Содержание к диссертации
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ П
1.1 ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ
СВЯЗАННЫЕ С ПОЯВЛЕНИЕМ ВТОРОГО п
СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛЯ
-
Особенности структуры фосфатных стекол 12
-
Особенности структуры фторалюминатных стекол 16
-
Особенности структуры фторофосфатных стекол системы Ba(P03)2-MgCaSrBaAl2F14 18
-
Строение и свойства ниобиевофосфатных стекол системы Na20-ND205-P205 22
1.2. АКТИВИРОВАННЫЕ ФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА И ОБЛАСТИ ИХ
ПРИМЕНЕНИЯ 27
-
Распределение активатора в фосфатных стеклах 27
-
Явление сегрегации активатора 29
-
Спектроскопические следствия явления сегрегации активатора 35
-
Методы изучения пространственного распределения
36
активаторов в стеклообразных матрицах
1.2.5. Роль активаторов в поспрадиационных процессах 39
-
Создание радиационных центров захвата 39
-
Радиационные центры захвата во фторидных и фосфатных стеклах 41
-
Радиационные и пострадиационные процессы в
45
активированных стеклах ...
1.2.6. Области применение активированных фосфатных стекол 46
ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 48
Условия синтеза и составы исследуемых образцов 48
2.2. Спектрально-люминесцентный анализ 52
2.2.1.Люминесценция стекол, активированных европием 54
2.2.2 Влияние переноса заряда на спектры люминесценции иона Ей3 54
2.2.3 Влияние электронколебателыгого взаимодействия на спектры
3+
люминесценции ионов Ей
2.2.4. Передача и безызлучательная релаксация возбуждения ионов
57
Еи3+
2.3. Спектроскопия Релеевского Манделыптам-Бриилюэновского
рассеяния
-
Электрошше спектры добавочного поглощения 62
-
Малоугловое рентгеновское рассеяние 64
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ИССЛЕДОВАНИЙ ФТОРФОСФАТНЫХ И 68
ФТОРАЛЮМИНАТНЫХ СТЕКОЛ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКОЛ
СИСТЕМЫ MgCaSrBaAbFu- Ва(Р03)2, АКТИВИРОВАННЫХ 68
1 МОЛ.% EuF3 И 1.2 МОЛ.% TbF3
-
Спектры люминесценции и кинетика затухания люминесценции 68
-
Релеевсое и Мандельштам-Бриллгоэновское рассеяние стекол системы MgCaSrBaAl2Fi4-Ba(P03)2 78
3.2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКОЛ
СОСТАВА 60MgCaSrBaAl2Fi4-40 Ва(Р03)2,
АКТИВИРОВАННЫХ EuF3 и TbF3 82
-
Спектры люминесценции стекол активированных EuF3 82
-
Спектры добавочного поглощения стекол активированных
85
EuF3 hToF3
3.3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКОЛ
СОСТАВА 95(93)MgCaSrBaAl2FI4-5(7)Ba(P03)2,
АКТИВИРОВАННЫХ EuF3 и TbF3 91
З.ЗЛ. Спектры люминесценции стекол активированных EuF3 91
3,3.2. Спектры добавочного поглощения фторофосфатных стекол
активированных EuF3 и TbF3
3.4. СПЕКТРЫ ДОБАВОЧНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ
ФТОРАШОМИНАТНЫХ СТЕКОЛ 97
ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
НАТРИЕВОНИОБИЕВОФОСФАТПЫХ СТЕКОЛ И ИХ Ш
ОБСУЭДЕНИЕ
-
СПЕКТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАТРИЕВОНИОБИЕВОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ Еи203 111
-
СПЕКТРЫ ДОБАВОЧНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ОБЛУЧЕНИИ ЭЛЕКТРОНАМИ 117
-
СПЕКТРЫ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ у-ОБЛУЧЕННЫХ
СТЕКОЛ Ш
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 127
Введение к работе
В последнее время активированные фторидные и фосфатные стекла привлекают большое внимание исследователей благодаря их оптическим и спектроскопическим свойствам. На основе различного рода фосфатных композиций можно получать стекла с малыми величинами рассеяния, атермальные, лазерные, электрохромные стекла. Создание планарных волноводных структур на основе фосфатных стекол представляет большой интерес для интегральной оптики.
