряде работ [12,14-16,25-37,56-60] установлено, что реальная перовскитоподобная структура манганитов может содержать дефекты вычитания (вакансии) как в катионной, так и в анионной подсистемах, причем вполне вероятным представляется и их одновременное присутствие [16,56-58]. При соотношении концентрации анионных и катионных вакансий 3:2 это соответствует образованию дефектов Шоттки, наличие которых в конечном счете не нарушает стехиометрию [16]. Дискуссионным является вопрос о локализации катионных вакансий, которые априори могут располагаться как в октаэдрической подрешетке, заполняемой ионами марганца и других Зс1-металлов, так и в подрешетке с 12-кратным кислородным окружением, в которой размещаются ионы лантана и замещающих его крупных ионов (например, стронция).
В работах [34,58] считается, что вакансии размещаются преимущественно в подрешетке лантана-стронция, а согласно работам [14,16] - равномерно в обеих подрешетках. Согласно [15], концентрация вакансий в октаэдрической подрешетке зависит от среднего радиуса ионов, находящихся в подрешетке А. В работах [34, 58] отмечается возможность заполнения вакантных мест в А-подрешетке ионами, переходящими из В-подрешетки, т.е. образования антиструктурных дефектов.
Для рассмотрения механизмов зарядовой компенсации важно отметить, что в литературе упоминается, но подробно не анализируется возможность образования в манганитах однозарядных ионов кислорода [34,61], хотя их существование можно считать доказанным в гранатах [39,40] и иттрий-бариевом купрате [62]. Ионы трехвалентного марганца в лантан-стронциевых манганитах могут находиться одновременно в высокоспиновом Mn us и низкоспиновом Mn LS состояниях [6,63,64], соотношение концентраций которых для Ьао ГодМпОз при комнатной температуре, согласно [65,66], составляет СHS:CLS =3:1. Наиболее полная классификация дефектов реальных нестехиометрических кристаллов приведена в монографии [67]. Составы Lao.ssMnOx , содержащие как катионные, так и анионные вакансии, по мере увеличения содержания кислорода испытывают следующую последовательность переходов: орбитально упорядоченный антиферромагнетик (х = 2.82) - ферромагнитный диэлектрик (х 2.9) -ферромагнитный металл (х 2.91). Нестехиометрия по катионам была обнаружена также в системах Pr-Mn-О и Nd-Mn-0 [56,57].
Базовый состав и электронная конфигурация замещающих марганец ионов
В настоящей работе выполнено сопоставительное исследование влияния ионов никеля и титана, имеющих различные электронные конфигурации, на структуру и свойства манганитов системы Lao sSro Mni.x.yNixTiyOs (0 х 0,3; 0 у 0,3; 0 (х+у) 0,3). Манганит лантана-стронция Lao.esSro sMnOs, обладающий сравнительно высокой точкой Кюри, принят в качестве базового состава. Никель (3d 4s ) и титан (3d 4s ) содержат в Зd-пoдoбoлoчкe, соответственно, на три электрона больше и на 3 электрона меньше, чем атом марганца (3d54s2), причем титан в сложных оксидах обычно проявляет степень окисления +4, а никель чаще всего имеет степень окисления +2. Введение равных количеств атомов этих элементов с точки зрения зарядовой компенсации "эквивалентно" замещению марганца трехвалентным элементом. При этом «средний радиус» такой комбинации равен 0,065 нм, что практически совпадает с радиусом иона Мп в октаэдрической координации (0,0645 нм [94]). С другой стороны, ион Ti+4 диамагнитен, a Ni имеет спиновый магнитный момент, равный 2\У% (ДБ -магнетон Бора), в то время как момент иона Мп составляет 4 ДБ Магнитный момент иона Ni111 (низкоспиновое состояние) равен 1 ДБ [6]. Этот ион в октаэдрическом окружении вызывает эффект Яна-Теллера [87]. Переход ионов в низкоспиновое состояние приводит к уменьшению ионного радиуса [93,94]. При рассмотрении манганитов указанных систем возникают проблемы представления их в виде твердых растворов некоторых компонентов и проведения корректного физико-химического анализа концентрационных зависимостей свойств [121]. Особенно это касается системы смешанных составов, где ионы марганца замещаются ионами никеля и титана одновременно. При у= х составы этой системы могут быть "формально-представлены в виде: Lao)65Sro)35Mn1.2xNixTix03=(0,65-2x)(LaMn03)+0,35(SrMn03)+2x(LaNio55Tio)503). В этом представлении одним из компонентов твердых растворов является соединение LaNio,5Tio,503, свойства которого исследованы крайне недостаточно [122] и которое впервые получено методом горячего прессования в настоящей работе.
