Содержание к диссертации
Введение
1. Ориштационные эффекты в монокристаллах 8
1.1. Основные закономерности взаимодействия быстрых ионов с атомами кристаллической решетки 8
1.2. Каналирование в многокомпонентных монокристаллах 18
1.3. Определение местоположения атомов в кристаллической решетке 24
1.4. Постановка задачи 30
2. Методика эксперимента 32
2.1. Экспериментальный комплекс 33
2.2. Регистрация заряженных частиц и jf -квантов 38
2.3. Предварительное изучение некоторых свойств вольфрамовых бронз 45
2.4. Ориентирование монокристаллов и измерение угловых зависимостей продуктов близких соударений 54
3. Роль структурных особенностей монокристалла при каналированш протонов 57
3.1. Связь структуры вольфрамовой и натриевой под-решеток с параметрами угловых распределений продуктов рассеяния и ядерных реакций 59
3.2. Роль кислородной подрешетки и ее перестройки в результате фазового превращения 74
3.3. Формирование энергетических спектров протонов, обратнорассеянных различными компонентами кристалла 85
3.4. Переход из осевого каналирования в плоскостное 96
4. Влияние концентрации атомов щелочных металлов на кэширование и опрвделение их местоположения в кристаллической рннегке монокристаллов 104
4.1. Связь параметров каналирования с концентрацией атомов На и Li 104
4.2. Распределение потока частиц и угловые зависимости их выхода при различной концентрации атомов Li и NQ
4.3. Местоположения атомов U и/і/а в решетке монокристаллов
Заключение 132
Литература
- Каналирование в многокомпонентных монокристаллах
- Предварительное изучение некоторых свойств вольфрамовых бронз
- Роль кислородной подрешетки и ее перестройки в результате фазового превращения
- Распределение потока частиц и угловые зависимости их выхода при различной концентрации атомов Li и NQ
Введение к работе
Наличие таких уникальных свойств как ионная селективность, высокая эмиссионная способность, высокая температура перехода в сверхпроводящее состояние, электрохромизм и др. привлекло к этим кристаллам в последние годы широкое внимание. Интенсивно исследуются физико-химические свойства, совершенствуются методы выращивания монокристаллов. Значительно меньше изучены структурные особенности вольфрамовых бронз, особенно двойных натрий литиевых, калий литиевых и др. Использование таких традиционных методов как рентгено- и нейтронография затруднено вследствие большого различия в атомных номерах компонентов и малого сечения рассеяния нейтронов на ядрах лития.
В последнее время интенсивно разрабатывается и во многих случаях успешно применяется метод, основанный на ориентационной зависимости процессов, происходящих при взаимодействии пучков ускоренных ионов с монокристаллами. Использование ориентационных эффектов (каналирования и теней) в сочетании с методами мгновенного ядерного анализа позволяет решать такие задачи, как определение концентрации и пространственного распределения примесных атомов, их местоположения в решетке, степени совершенства структуры и радиационного повреждения кристаллов, структурных превращений при фазовых переходах.
К настоящему времени большинство фундаментальных и прикладных исследований кристаллических материалов с использованием пучков ускоренных заряженных частиц проведено для простых монокристаллов ( 0І , ЬВ ,W и др.). При этом были получены основные закономерности движения ионов в монокристаллах, разработаны теоретические модели, позволяющие количественно описывать ориентационные эффекты.
Является очевидной необходимость применения указанного метода для исследования более сложных систем: химических соединений, сплавов, твердых растворов и т.д. Результаты ряда исследований показали, что существуют некоторые особенности ориентационных эффектов, определяемые составом и структурой многокомпонентных кристаллов. Однако число таких работ, особенно для трех- и четы-рехкомпонентных соединений невелико. Поэтому дальнейшее исследование эффектов каналирования и теней в многокомпонентных кристаллах, развитие представлений о физике процессов и на основе полученных закономерностей изучение новых кристаллических систем в настоящее время является актуальным.
Сложный состав соединений вызывает необходимость использования таких методов мгновенного анализа, которые бы позволяли выделять информацию о процессах взаимодействия пучка частиц раздельно с каждым сортом атомов. Для сочетания легких и тяжелых атомов наилучшим вариантом является совместное использование методов обратного рассеяния (ОР) и ядерных реакций (ЯР), а также характеристического рентгеновского излучения (ХРИ).
