Введение к работе
С момента открытия в 1986 г. высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) огромное число работ было посвящено исследованию, анализу и попыткам объяснения не только аномально высоких, по сравнению с классическими сверхпроводниками, значений критической температуры, Тс, но и других, не связанных непосредственно с явлением высокотемпературной сверхпроводимости, необычных свойств данных материалов. К таким свойствам относятся и электронные явления переноса, характеризующиеся целым рядом нетривиальных особенностей, отличающих вещества данного класса от металлов и полупроводников. Очевидно, что экспериментально наблюдаемое аномальное поведение всех кинетических коэффициентов непосредственно связано с особенностями строения зонного спектра данных материалов. Однако к настоящему моменту не только параметры зоны, ответственной за проводимость, но и принципиальные особенности ее строения и генезиса в ВТСП различных систем, а также значения многих параметров системы носителей заряда являются неустановленными. Нерешенными остаются и такие вопросы, как физические причины подавления сверхпроводимости в underdoped и overdoped режимах легирования, механизмы влияния различных легирующих примесей на значение критической температуры и параметры системы носителей заряда в нормальной фазе, характер и механизм влияния параметров нормального состояния на значение Тс. В то же время очевидно, что подобная информация необходима для понимания физических причин реализации эффекта высокотемпературной сверхпроводимости.
На примере классических объектов физики твердого тела хорошо известно,
что надежная информация о значениях параметров зонного спектра и системы
носителей заряда может быть получена на основе исследования и анализа
электронных явлений переноса. Однако для проведения этого анализа
необходимо знание принципиальных особенностей строения зонного спектра,
что не позволяет напрямую использовать данный метод в случае ВТСП. Кроме
того, установлено, что характерной особенностью всех ВТСП-материалов
является наличие сильных корреляционных эффектов, что, в первую очередь, и
приводит к проявлению ими целого ряда аномальных свойств, в том числе и
при температурах выше Тс. По этой причине для описания большинства свойств
ВТСП-соединений даже в нормальном состоянии невозможно использовать
классические теории, основанные на одноэлектронном приближении. Это
обстоятельство вызвало интенсивное развитие целого ряда теорий и моделей,
описывающих свойства электронных систем при наличии в них сильных
корреляционных эффектов. Однако на настоящий момент ни одна из них не
может быть использована для количественного описания всех особенностей
электронного транспорта и определения на основании анализа
экспериментальных данных параметров энергетического спектра и системы
носителей заряда. г \
Сложная кристаллическая структура ВТСП-соединений и необходимость учета корреляционных эффектов сильно затрудняют как проведение теоретических расчетов, так и интерпретацию различных экспериментальных данных. Как следствие этого, существующие теоретические модели, как правило, достаточно сложны и базируются на различных упрощающих предположениях, приводящих к тому, что реальная кристаллическая и электронная структура ВТСП-соединений, а также характер модификации их свойств под действием легирования различного типа практически не учитываются в расчетах. В результате, определенными преимуществами обладают феноменологические модели, позволяющие, не затрагивая микроскопической природы рассматриваемых явлений, получать информацию о строении зонного спектра и параметрах системы носителей заряда, а также о механизмах модификации свойств различных ВТСП-систем под влиянием тех или иных воздействий на их состав и структуру.
Для того чтобы полученная из анализа экспериментальных данных информация о строении зонного спектра была надежной и достоверной, используемая для этого модель должна удовлетворять ряду требований. Во-первых, при проведении количественного анализа не должно использоваться слишком много параметров, во-вторых, каждый из этих параметров должен иметь ясный физический смысл, и, наконец, модель должна описывать все особенности транспортных свойств, а не поведение какого-либо отдельно взятого кинетического коэффициента. Этим требованиям полностью удовлетворяет модель узкой зоны, основанная на предположении о существовании узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми. Отметим, что правомерность подобного предположения была неоднократно подтверждена различными экспериментальными результатами и целым рядом теоретических расчетов. В рамках данной модели удается описать особенности поведения всех кинетических коэффициентов, а на основе количественного анализа экспериментальных данных о коэффициенте термоэде определить значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда: степени заполнения зоны электронами, F, эффективной ширины проводящей зоны, WD, эффективной ширины интервала делокализованных состояний, Wa, и степени асимметрии зоны, Ь. Как показало использование модели узкой зоны при исследовании лантановых, иттриевых, висмутовых и ртутных ВТСП, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении состава образцов и выявить связь между изменением его параметров и значением Тс.