Однофазные манганиты выбранных составов синтезировали по керамической технологии [95]. Исходные компоненты (высушенные порошки Ьа20з, БгСОз , МпСОз, NiO, ТІО2) смешивали в стехиометрических пропорциях и измельчали в шаровой мельнице с добавлением дистиллированной воды. Спрессованные из полученной шихты таблетки затем подвергали предварительному обжигу при 1273 К в течение 5 ч. Полученные продукты вновь измельчали, спрессовывали в таблетки, которые обжигали 6 ч при 1423 К. Далее следовали помол, введение связки (водного раствора поливинилового спирта) и прессование образцов, выжигание связки (573 К, 40 мин.). Завершающая стадия спекания осуществлялась при 1473 К в течение 10 ч, охлаждение образцов происходило вместе с печью.
Технология получения высокоплотных нанокристаллических перовскитоподобных манганитов с использованием горячего прессования (ГП) [95,96] разработана в [99,100]. При горячем прессовании [96-100] манганиты спекали при температуре 1473 К в течение часа под давлением 73,5 и 98 МПа. Использовалась установка УГП-60. Подъем температуры до 1473 К осуществлялся без приложения давления. Давление прикладывалось к образцам постепенно в течение 10 мин. после достижения указанной температуры. Скорость подъема температуры составляла 1200 К/час. Полученные по обычной керамической технологии исходные партии образцов каждого состава делились на 3 группы. Первая группа обжигалась на воздухе (парциальное давление кислорода Рог= 21,3 кПа), вторая группа - в кислороде (Ро2=Ю1,3 кПа). Температура обжига составляла 1173 К. Третья группа образцов обжигалась при пониженном парциальном давлении кислорода (10 Па) при той же температуре. Длительность обжига во всех случаях составляла 96 ч. Использовалась вакуумная циркуляционная установка для исследования гетерогенных равновесий статическим методом [101]. Схема вакуумной циркуляционной установки, использованной в данной работе, представлена на рисунке 2.1. Исследуемый образец находится в кварцевой лодочке, помещенной в реактор 1. Электромагнитное устройство 2 и толкатель 3 служат для его введения (без нарушения герметичности установки) в изотермическую зону реактора, нагреваемую печью 4, и выведения из нее. Температура измеряется платино-платинородиевой термопарой, находящейся внутри реактора и поддерживается блоком контроля и регулирования температуры 5. Непосредственно над лодочкой с образцом расположен кислородный датчик 6, представляющий собой керамическую пробирку из твердого электролита (Z1O2+Y2O3), внутреннее пространство которой соединено с воздухом, а платиновые электроды нанесены на наружную и внутреннею части пробирки. Платиновыми токоотводами 7 датчик соединен с измерительной аппаратурой 8. Для введения в реактор строго определенного количества водорода или другого газа служит набор емкостей 9 и манометр 10. Циркуляция газа осуществляется с помощью поршневого насоса 11, при этом газовая смесь проходит через ловушку 12, помещенную в сосуд Дьюара 13 с жидким азотом, где происходит вымораживание паров воды и очистка газов. Порционный кран 14 предназначен для отбора или введения небольших порций газов. Отдельные части установки разделяются вакуумными кранами 15. Отбор порций кислорода из реактора можно осуществлять тремя способами.