В частности хорошо известно, что к фторофосфатным и фторидным стеклам существует особый интерес как к материалу для создания лазеров и оптоволоконных усилителей[1-4]. Характерные свойства этих стекол - низкое значение показателя преломления, высокие значения коэффициента дисперсии, увеличенная относительная дисперсия в ультрафиолетовой области спектра, особые термооптические характеристики, широкий диапазон спектральной прозрачности. Кроме того, некоторые из фторофосфатных стекол имеют оптические постояшіьіе, совпадающие или близкие к оптическим константам флюорита [5].
За последние годы было проведено большое количество работ по изучению свойств и строения фторофосфатных стекол, однако концентрации фторидов в исследуемых системах, как правило, не превышали 70-80 мол.%. Изучение стекол с высоким содержанием фтора затруднялось сложностью их получения из-за повышенной кристаллизационной способности и летучести[6]. Разработка технологии синтеза и составов фторалюминатных стекол, устойчивых к кристаллизации, дала основу для получения фторофосфатных стекол во всем диапазоне изменения концентраций фторидов от 0 доШО мол.%. [5].
В работах [5-7], посвященных изучению структуры фторфосфатных стекол на основе усовита основное внимание уделяется изучению данных
ИК- и КР-спектроскопии, а также спектрально-люминесцентным свойствам активированных стекол данных составов.
Выяснилось, что присутствие даже незначительных количеств фосфатов в стекле может внести существенные изменения в характер радиационных процессов и вызвать конкуренцию за захват носителей между хорошо изученными радиационными центрами захвата фосфатных группировок, связанных с полиэдрами [Р04] и [РОз], и центрами захвата фторалюимнатной матрицы.
Некоторые представления о свойствах окружения ионов редких земель во фторофосфатных стеклах, получены ранее другими спектроскопическими методами. В частности, установлена высокая излучательная способность редкоземельных ионов при высоком содержании фторидов [5], что является определенным преимуществом активированных фторофосфатных стекол по сравнению с чисто оксидными фосфатными и силикатными стеклами. К настоящему времени предпринято много попыток изучения ближайшего окружения ионов активатора и их пространственного распределения в различных матрицах [8-10]. Но, все-таки, наибольший интерес, вызывает изучение свойств фторофосфатных и фторидных стекол, активированных ионами РЗЭ. Это связано, с одной стороны, с уникальными спектроскопическими свойствами, которыми обладают ионы РЗЭ, с другой стороны, с низкой энергией фононов фторидной матрицы, что делает перспективным изготовление на ее обнове волокон с низкими потерями в ИК области [11-19]. Традиционно для изучения локального окружения активатора используются спектроскопические методы: изучение спектров люминесценции, кинетики затухания люминесценции, ИК спектров поглощения.
Квантовый выход люминесценции, время жизни и т.д. существенно меняются при изменении состава стекла, а также вследствие сегрегации активатора, т.е. отличного от случайного распределения активатора в стекле из-за его избирательного вхождения в ионогенные области химической дифференциации. Исследование сегрегации ионов РЗЭ представляет не только самостоятельный интерес, но и позволяет использовать активатор в качестве ліоминесцирующего зонда для изучения неоднородного строения стекла[20].
Данные исследований позволяют получить дополнительную информацию о структуре перспективных с точки зрения использования их в микрообъетивастроении фторфосфатных и фторалюминатных стекол[21].
Высокая эффективность кооперативной флуоресценции - это одна из основных характеристик принимающаяся во внимание при создании оптоволоконных усилителей. Этот процесс основан на взаимодействии ионов и сильно зависит от расстояния между ними. Для того, чтобы . уменьшить размер оптоволоконных усилителей или создать компактный лазер с волноводным усилителем очень важно увеличить активігую ионную концентрацию.