Данная работа посвящена дальнейшему расширению представлений о влиянии структуры и состава на движение ускоренных частиц в монокристаллах, развитию метода исследования твердого тела, основанного на эффекте каналирования, приЕіенительно к многокомпонентным кристаллам и получению на его основе новых данных о структуре соединений оксидных вольфрамовых бронз.
Для изучения особенностей каналирования в трехкомпонентных соединениях были выбраны монокристаллы Not » WOj , имеющие хорошо изученную структуру. Для установления связи мевду концентрацией щелочного металла и условиями каналирования использовался ряд кристаллов:.Nat W03 (X = 0,9; 0,6; 0,25) и Li W03 . В монокристаллах L lQif JOi уточнялась структура литиевой подрешетки, а в монокристаллах NuQ6u\QQjrlOi впервые определялось местоположение атомов лития.
В процессе работы была разработана методика одновременного измерения угловых зависимостей выхода обратнорассеянных протонов, / -частиц и У-квантов из реакций A/cf(PfoC/ , 0(P,et/ , Li(PfcC/ , Li(P,d/ , показаны возможности метода каналирования в сочетании с методами ОР и ЯР при решении структурных задач, изучения фазовых переходов в многокомпонентных монокристаллах вольфрамовых бронз.
На защиту выносится:
- разработка методики одновременного измерения угловых зависимостей процессов, протекающих при близких соударениях падающих протонов с атомами щелочных вольфрамовых бронз путем совместной регистрации обратнорассеянных протонов, X -частиц и квантов из ядерных реакций;
- методика и результаты изучения динамики и структурных изменений подрешеток многокомпонентных монокристаллов при фазовых переходах, основанная на одновременном измерении температурной зависимости параметров каналирования для всех компонентов кристалла;
- результаты исследования влияния структуры монокристаллов на каналирование протонов;
- результаты экспериментальных исследований и расчетов влияния состава вольфрамовых бронз на параметры угловых зависимостей выхода частиц;
- результаты определения местоположения атомов щелочных металлов в монокристаллах.
Выполненные исследования являются дополнительным вкладом в развитие метода изучения твердого тела с помощью пучков заряженных частиц, основанного на ориентационных эффектах, позволяют лучше понять влияние сложной кристаллической решетки на движение заряженных частиц, а также дают информацию о структуре кристаллов. Результаты работы могут быть использованы для совершенствования технологии выращивания вольфрамовых бронз, целенаправленного изменения их свойств, исследования других многокомпонентных кристаллов.
Исследования проводились в рамках госбюджетных работ, выполняемых в проблемной электрофизической лаборатории Уральского политехнического института им. С.М.Кирова по постановлению СМ РСФСР от 12.12.76 г. Л 611 по теме 002.70.2.I8.I.0I "Исследование взаимодействия быстрых заряженных частиц с монокристаллами", а также по координационному плану АН СССР на 1981-85 гг. (направления "Физика твердого тела" и "Ядерная физика") по теме 8I00030I "Исследование . заимодействия ускоренных частиц с твердыми и газообразными мишенями".
Работа выполнена в содружестве с Институтом электрохимии УЩ АН СССР.
Каналирование в многокомпонентных монокристаллах
Естественным расширением области исследования ориентационных эффектов является их изучение в монокристаллах химических соединений, сплавов, твердых растворов и т.д. Первые эксперименты показали некоторое своеобразие этих эффектов, связанное с особенностями структуры многокомпонентных кристаллов /35-37/.
Наличие нескольких элементов в кристаллической решетке приводит к тому, что атомные цепочки представляют собой различные комбинации атомов, а осевые каналы могут быть образованы различными типами цепочек. Аналогичная структура характерна и для плоскостей. Так, например, осевой канал [lOO] монокристалла 110Z сформирован двумя типами цепочек: кислородной и урановой. В направлении fill] все цепочки одинаковы и состоят из чередующихся атомов V. и О .
