Введение к работе
Актуальность проблемы. Использование органических сред при разработке новых материалов для функциональных элементов оптоэлектроники, лазерной техники, устройств записи и хранения информации и других систем определяет широкий круг научных проблем, связанных с изучением механизмов фотопроцессов, происходящих с участием органолюминофоров, внедренных в твердые матрицы. Одним из направлений является исследование и разработка методов управления бимолекулярными фотофизическими процессами, протекающими в результате объединения энергии двух молекул в возбужденном состоянии. С ними исследователи сталкиваются, когда концентрация молекул в возбужденном состоянии и время их жизни достаточно велики. Эти два условия легко выполняются для многих органических молекул в возбужденном триплетном состоянии. В результате объединения двух триплетных возбуждений возникает одно более высокоэнергетическое синглетное состояние, энергия которого затем используется. Такой процесс принято называть триплет-триплетной аннигиляцией (ТТА). Следствием ТТА является аннигиляционная замедленная флуоресценция (АЗФ). АЗФ также широко используется как метод при исследовании закономерностей и механизмов различных фотопроцессов, происходящих с участием триплетных состояний органических молекул в конденсированных средах. Все это делает актуальными исследования закономерностей ТТА и обусловленной ею АЗФ в различных средах.
Характер протекания ТТА существенно различается в случаях, когда между актами возникновения возбуждений и их аннигиляцией есть процесс сближения (диффузия возбужденных молекул в жидких растворах, миграция возбуждений по примесным центрам в твердых матрицах) и когда процесс сближения отсутствует (изолированные пары). Среды, в которых ТТА протекает в изолированных парах, обладают рядом преимуществ с практической точки зрения. В них отсутствует миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений, что повышает квантовый выход конечного фотопроцесса. В таких системах можно влиять на эффективность ТТА, воздействуя на взаимную ориентацию магнитных моментов молекул (например, магнитным полем) или на расстояние между ними. Можно также контролировать концентрацию аннигилирующих пар. Все это делает эти среды перспективными с точки зрения управления конечными фотопроцессами, протекающими за счет объединения энергии двух триплетных возбуждений.
Таким образом, актуальными являются исследования как условий образования аннигилирующих пар в твердых матрицах, так и механизмов влияния различных факторов на эффективность их ТТА. Хорошими модельными системами для исследования аннигиляции триплетных возбуждений в изолированных парах являются поликристаллические н-парафиновые растворы ароматических соединений.
Цель настоящей работы - установить закономерности образования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений в поликристалличе-
ских н-парафиновых матрицах и механизмы влияния матрицы и температуры на константу скорости аннигиляции их триплетных возбуждений.
Основные задачи, сформулированные и решенные для достижения цели:
исследование закономерностей образования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов;
установление механизмов влияния н-парафиновых матриц на константу скорости аннигиляции триплетных возбуждений молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов;
определение вклада различных фотофизических величин в интенсивности компонентов мультиплетов квазилинейчатых спектров АЗФ;
исследование особенностей ТТА молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, вытесненных на поверхность кристалликов н-парафинов;
изучение закономерностей и механизма влияния температуры на ТТА ароматических соединений в н-парафиновых матрицах.
Объектом исследования являются молекулярные пары ароматических соединений в поликристаллических н-парафиновых матрицах.
Предметом исследования являются закономерности формирования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений в н-парафиновых матрицах и механизмы влияния матрицы и температуры на константу скорости аннигиляции их триплетных возбуждений.
