Введение к работе
Актуальность темы.
Современные физико-химические методы изучения соединений в конденсированных состояниях позволяют получить достаточно четкие представления об их структуре и физических свойствах. К ним относят, в частности, спектроскопию инфракрасного поглощения (ИКС) и комбинационного рассеяния (СКР). Однако многие особенности оптических свойств сложных органических соединений невозможно детализировать, исходя только из экспериментального исследования, результативность которого в значительной степени определяется адекватной интерпретацией полученных данных. Это приводит к необходимости дополнительного привлечения теоретических методов, разработанных на основе квантовой механики.
Такой подход уже стал доминирующим при исследовании соединений в газовой фазе и замороженных матрицах Разработаны методики и схемы теоретического исследования структуры и спектров соединений, получены результаты, позволяющие приблизится к решению фундаментальной научной проблемы «структура-свойства-спектр». Для конденсированных состояний решение указанной проблемы находится в стадии становления.
Известно, что спектры свободных молекул и молекул в конденсированном состоянии существенно отличаются, что относится к ряду биологически активных соединений, которые в реальных условиях находятся в твердой или жидкой фазах. Это наблюдается в высокочастотном диапазоне колебательных спектров, где, в основном, и проявляется межмолекулярное взаимодействие (водородная связь или связь по схеме Ван-дер-Ваальса), как механизм связи между молекулярными фрагментами конденсированного состояния вещества.
В конденсированном состоянии ряд молекул образуют дим еры и полимеры на основе указанного выше механизма межмолекулярного взаимодействия. Этот факт отражается на структуре оптических полос и требует соответствующей теоретической интерпретации. Поэтому создание и апробация методик установления связи между структурой и колебательными спектрами соединений в конденсированном состоянии является актуальной задачей.
Объектами исследования является ряд фосфорорганических соединений, а также простейших представителей класса карбоновых кислот. В реальных условиях указанные соединения находятся в конденсированном состоянии, образуя молекулярные комплексы различной физической природы, изучение которых имеет важное значение для медицины, фармакологии и решения экологических проблем.
Цель работы.
Основной целью диссертационной работы является прогнозирование параметров конденсированного состояния ряда фосфорорганических со-
единений и карбоновых кислот и установление физической природы соответствий между их структурой и колебательными спектрами.
Для реализации намеченной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Построить структурно-динамические модели исследуемых биологически активных молекулярных соединений в конденсированном состоянии.
-
Усовершенствовать методику квантово-механических расчетов спектров выбранных соединений с учетом различных механизмов межмолекулярных взаимодействий.
-
Выявить признаки спектральной идентификации базовых молекулярных фрагментов и провести анализ взаимосвязи структуры и спектров исследуемых соединений.
Методы исследования
Основные результаты по оценке параметров адиабатического потенциала получены с использованием метода функционала плотности DFT/B3LYP. Анализ колебательной динамики ядерной подсистемы осуществлялся в рамках теории молекулярных колебаний. Для интерпретации колебательных спектров предложена методика учета ангармонического сдвига полос и оценки влияния ангармонических резонансов.
При решении задачи «структура-спектр» использовался математический аппарат тензорной алгебры, позволяющий установить связь между молекулярными параметрами в различных системах криволинейных координат.
Научная новизна результатов.
Исследованы механизмы взаимодействия фрагментов биологически активных соединений в конденсированном состоянии. С учетом межмолекулярных взаимодействий построены структурно-динамические модели, изучены физические свойства исследуемых соединений. Предложены частоты для спектральной идентификации конформационных свойств соединений в конденсированном состоянии, дана интерпретация колебательных состояний возможных конформеров.
Практическая значимость.
Практическая значимость работы определяется тем, что рассчитанные параметры в совокупности определяют физические свойства изученных биологически активных соединений в конденсированном состоянии и могут быть использованы в качестве справочных данных при исследовании конформационных и оптических свойств сложных молекулярных объектов, содержащих фосфор и карбоксильный фрагмент.
Данные по геометрической структуре и частотам колебаний могут служить для идентификации веществ в различных средах методами ИК и КР спектроскопии, а также в биофизических исследованиях биологических активных соединений в конденсированном состоянии.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:
-использованием хорошо зарекомендовавших себя физических приближений и моделей молекулярной динамики;
-корректностью квантово-механических вычислительных методов;
-удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными. Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
Основным механизмом межмолекулярного взаимодействия в изученных веществах является водородная связь.
Структура ряда биологически активных соединений в конденсированном состоянии отличается диапазоном изменения конформа-ционных углов и длины связей.
Конформационные свойства биологически активных соединений в конденсированном состоянии определяются величиной адиабатического потенциала в теории строения молекулярных систем.
Конформационные структуры исследованных соединений могут быть выявлены на основании определения полос в высокочастотном диапазоне ИК и КР спектров.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:
13-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2009);
14-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2010);
7-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва 2011);
Международная научная школа для молодежи «Школа научно-технического творчества и концептуального проектирования» (Астрахань 2011);
15-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2011).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ. Из них 8 в изданиях, рекомендованных ВАК.
Личный вклад соискателя
Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработка методов решения и проведение расчетов, интерпретации результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и двух приложений. Она содержит 115 страницы ос-
новного текста, включает 36 таблиц и 24 рисунка. Список используемых литературных источников содержит 107 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 137 страниц.