Как было показано в p. I.I, ориентационная зависимость процессов ОР, ЯР, ХРИ определяется параметрами цепочек и образующих их атомов (Г/о, Hi, (X ), %- среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний атомов, йзличие в составе цепочек многокомпонентного кристалла приводит к различию вероятностей близких соударений ка-налированных частиц с атомами разного сорта. Так например, угловые зави сию сти выхода протонов из реакции 0[с1,р) для направления [lOO] монокристалла К0г уке и мельче, чем угловые зависимости обратного рассеяния дейтонов /38/. Это связано с тем, что в канале [ЮО] имеются цепочки двух типов Ъ1 и и О "С/ , которые значительно различаются го величине потенциального барьера. В то Ее время в канале [ill] , который образуют смешанные цепочки V 0 , угловые зависимости практически совпадают. Эти и некоторые другие результаты /39-41/ позволили сделать вывод о том, что каждому типу цепочек необходимо сопоставлять свое расстояние наибольшего сближения и значение критического утла. Важно отметить, что концепция непрерывной цепочки или плоскости применима и в этом случае.
Расчет критических углов (или У /г ) для цепочек, состоящих из атомов одного сорта, не вызывает затруднений. В случае смешанных цепочек возникает вопрос о выборе эффективных значений которые не всегда оказываются равными средним для атомов, образувдих цепочку. Показателен результат работы /42/, в которой получено, что для монокристалла иЄ, имеющего в направлении fill] переменный параметр и с соотношением df/cfg = 3, эффективное значение оказывается равным d3cpep = 0,9 \d d2). Общее правило пока не сформулировано.
Выражения для расчета полуширины 7 и минимального выхода Утіп для сложных кристаллов получены в работе /43/ на основе полу-эмпирическах формул Баррета /ІЗ/. В соответствии с предположением о том, что каждый тип цепочек имеет свое значение критического угла, %/г равняется: где суммирование идет по всем сортам атомов в цепочке. За расстояние наибольшего сближения 7т/п в (I.I5) принимается с коэффициентом 1,2 наибольшая амплитуда тепловых колебаний атомов, находящихся в j -ой цепочке - 1,21/jmaf Такой выбор 1м\п достаточно произволен, тем не менее в ряде случаев дает хорошее согласие с экс - 20 периментальными значениями /43-45/. "Член 1/тіп в (І.І5) может вносить заметный вклад при расчете для цепочек, содержащих легкие элементы, когда соседние цепочки состоят из тяжелых элементов.
При выводе формулы для У т т предполагалось /43/, что ионы, падающие параллельно цепочке атомов и имеющие прицельный параметр меньший, чем IJK , будут деканалироваться и давать вклад в минимальный выход относительно 6-го элемента. Таким образом где Хміп вклаД B tnin Цепочек У го типа; у- - доля атомов 6-го сорта, находящихся в цепочке У-г о типа; П - плотность цепочек К -го типа в плоскости, перпендикулярной осевому каналу. Суммирование по К и У идет по всем типам цепочек, образующих канал. Расстояние ZsK определяется из условия: где Цеглах- наибольшее значение 2/ -)/2 2/ для атомов, находящихся в 7-ой цепочке. Вывод формулы (I.I7) представляет собой попытку учесть взаимное влияние цепочек. Согласие с экспериментом того же порядка, как и в случае одноатомных монокристаллов. В целом формулы (I.I5) и (I.I7) удовлетворительно описывают полуширину и минимальный выход, однако ограниченное число монокристаллов, для которых расчетные параметры сравнивались с экспериментальными, не позволяет считать их универсальными.
Более детальное теоретическое описание угловых зависимостей выхода ОР, ЯР, ХРИ для различных подрешеток сложных монокристаллов возможно с использованием численного моделирования /45-47/ или полуаналитических моделей /48, 49/. На примере монокристалла N60 было показано /48/, что угловые зависимости выхода обратнорассеянных
Предварительное изучение некоторых свойств вольфрамовых бронз
Оксидные вольфрамовые бронзы относятся к нестехиометрическим соединениям, образующимся в результате внедрения ионов щелочных металлов в решетку триоксида вольфрама /82/. Впервые оксидные бронзы были получены Ф.Велером в 1823 г. в результате реакции восстановления водородом расплавленных смесей вольфрама та натрия и триоксида вольфрама. Существует большое количество работ, посвященных использованию их в практике аналитической химии, в качестве электродов в топливных элементах, эмиссионных катодов в электровакуумных приборах, электрохромных материалов.