Научная новизна результатов работы состоит в следующем:
впервые показано, что аннигилирующие молекулярные пары могут образовываться в кристаллической решетке н-парафинов из молекул ароматических соединений, как внедренных в соседние элементарные ячейки кристаллической решетки, так и через одну или две элементарные ячейки. Установлена связь между структурой спектра АЗФ и взаимным расположением примесных центров в кристаллической решетке;
впервые определены фотофизические величины, вносящие вклад в интенсивность компонентов мультиплета в квазилинейчатом спектре аннигиляци-онной замедленной флуоресценции и предложена методика их вычисления по экспериментальным данным;
показано, что влияние растворителя на константу скорости аннигиляции триплетных возбуждений молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, осуществляется как за счет изменения расстояния между взаимодействующими молекулами при переходе от одного растворителя к другому, так и в результате изменения коэффициента а, определяющего влияние матрицы на эффективность аннигиляции триплетных возбуждений;
обнаружен немонотонный характер зависимости интенсивности АЗФ от температуры, обусловленный увеличением числа аннигилирующих пар при нагревании раствора;
впервые показано, что в результате взаимодействия магнитных моментов двух триплетных молекул в бимолекулярной системе с конфигурацией типа «сэндвич» может происходить переориентация магнитных моментов из положения с их параллельным направлением в положение с антипараллельным направлением. Следствием такой переориентации является увеличение числа пар, участвующих в аннигиляции, а значит и увеличение интенсивности анни-гиляционной замедленной флуоресценции.
Научная и практическая значимость. Результаты работы открывают новые возможности получения информации о механизме образования центров, участвующих в аннигиляции триплетных возбуждений в конденсированных средах. Полученные сведения необходимы как для проверки и уточнения существующих теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму, так и для прогнозирования динамики и повышения эффективности фотопроцессов, происходящих в органолюминофорах, внедренных в твердотельные матрицы, при их использовании в качестве новых материалов для функциональных элементов оптоэлектроники, лазерной техники, устройств записи и хранения информации.
Достоверность и обоснованность результатов определяются использованием известных методов измерений и обработки экспериментальных данных, применением широко распространенной измерительной аппаратуры, адекватностью и достоверностью исходных математических моделей, логичностью и строгостью математических выкладок, согласованностью результатов, полученных независимыми методами или другими авторами.
Автор выносит на защиту:
Закономерности образования аннигилирующих пар из молекул ароматических соединений, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов. Аннигилирующие пары с конфигурацией типа «сэндвич» могут образовываться как из молекул ароматических соединений, внедренных в соседние элементарные ячейки кристаллической решетки, так и внедренных через одну или две элементарные ячейки.
Механизм влияния н-парафиновых матриц на константу скорости аннигиляции триплетных возбуждений молекулярных пар, образованных из ароматических молекул, внедренных в кристаллическую решетку н-парафинов, который заключается в следующем: при переходе от одного растворителя к другому изменяются межмолекулярное расстояние в аннигилирующей паре и параметр а, определяющий влияние матрицы на эффективность аннигиляции триплетных возбуждений.
Результаты определения величин, вносящих основной вклад в интенсивность компонентов мультиплетов квазилинейчатых спектров аннигиляци-онной замедленной флуоресценции и методику вычисления их значений.
4. Механизм влияния температуры на интенсивность АЗФ молекулярных пар, образованных из молекул ароматических соединений, вытесненных на поверхность кристалликов н-парафинов, основанный на переориентации магнитных моментов триплетных молекул бимолекулярной системы с конфигурацией «сэндвич» из положения с параллельным направлением моментов в положение с их антипараллельным направлением.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XVII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 18 - 24 сентября 2011г.; II Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика», Ставрополь, 22 декабря 2011 г.; XV Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону», Ставрополь, 8-9 декабря 2011 г.; научном семинаре «Молекулярная фотофизика и спектроскопия» Ставропольского государственного университета; научном семинаре кафедры Физики и электроники Северо-Кавказского государственного технического университета.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ.
Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования выполнены совместно с научным руководителем профессором Валюховым Д. П. Диссертантом лично или при его участии было выполнено планирование и проведение экспериментальных исследований. Лично автором проведена обработка и анализ экспериментальных результатов. На основании модельных представлений диссертантом лично сделана интерпретация результатов исследования. Структура диссертационной работы, содержание ее разделов и последовательность изложения материала обсуждались с научным руководителем. Основные результаты и выводы диссертационной работы получены и сформулированы лично автором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 131 страницу и включает 28 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 140 наименований.