Характеристики микроструктуры и влияние давления при спекании на свойства манганитов
Синтез образцов осуществлялся с использованием горячего прессования и по обычной керамической технологии. Спекание ГП образцов LaNio,5Tio,s03 производилось на воздухе при температуре 1473 К под давлением 98 МПа в течение 1 часа. Подъем температуры осуществлялся со скоростью 1200 К в час до приложения давления. Обнаруживается сильное различие размеров зерен Ьа№о,5Тіо,50з - от наименьшей величины 100 нм у горячепрессованных образцов до более чем 700 нм в случае традиционной керамики. Результаты исследований ГП образца методом сканирующей электронной микроскопии приведены на рисунке 3.6. Зерна имеют размеры, в основном, в интервале от 100 до 400 нм, среднее значение 200 нм. Удельная намагниченность в поле 5,6 кЭ (а) составляет 0,04 Гссм3/г при Т=295 К. Образцы этого же состава, синтезированные по обычной керамической технологии (ОКТ), спекание которых осуществлялось на воздухе при температуре 1473 К в течение 5 часов, имеют более высокую пористость и более крупнозернистую структуру: размеры зерен лежат в диапазоне от 0,7 до 1,7 мкм (рисунок 3.7). Намагниченность при комнатной температуре а =0,31 Гс-см3/г.
На рисунках 3.8, 3.9 показан характер распределения элементов в образцах LaNio,sTio503 , полученных различными методами. Видно, что в целом однородность состава выше в горячепрессованном образце, чем в образце, полученном по обычной керамической технологии.
Синтез образцов системы Lao,65Sr0,35Mni_x_yNixTiy03 при х=0,15, у=0; х=0,30, у=0; х=0, у=0,15; х=0, у=0,30; х=0,15, у=0,15 осуществлялся по вышеприведенным режимам, только при горячем прессовании величина давления составляла 73 МПа.
Сравнение никельсодержащих составов (при у=0) с составами, содержащими титан (при х=0), показывает, что первые при прочих равных условиях спекаются значительно хуже, чем вторые, и заметно отличаются по плотности, твердости и размерам зерен. Это ясно видно из сопоставления фотографий микроструктуры никель- и титансодержащих манганитов, синтезированных по обычной керамической технологии, которые приведены на рис. 3.10 и 3.11. Такой же вывод можно сделать и применительно к технологии горячего прессования.
Сопоставление микроструктуры образцов манганита Lao,65Sro,35Mno,85Nio,2503, отожженных на воздухе, в вакууме и в кислороде с микроструктурой исходного образца (рисунки 3.12-3.15 и приложение Б) свидетельствует о том, что в процессе отжига продолжается некоторый рост зерен и уплотнение, причем наиболее значительно увеличение размера зерен происходит при отжиге в кислороде (рисунок 3.15). Очевидно, этот процесс может интенсифицироваться за счет ускорения диффузии ионов вследствие генерации катионных вакансий при повышенном парциальном давлении кислорода [95]. Рисунок 3.12 - Электронно-микроскопическое изображение (вторичные электроны) микроструктуры манганита Lao,65Sro,35Mno,85Nio,i503
Электронно-микроскопическое изображение (обратно рассеянные электроны) микроструктуры манганита Ьао,б5$г0;з5ЇУЬіо,85Тіо,і50з Рисунок 3.12 - Электронно-микроскопическое изображение (вторичные электроны) микроструктуры исходного образца манганита Lao,65Sro,35Mno,85Nio,2 5О3
В целом такое поведение намагниченности при низких и комнатных температурах соответствует приведенным в работе [25] закономерностям, связанным с уменьшением размеров зерен. Эти закономерности объясняются [21] изменением угла обменной связи между спинами ионов марганца 0мп-о-мп и неколлинеарностью спинов на поверхности частиц, что наиболее сильно проявляется при низких температурах. Особое поведение намагниченности манганита Lao.65Sro.35Mno.7Tio.3O3 можно связать с уменьшением концентрации анионных вакансий в ГП-образце по сравнению с обычным керамическим, увеличением при этом содержания ионов Мп4+, которых в этом образце довольно мало, и уменьшением межионных расстояний (как при окислении, см. табл. 3.3). Действительно [100], горячепрессованные образцы имеют меньший объем элементарной ячейки по сравнению со спеченными при атмосферном давлении при той же температуре, а соотношение параметров решетки изменяется.