В настоящее время установлено, что оксидные бронзы вольфрама кристаллизуются в трех основных структурах: кубической (тип перов-скит), тетрагональной и гексагональной /85/. Область гомогенности для кубических литий-вольфрамовых бронз: 0,26 X 0,50, параметр решетки меняется при этом в пределах 3.718 v 3.739 2 /83/; для натриевых вольфрамовых бронз установлено: 0,3 X 0,95, 3.810 Q0 3.854 /84, 85/. В структурном типе кубического пе-ровскита кристаллизуются такае двойные бронзы А/О Ыуг/и /86/.
Оксидные вольфрамовые бронзы чрезвычайно устойчивы в воде, растворах кислот и щелочей. Кубические вольфрамовые бронзы, имеющие в своем составе два щелочных металла, отличаются от прочих повышенной химической стойкостью. Наличие делокализованных электронов в кристаллической решетке обуславливает их высокую электропроводность. Определение электронной плотности с помощью эффекта Холла показало, что в области мевду X =0,58 и Х= 0,9 концент рация свободных электронов прямо пропорциональна концентрации атомов/1 /87/.
Монокристаллы вольфрамовых бронз, используемые в настоящей работе, выращены в Институте электрохимии УНЦ АН СССР Калиевым К.А., Захарьяшем СВ., Аксентьевым А.Г. Состав расплавов был следующим:
Кристаллы двойной натрий-литиевой бронзы WxhiyWOz получены электролитически из расплавов вольфраматов лития и натрия в смеси с триоксидом вольфрама по методике, описанной в /88/, Расплав содержал эквимольное количество Liz Wuy , /1 Wu// и 25 мол.$ WUJ . В этом расплаве выращены монокристаллы при различных температурах. В интервале температур 620 - 750С менялся как состав бронзы, так и габитус.
Выращенные монокристаллы отмывались в глицерине и дистиллированной воде. Они имели хорошее естественное огранение и поверхность, что подтввращалось съемкой протонограмм. Поэтому кристаллы дополнительно не обрабатывались. Для уменьшения окисления в периоды между экспериментами кристаллы хранились в вакууме.
Проявление ориентационных эффектов и возможность их использования для структурного анализа монокристаллов существенным образом зависит от степени совершенства кристаллической решетки. Наличие дефектов приводит к ослаблению эффектов каналирования и теней. Реальные кристаллы содержат, как правило, определенное количество дефектов, тип и концентрация которых зависят от таких факторов как условия получения, хранения и т.д. Методика выращивания монокристаллов щелочных вольфрамовых бронз отработана достаточно хорошо /89/. Однако неизбежные отклонения процесса роста от оптимального приводят-к появлению некоторой дефектности структуры. Поэтому не обходимы предварительное изучение и отбор монокристаллов.
Для оценки дефектности кристаллов вольфрамовых бронз использовался фотометод, а такнсе измерения выхода частиц в минимуме угловой зависимости. Протонограммы позволяли визуально оценить относительное совершенство монокристаллов, особенно при наличии эталонной протонограммы. Ба рис. 2.7 представлены протонограммы монокристаллов щелочных вольфрамовых бронз, используемых в работе /90/. Для сравнения показана протонограмма монокристалла вольфрама. Как видно, отобранные монокристаллы имеют достаточно совершенную структуру.
Необходимо иметь в виду, что протонограмма отражает состояние малых объемов и площадей поверхности монокристалла, определяемых поперечными размерами пучка частиц ( 0,5 мм) и пробегом протонов в бронзах ( 4 мкм). Некоторые искажения, например, крупная мозаич-ность, напряжения поверхности слабо влияют на качество протоно-грамм. Этим объясняется, по-видимому, тот факт, что наряду с хорошей протонограммой, некоторые кристаллы давали размытые рентгеновские топограммы /89/.