К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных о свойствах ВТСП-соединений, включая характер их изменения под действием легирования различного типа. Было обнаружено, что воздействие некоторых примесей характеризуется нетривиальными особенностями, физические причины наличия которых до сих пор окончательно не установлены. Одной из таких примесей является кальций в системе УВагСизОу, легирование которым приводит не только к необычной модификации свойств
иттриевых ВТСП в нормальном состоянии, но и, в ряде случаев, к повышению значения Тс. При этом анализ эффектов, вызванных замещением Са—>Y (особенно, в случае систем с двойными замещениями), сильно затруднен из-за необходимости учета влияния на свойства образцов изменения содержания кислорода и, одновременно, непосредственного воздействия второй примеси. В этой связи, наиболее перспективным для получения надежной информации является проведение сравнительного исследования свойств кальций-содержащих образцов иттриевого семейства с различным катионным и кислородным составом. Совместный анализ данных для таких серий образцов должен позволить выявить количественные характеристики воздействия кальция на структуру зонного спектра УВагСизО,, в нормальной фазе, а также сделать выводы о механизме его влияния на сверхпроводящие свойства.
Несомненный интерес представляет исследование и других ВТСП-систем. Прежде всего, это соединения на основе висмута, таллия и ртути, характеризующиеся наличием фаз с различным числом медь-кислородных слоев и являющиеся крайне перспективным объектом для исследования модификации свойств ВТСП-материалов при различных способах изменения их состава. Во-первых, в этих системах достаточно просто синтезировать образцы не только с дефицитом, но и с избытком кислорода, что дает возможность исследовать изменения их свойств при переходах как в underdoped, так и в overdoped режим. Во-вторых, для них возможно проведение сравнительного анализа изменения свойств в нормальном и сверхпроводящем состояниях при наращивании числа слоев СиОг, которые являются ответственными за наличие эффекта высокотемпературной сверхпроводимости. Оба эти направления исследований являются весьма важными с точки зрения получения информации о генезисе зоны, ответственной за проводимость, и связи параметров нормального состояния со сверхпроводящими свойствами в ВТСП-соединениях.
Особое внимание привлекает к себе и система Nd2-xCe^CuO>,, интересная, в первую очередь, тем, что в отличие от других ВТСП-соединений она характеризуется электронным типом проводимости. Кроме того, в неодимовой системе, также как и в дырочных висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП, путем изменения содержания церия легко реализуются как underdoped, так и overdoped режимы. В связи с этим, выяснение общих особенностей строения зонного спектра Nd2.xCevCuOy и механизма его модификации с ростом содержания церия также является весьма важным направлением исследований.
Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, и все вышеизложенное свидетельствует об актуальности ее темы.
Работа по теме диссертации была поддержана грантами РФФИ (02-02-16841, 2002-2004 г.г. и 05-03-32765, 2005-2007 г.г.), Министерства образования РФ (Е02-3.4-120, 2003-2004 г.г.), Федерального агентства по образованию (4853, программа «Развитие научного потенциала высшей школы», 2005 г.) и индивидуальными грантами, полученными автором - персональными грантами
Правительства Санкт Петербурга для студентов и аспирантов (пять раз - 2004, 2005, 2006, 2007 и 2008 г.г.) и грантом для аспирантов Фонда поддержки некоммерческих программ «Династия» (2007-2008 г.г.). Основные цели диссертационной работы:
-
Проверка применимости модели узкой зоны к описанию и количественному анализу особенностей электронного транспорта в ВТСП таллиевой и неодимовой систем.
-
Сравнительное исследование электронных явлений переноса в различных кальций-содержащих сериях образцов иттриевых ВТСП, анализ модификации параметров нормального состояния и сверхпроводящих свойств под действием легирования, выявление общих особенностей и количественных характеристик воздействия кальция на структуру зонного спектра YBa2Cu30,, в нормальной фазе, а также механизма влияния данной примеси на значение Тс.
-
Систематический анализ температурных зависимостей коэффициента термоэдс в системах Bi2Sr2Ca,,_|Cu„C>,,, ТЬВагСа^СилО,, и HgBa2Ca„.|Cu„0>, (при различном числе медь-кислородных слоев, типе и уровне легирования) в рамках модели узкой зоны, определение параметров зонного спектра и системы носителей заряда, выявление общих черт и различий в структуре зонного спектра и механизме его трансформации, сопоставление полученных результатов с изменением значений критической температуры.
-
Исследование транспортных свойств в системе Ш^Се^СиС^ с варьируемым содержанием церия, определение параметров зонного спектра и системы носителей заряда, анализ характера их изменения под действием легирования и выявление механизма формирования и трансформации зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе.
Научная новизна работы состоит в проведении обобщающего исследования электронного транспорта и механизмов трансформации зонного спектра под действием легирования в высокотемпературных сверхпроводниках иттриевой, висмутовой, таллиевой, ртутной и неодимовой систем. Из результатов работы, полученных впервые, отметим следующие:
-
Доказана применимость модели узкой зоны к анализу транспортных свойств ВТСП-систем Tl2Ba2Ca„_|Cu„0,, (и= 1-^-4) и Nd2.ACe^CuO,,, показано, что значения основных параметров зонного спектра во всех ВТСП-соединениях близки друг к другу.
-
Проведено комплексное сравнительное исследование электронных явлений переноса в различных системах иттриевых ВТСП, содержащих кальций, определено энергетическое положение «кальциевого» пика в функции плотности состояний и выявлен механизм его влияния на значение критической температуры.