Таким образом, в обнаруженных закономерностях проявляются размерные эффекты, отклонение от стехиометрии по кислороду, изменение параметров кристаллической решетки, а также, вероятно, остаточные механические напряжения и деформации, возникшие при горячем прессовании.
При спекании под давлением, очевидно, возрастает роль механических напряжений в формировании структуры образцов, вплоть до влияния на симметрию их кристаллической решетки [23,100]. Возможно также возникновение иерархии упорядоченных областей, в том числе кластеров, содержащих разновалентные ионы, и упругих концентрационных доменов [23,54], формирование которых связано с процессами самоорганизации [123].
Согласно [54], вклад упругой энергии твердых растворов обусловливает усиление стимула к распаду. Заслуживает особого внимания вид сопряжения кристаллических решеток выделения и матрицы [54,124]. Как показано в работе [124], первичной стадией любого фазового превращения является, вообще говоря, образование когерентных фаз. Однако при когерентной диаграмме равновесия фазы находятся в упруго напряженном состоянии. Поэтому такая диаграмма не обеспечивает абсолютного минимума свободной энергии системы, которая может быть уменьшена вследствие снятия упругих напряжений [54]. Минимум объемной свободной энергии может достигаться при возникновении модулированных структур (упругих концентрационных доменов).
Когда величина деформации и размеры неоднородностей малы, последние имеют равноосную форму при условии (r0/L) 1, где Го=сг/Луо, L — размер неоднородности, а — коэффициент поверхностного натяжения, Яу — характерный модуль упругости, єь — деформация. Если (г Д,) «1, происходит увеличение размеров неоднородностей вдоль оптимальной плоскости сопряжения [54].
Наиболее благоприятные условия образования неоднородностей (в частности, модулированных структур) реализуются на поверхности образцов, где наиболее интенсивно протекают окислительно—восстановительные процессы, велика подвижность ионов и деформации. Внутри образцов существенны кинетические ограничения, особенно при температурах ниже 900С.
Как уже отмечалось в разделе 1.2, к когерентно упорядоченным неоднородным структурам могут приводить упругие взаимодействия ян-теллеровских центров. В манганитах составов Ri_xAxMn03 , где R -редкоземельный элемент, А=Са, Sr и т.д., при значениях х от 0,3 до 0,5 может возникать некогерентная смесь взаимопроникающих кластеров ферромагнитной-металлической и антиферромагнитной-диэлектрической фаз. Расслоение мезоскопического масштаба на ферромагнитную фазу с почти регулярными октаэдрами МпОб и антиферромагнитную фазу с сильно искаженными октаэдрами может быть обусловлено исходной дефектностью образцов, связанной с наличием разновалентных ионов марганца и размерным несоответствием А-катиона.
Зависимость типа проводимости и электрических характеристик манганитов от содержания кислорода
Температурные зависимости электросопротивления манганитов Lao.65Sro.35Mno.7oNio.l5Tio.l503+T, Lao65Sro.35Mno.75Nio.2503 и Lao 65Sro.35Mno.75Tio.2503+y, полученных после спекания, отжига на воздухе и в вакууме (рисунки 4.9-4.18), имеют полупроводниковый характер в диапазоне температур от 80 до 300 К со сменой величины энергии активации в области 140-150 К. Значения энергии активации (Еа), определенные на близких к линейным участках зависимости логарифма сопротивления манганитов от обратной температуры, оказались следующими: Энергия активации в зависимости от вида отжига изменяется незначительно (максимум в 2 раза), в то время как изменения величины сопротивления достигают 6 порядков. Малые вариации энергии активации и сильное изменение сопротивления свидетельствуют, по-видимому, о важной роли межкристаллитных границ, сопротивление которых сильно зависит от концентрации анионов кислорода. Диссоциация или восстановление приводят к преобладанию межкристаллитного вклада в величину сопротивления [25,35,37,127-129]. На рисунках 4.13, 4.17 приведены также температурные зависимости сопротивления в магнитном поле. У образца Lao.esSro.ssMnojsNio sOs-Hy , отожженного на воздухе, максимальная величина магнитосопротивления (MR) достигалась при температуре около 100 К и составляла -17%. Образец Lao,65Sro,35Mno,75Nio,25C 3+y , отожженный в кислороде, имел максимальное значение магнитосопротивления MR 9% при температуре 315 К.