Более точные сведения о совершенстве решетки получали, измеряя выход частиц в минимуме угловой зависимости {Xtn m ) и сравнивая его с рассчитанным значением для идеального кристалла. Так, для монокристаллов Щ9 WQ$ ao,sLi W3 значение X/rjia №& подрешетки вольфрама составляло 0,01, что близко к величине, рассчитанной по формуле (I.I7) /92/. Это свидетельствует о высоком совершенстве монокристаллов.
Состояние поверхности, наличие окисных пленок, загрязнений также влияет на ориентационные эффекты. Об этом можно судить по величине пика на высокоэнергетичном краю спектра обратного рассеяния при каналировании. Площадь пика пропорциональна толщине амор-физованного слоя, содержащего тяжелый элемент - вольфрам
Роль кислородной подрешетки и ее перестройки в результате фазового превращения
Важной задачей является теоретическое описание экспериментальных угловых зависимостей. Использование той или иной модели позволяет понять физику явления, а также решать некоторые прикладные задачи (например, определять местоположение атомов в решетке). В данной работе проведен расчет угловых зависимостей по полуаналитической многострунной модели, основанной на непрерывном приближении и статистическом подходе /66/. Применимость такого метода расчета для сложных монокристаллов была продемонстрирована в ряде работ /48, 71/.
Для вычисления непрерывных потенциалов, потоков и угловых зависимостей была использована программа, написанная на язнке ФОРТРАН. Исходными данными для программы являлись координаты цепочек в поперечной плоскости, расстояния между атомами, заряды ядер, радиусы экранирования. Ввиду симметрии каналов расчет проводился для 1/4 части единичной ячейки в поперечной плоскости каналов [iocfl , [iIOJ и 1/3 части - канала [ill] (на рис. 3.1 заштрихованные области). Для учета коллективного действия многих цепочек, образующих каналы, рассчитывался полный потенциал, представляющий собой сумму непрерывных потенциалов отдельных цепочек: U(?)=ill4(z-zc), (зл) где % - положение -ой цепочки; Ucj(zJ дается выражением (1.3). Количество учитываемых цепочек определялось требуемой точностью расчета и не превышало двадцати.
Распределение потенциала UfZ/ получено путем вычисления его значений в узлах сетки, которая образуется разбиением расчетного - 65 участка на квадраты со сторонами (0,0063 х 0,0063) нм для канала [юо] , (0,0063 х 0,0056) нм для канала [lid] и (0,0045 х 0,0052) нм для канала [ill] . Для выбранного узла сетки определялось рас стояние до каждой цепочки и производилось суммирование потенциалов от всех учитываемых цепочек. Находилось также шнимальное значение потенциала. Использовался стандартный потенциал Линдхарца (1.3). Выбор того или иного вида ион-атомного потенциала в силу дополни тельных допущений не является решающим /67/. Потенциалы смешанных цепочек в канале [гао] , Na-Q в канале [по]и„ Щ-Нй в канале [ill] рассчитывались как сумма потенциалов цепочек атомов одного сорта, входящих в состав смешанной цепочки. Тепловые колебания атомов приводят к существенному изменению потенциалов лишь на расстояниях меньших амплитуды тепловых колебаний, поэтому их влияние учтено только при расчете угловых зависимостей.
На рис. 3.3 изображены эквипотенциальные линии в каналах [юб] , [iIOj и [iIIJ монокристалла пОдд ии . Одномерные зависимости непрерывного потенциала U(ZJ от расстояния между цепочками в поперечных плоскостях каналов приведены на рис. 3.4. Расчет проведен для энергии падающих протонов Ер - 600 кэВ. Приведенные кривые отражают особенности распределения потенщалов, к которым приводит сочетание в одном канале цепочек различного типа. Основная особенность - резкая ассиметрия распределений потенциалов относительно минимума, а также различие значений потенциалов вблизи цепочек с разным параметром (Е/а ). Так в канале flOOJ значение потенциала цепочки W -и на расстоянии 0,02 нм составляет 232 эВ, а цепочки Nu-nCl лишь 50 эВ. Вследствие этого эквипотенциали вблизи точек минимума не обладает аксиальной симметрией. Точки минимума смещены относительно центров симметрии каналов. Подобное различие потенциалов приводит к тому, что параметры угловых зависимостей, измеренных для разных цепочек, существенно различаются.