Наряду с этим, развитие средств оптической связи требует синтеза новых материалов, обладающих дополнительными свойствами, в частности высокими значениями константы Керра, для создания на их основе активных волноводов. На основе таких материалов можно получить устройства способные не только передавать усиленный сигнал, но и модулировать его необходимым образом. В настоящее время опубликовано большое число работ [22-27], посвященных созданию стеклокристаллических материалов на основе ниобатов и исследование их электрооптических свойств. Именно ниобиевофосфатные стекла на основе системы R20-Nb205-P205) где R=Li,Na,K сочетают в себе высокое значение постоянной Керра с низким уровнем потерь на Релеевское рассеяние[28]. Важным преимуществом таких систем также является их повышенная химическая устойчивость по сравнению с другими составами Na20 - МхОу -Р2О5, где М — галлий, титан, ниобий, алюминий, тантал, вольфрам, а также то, что волноводы на ниобиевофосфатных стеклах обладают высокой анизотропией показателя преломления (30* 10"*).
Внимание к ниобиевофосфатным стеклам обусловлено еще и тем, что эти стекла обладают электрохромным эффектом [29]. Этот эффект используется для создания различных электроуправляемых транспарантов, для записи информации и т.п. Весьма перспективным представляется соединение в одном объекте свойств электрооптического материала и оптического усилителя для волоконной оптики. Для осуществления данной идеи необходимо изучение оптических и спектроскопических свойств указанных стекол, активированных ионами редкоземельных элементов таких как: Ег, Ей [30,31]. Перспективность использования щелочнониобиевофосфатных стекол для разработки электрооптических волокон также вызывает необходимость, с одной стороны, изучения радиационно-оптической устойчивости таких стекол, с другой стороны, выявления в них структуроподобных группировок [29,32], количество которых коррелирует с величиной постоянной Керра.
Таким образом, целью работы является: определение зависимости характера пространственного распределения ионов Ей3* и ТЬ3+ во фторофосфатных стеклах от состава и структурных особенностей стекла. выявление основных закономерностей пространственного распределения ионов Еи3+ и ТЬ3+ во фторофосфатной матрице при малых концентрациях активатора при помощи спектров оптического поглощения у-облученных стекол. установление зависимости между спектрально люминесцентными свойствами Еи3+ в ниобиевофосфатных стеклах и изменениями структуры стекла, происходящими в результате термообработки при температурах выше Tg.
4. определение влияния характера пространственного распределения ионов активатора на величину Релеевского Мандельштам -Бриллюэновского рассеяния во фторофосфатных стеклах.
Ввиду того, что предметом исследований настоящей работы является изучение локального окружения активаторов, основными методами исследования при концентрациях активаторов свыше 0.01 мол.% были спектрально-люминесцентный анализ, кинетика затухания люминесценции ионов РЗЭ, а также спектроскопия Релеевского Манделыптам-Бриллюэновского рассеяния (РМБР). Для исследования локального окружения РЗЭ при концентрациях активаторов менее 0.01 мол.% проводилось изучение спектров добавочного поглощения. В результате комплексного исследования структурівьіх особенностей стекол применялась ЭПР спектроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, а также спектры добавочного поглощение при импульсном облучении электронами.
В Главе I на основании анализа публикаций, посвященных исследованию особенностей строения и структуры активированных и неактивированных фторалюминатных, фторфосфатных и натриевониобиевофосфатных стекол, спектроскопических особенностям РЗЭ в зависимости от состава и структуры стела, а также проблем повышения эффективности протекания кооперативных процессов с одновременным участием нескольких ионов РЗЭ сформулированы основные цели и задачи структурных исследований.
В главе нашло отражение то, что применительно к стеклообразным матрицам при исследовании пространствешюго распределения активаторов нельзя не учитывать явление сегрегации, приводящее к отличному от статистического распределению ионов активаторов. Избирательное вхождение активаторов в матрицу стекла может проявляться в спектроскопических особенностях при участии ионов РЗЭ в радиационно химических превращениях под воздействием ионизирующего излучения. Значительная часть главы посвящена роли различного рода активаторов в радиационных и пострадиационных процессах в стеклах.
В Главе II приводятся составы исследованных стекол, а также условия синтеза образцов. Описываются и обосновываются выбранные методы исследования.