Отжиг образцов в кислороде привел к резкому качественному изменению вида температурной зависимости сопротивления и уменьшению его величины (рисунки 4.17, 4.18), что отражает переход к металлоподобному состоянию. Известно, что рост сопротивления при создании-дефицита анионов кислорода связан как с изменением концентрации носителей, так и с нарушением (и видоизменением) обменных связей Мп-О-Мп. Одновременно разрушается дальний магнитный порядок и возрастает объем антиферромагнитной фазы. Соответственно, при окислении имеют место противоположные эффекты, чем и объясняется переход «полупроводник-металл» в результате отжига в кислороде.
Для расчета характеристических инвариантных межатомных расстояний в неорганических кристаллах (оксидах, сульфидах, селенидах) широкое применение нашел метод П.Пуа [130, 38]. В принципе, концепция характеристических расстояний (ХР) имеет преимущество перед кристаллохимическими моделями, использующими понятия атомного (ионного, ковалентного и др.) радиуса, поскольку нет необходимости введения эмпирического критерия, искусственно ограничивающего размер атома [131].
Метод Пуа предполагает наличие плотнейшей упаковки анионов. Поскольку-перовскиты-характеризуются-отсутствием-плотнейшей упаковки ионов кислорода, Я.А. Кеслером [131] предложено введение поправок в характеристические расстояния. Смешанная катион-анионная упаковка рассматривается при этом как топологически эквивалентная плотнейшей, несмотря на искажения, понижающие координационное число А-катиона. Пнна-лизируя межатомные расстояния в октаэдрических узлах перовскитов, нужно иметь в виду различие упаковок АОб для разных семейств перовскитов. Соответственно, межатомные расстояния в октаэдрах перовскитов не только не равны ХР, но и по-разному коррелируют с ними для различных семейств, как наглядно показано на рисунке 4.19 [131].
В работе [132] найдено значение радиуса анионных вакансий в манганитах, равное 1,03±0,02 Л. Введем характеристические расстояния катион-кислородная вакансия в координациях 6 ф ) и 12 (9 ). Согласно современным представлениям [52], нестехиометрические соединения можно рассматривать как раствор замещения, компонентами которого являются атомы и структурные вакансии. С учетом этого, найдем, согласно Кеслеру [131], средние значения характеристических расстояний для подрешеток манганитов Lao,65Sro,35Mn 0,65-2х+2уМп 0,35+х-2у№ хО "з-у И Lao,65Sro,35Mn 0,65+2уМп 0,35-х-2уТІ хО 3-у, а также смешанных составов.
Для образца, прошедшего вакуумный отжиг, рэксп =1,974 к, Мп4+/Мп=0,13, и структурная формула может быть записана в виде: (ba-0:65Sr o35) to-o.65Mn-o.iTi-o.22 i-o.o3]-0-2)985no,015 - Эти формулы позволяют качественно интерпретировать полученные зависимости и свидетельствуют о том, что металлоподобное ферромагнитное поведение изученных манганитов достигается, во всяком случае, при отсутствии анионных вакансий, что согласуется с данными для других систем. Кроме того, известно [10,11,65,66,86], что ферромагнитное состояние с металлической проводимостью имеет место в лантан-стронциевых манганитах при концентрации четырехвалентного марганца от 0,18 до 0,50. Из полученных структурных формул видно, что лучше всего этому условию при одновременном отсутствии анионных вакансий удовлетворяют манганиты, отожженные в кислороде, которые действительно проявляют металлический тип проводимости и обладают достаточно яркими проявлениями ферромагнитных свойств. Некоторое превышение в никельсодержащем манганите концентрации Мп4+ (0,56) оптимального значения может быть скомпенсировано присутствием ионов Nin , вступающих в ферромагнитные взаимодействия с Мп3+ и между собой [87].
Похожие диссертации на Влияние состава и дефектов нестехиометрии на электромагнитные свойства перовскитоподобных манганитов системы La#31-c#1Sr#3c#1Mn3-x-y#1Ni#3x#1Ti#3#1O#33+v#1.