Распределение потока частиц и угловые зависимости их выхода при различной концентрации атомов Li и NQ
Соотношения,полученные в р. 4.1, характеризуют условия канали-рования лишь относительно цепочки щелочного металла. Представляет интерес проанализировать распределение потока частиц в целом по каналу при различной концентрация-X в монокристаллах /V 2V 1/1/ и. LixWu3 , а также рассчитать угловые зависимости, которые могут быть непосредственно сравнены с экспериментальными. Знание особенностей распределения потока частиц вблизи цепочки в области крити-ческой концентрации атомов важно для корректной интерпретации экспериментов по определению местоположения атомов.
В расчетах, проведенных с этой целью /III/, использовалась мо дель, описанная в р. 3.1. Изменялась концентрация атомов натрия или лития при постоянных значениях параметров решеток и амплитуд тепловых колебаний атомов. На рис. 4.4 приведены рассчитанные рас пределения потенциалов в поперечном сечении канала [lOOj монокри ;: сталлов ( У = 0,02; 0,1; 0,4; 0,1). Видно, что при X близ ком к нулю, минимум потенциала практически совпадает с местоположением натриевой цепочки. Распределение является аксиально-симметричным. По мере роста концентрации минимум потенщала возрастает и смещается от цепочки натрия в направлении вольфрам-кислородной цепочки. Распределение потенщала вокруг положения минимума становится асимметричным.
В табл. 4.2 приведены для различных X значения потенциала в минимуме, на расстоянии тіп от цепочек 0-0 ,Na-Na W-0 , а также среднее значение потенщала по сечению канала. Из таблицы видно, что потенциал существенно изменяется лишь вблизи цепочкя NO. "rlQ , в то время как значение в минимуме, среднее значение и вблизи цепочек 0-0 ш W-0 изменяется слабо. Это приводит, как будет показано ниже, к. изменению потока каналированных частиц, находящихся лишь в области существенного изменения потенщала. Распределения непрерывного потенциала при различных X были рассчитаны также для монокристаллов Ыу И/из Вышеуказанные особенности для монокристаллов Nu Nu справедливы и в этом случае. канала [iOOj для различных концентраций и углов ориентации кристал ла. Необходимо отметить, что в силу определенных ограничений моде ли, описанные ниЕе картины потоков являются приближенными. Тем не менее они указывают на характерные особенности распределений при изменении X и угла ориентации. На рис. 4.5 приведены распределе ния потока в монокристаллах/шх WOg при V = 0 и тех se значениях X , что и на рис. 4.4. Сравнение с рис. 4.4 показывает соответст вие меаду распределениями непрерывного потенциала и потока. Сущест венные- изменения потока затрагивают значительную часть канала, при легающую к цепочке, . Вблизи цепочек W-0 и 0-0 по ток практически не изменяется. Такке как и минимум потенциала, мак симум потока с увеличением концентрации натрия смещается от цепоч ки . При больших значениях X поток на расстоянии 1т,п меньше единицы и достигает значения 1,0 при некотором ХКр .
Более наглядно показывают распределения потока вблизи цепочки nCL rlU одномерные зависимости, полученные для какого-либо направления в канале. На рис. 4.6 приведены зависимости потока г(п от j угла ориентации т на различных расстояниях Z от цепочки /Ш-/ш в направлении цепочек LJ-U при различных X . Выбраны три расстояния в соответствии с разбивкой канала на элементарные участки: Ala 7у= 0,0063 нм; % = 0,0126 нм и 5 = 0,0189 нм 1,2 Z// . Видно, что характер изменения потока от угла г существенно зависит от концентрации X , а также от расстояния до цепочкиNu Nu . Так для X = 0,1 лишь на расстоянии Zi - 0,0063 нм при V - 0 и Т= 0,2 поток меньше единицы, и его угловая зависимость представляет собой обычную "лунку". На расстоянии 3 и 2 поток значительно превышает нормальный уровень, достигая значения 1,8. Своеобразной является угловая зависимость на расстоянии Z% . Она имеет форму двойного пика, но ее можно представить как "лунку" на фоне пика.