-
Сделан вывод, что при одновременном введении в решетку УВа2СизО,, ионов кальция и празеодима происходит их взаимодействие, приводящее к ослаблению эффекта гибридизации зонных состояний и состояний иона празеодима.
-
Проведены комплексное сравнительное исследование и анализ
электронного транспорта, параметров зонного спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе и сверхпроводящих свойств в бесцепочечных ВТСП висмутовой, таллневой и ртутной систем для фаз с различным числом медь-кислородных слоев, а также уровнем и типом легирования.
-
Определены механизмы влияния увеличения числа медь-кислородных слоев и уровня легирования в режиме underdoped на свойства нормальной фазы и значение Тс в висмутовых, таллиевых и ртутных ВТСП.
-
Обнаружено, что во всех дырочных бесцепочечных ВТСП для каждой из фаз с различным числом медь-кислородных слоев в underdoped режиме зависимость критической температуры от эффективной ширины проводящей зоны имеет близкий к универсальному характер.
-
Проведен анализ модификации зонного спектра под действием церия в системе Ш2-лСелСиО;, предложен механизм формирования зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе и сверхпроводящие свойства Ш2.дСеЛСиО,,.
Практическая значимость работы состоит в получении данных об общих особенностях строения зонного спектра в различных ВТСП-системах, механизме его модификации и характере связи между параметрами нормального состояния и значением критической температуры. Данная информация имеет важное значение как для выяснения физических причин реализации явления высокотемпературной сверхпроводимости, так и для проведения в дальнейшем целенаправленного поиска новых материалов, проявляющих сверхпроводящие свойства при более высоких температурах.
По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:
-
Модель узкой зоны может быть использована в качестве универсального метода описания и анализа особенностей электронного транспорта, а также определения значений основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в высокотемпературных сверхпроводниках различных систем.
-
Для оптимально легированных образцов систем УВа2СизОг, Nd^Ce^CuOp Ві28г2Саи.|Си„Ог, Т12Ва2Саи.|СииОу и HgBa2Ca„.|Cu„0;, значения основных параметров зонного спектра в нормальной фазе отличаются незначительно, что свидетельствует об общности принципиальных особенностей его строения в ВТСП-соединениях различных семейств.
-
В легированных ВТСП иттриевой, висмутовой, таллиевой, ртутной и неодимовой систем изменение значения Тс в underdoped режиме непосредственно связано с модификацией параметров нормального состояния, в первую очередь, с изменением значения функции плотности состояний на уровне Ферми.
-
При одновременном легировании УВа2СизО,, кальцием и празеодимом происходит взаимодействие ионов этих примесей, приводящее к ослаблению эффекта гибридизации зонных состояний и состояний иона празеодима, наличие которого объясняет все особенности изменения нормальных и сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.
-
Введение кальция в ВТСП иттриевой системы приводит к образованию в
зонном спектре дополнительного пика функции плотности состояний, расположенного в верхней половине зоны на расстоянии около 6 мэВ от ее середины, что оказывает определяющее влияние на динамику уровня Ферми и значение критической температуры.
-
В бесцепочечных ВТСП висмутовой, таллиевой и ртутной систем увеличение числа медь-кислородных слоев приводит к возрастанию пика плотности состояний, что вызывает увеличение значения функции плотности состояний на уровне Ферми и объясЕшет рост значений критической температуры при и<3.
-
При увеличении содержания церия в зонном спектре Nd2-vCevCuO>, вследствие переноса состояний из нижней хаббардовской подзоны формируется новая узкая зона, трансформация которой определяет изменения свойств нормального состояния и значения критической температуры.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на конференциях «Фазовые
переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах»
(Махачкала, 2003, 2004, 2005), VII и IX Всероссийских конференциях по
проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в
технических университетах» (С.-Петербург, 2003, 2005), V и VI Всероссийских
молодежных конференциях по физике полупроводников и полупроводниковой
опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 2003, 2004), Всероссийских
межвузовских научно-технических конференциях студентов и аспирантов
XXXII, XXXIII, XXXIV и XXXV Неделя науки СПбГПУ (С.-Петербург, 2003,
2004, 2005, 2006), Итоговых семинарах по физике и астрономии по результатам
конкурса грантов для молодых ученых Санкт-Петербурга (2005, 2006), Topical
meeting of the Europen Ceramic Society "Stroctural chemistry of partially ordered
systems, nanoparticles and nanocomposites" (Saint-Petersburg, 2006), II и III
международных конференциях «Фундаментальные проблемы
высокотемпературной сверхпроводимости» (Москва, 2006, 2008), политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (С.-Петербург, 2006), I и II Всероссийских Форумах студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (С.-Петербург, 2007,2008).
По теме диссертации опубликовано 29 работ, список основных работ автора приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитированной литературы. Работа содержит 308 страниц, в том числе 86 рисунков и 3 таблицы. Список литературы включает 289 наименований.
