Содержание к диссертации
Введение
1. Методы исследования 11
1.1. Общая характеристика методов 11
1.1.1, Краткое описание часто используемых измерительных систем 14
1.2. Угловые зависимости спектров ЭПР 15
1.3. Спин-решеточная релаксация в магнитно разбавленных кристаллах 24
1.3.1. Спиновая подсистема в поле фонопов 24
1.4. Механизмы спин-решеточного взаимодействия 29
1.4.1. Прямой процесс 29
1.4.2. Двухфононные релаксационные процессы 32
1.4.3. Процесс Орбаха-Аминова 33
1.4.4. Рамановские релаксационные процессы 34
1.5. Релаксация через вибронные состояния кристалла 37
1.5.1. Релаксация через колебательные уровни 39
1.5.2. Кросс-релаксация 39
2. Электронная структура лантаноидов в фосфиде индия 44
2.1. Краткий обзор результатов 44
2.2. ЭПР и парамагнитная релаксация кубического центра иттербия 47
2.3. ЭПР и парамагнитная релаксация аксиального центра иттербия. Проявления деградации 51
2.4. Фотолюминесценция иттербия в фосфиде индия 56
2.5. ЭПР эрбия в фосфиде индия 59
2.6. ЭПР гадолиния в фосфиде индия 62
3. Обменные взаимодействия в InP:Ln 68
3.1. Обменные взаимодействия в кристаллах InP:Yb 68
3.2. Обменные взаимодействия в InP:Eu 72
3.2.1. Предварительные результаты 72
3.2.2.. Результаты исследований эффекта Мессбауэра 73
3.2.3. Результаты магнетохимических исследований 73
3.2.4. Результаты исследований рентгеновского анализа и оже - спектров 77
3.2.5. Угловая зависимость ЭПР 79
3.2.6. Температурные зависимости ЭПР. Параметры обмена европия в InP. 83
4. Состояния марганца в арсениде галлия 86
4.1. Литературный обзор 87
4.2. Характеристика образцов 95
4.3. ЭГТР марганца в арсениде галлия 98
4.3.1. ЭПР нейтральных центров марганца 98
4.3.2. Ионизованные состояния марганца 108
4.3.3. Состояния марганца в полуизолирующих кристаллах GaAs 117
4.3.4.Компенсация образцов р-типа проводимости. Межузельные центры марганца 121
5. Динамика состояний марганца в арсениде галлия 139
5.1. СРР ионизованного состояния 139
5.2. Электронная релаксация нейтрального состояния марганца 143
5.3. Ядерная спин-решеточная релаксация в GaAs:Mn 150
5.4. Люминесценция кристаллов GaAs:Mn... 155
5.5. Оптическое поглощение кристаллов GaAs
6. Взаимодействия между центрами марганца 178
6.1. Перезарядка состояний марганца в арсениде галлия 178
6.2. Обменные взаимодействия в кристаллах GaAstMn 193
Заключение 199
- Угловые зависимости спектров ЭПР
- Релаксация через колебательные уровни
- ЭПР гадолиния в фосфиде индия
- Ионизованные состояния марганца
Введение к работе
Исследования полупроводниковых соединений А В , легированных элементами переходной группы железа, были начаты в СССР 1969 году по инициативе Д. II. Наследова с целью получения полумапштного полупроводника, обладающего высокой подвижностью носителей. Исходно расплывчатые представления о возможности управления потоком носителей с помощью магнитной подсистемы, созданной магнитными примесями, со временем оформились в мощное направление исследований, названное спинтроникой.
Уже первые работы показали, что введение железа в арсенид галлия в концентрациях порядка 1020см"3 придает материалу ферромагнитные свойства [1]. Помимо аномалий магнитных свойств, связанных с образованием интерметаллических соединений железа с галлием и арсенидов железа [2,3], была обнаружена макроскопическая поляризация центров железа, вошедших в матрицу арсенида галлия статистически однородно [4]. Было показано, что появление магнитной поляризации центров железа связано с действием суперобмена. То есть, фактически, создание полумагнитного полупроводника определяется возможностью перекрывания орбиталей магнитных элекгротюв или другими словами, протяженностью волновой функции. С этого момента основной акцент в исследованиях делался на исследовании структуры волновой функции магнитных примесей и обращалось особое внимание определению их предельных возможных концентраций.
Была создана одноэлектронная теория центров, созданных переходными элементами группы железа, хорошо описывающая совокупность экспериментальных результатов [5]. Было показано, что уровни основных состояний этих центров располагаются относительно краев зон разрешенных энергий по ниспадающей при увеличении атомного веса элемента,
В этой схеме заметное исключен ч-ї представляет собой марганец, создающий
6 аномально мелкий уровень. В арсениде галлия он имеет положение Ev + 0.115 эВ по
сравнению с уровнями соседних элементов около Ev + 0.5 * 0.6 эВ.
С точки зрения применений легированных кристаллов, марганец выделяется такими свойствами, как высокий коэффициент сегрегации и главное, способность образовывать многочисленные комплексы с собственным*, ч тримесными дефектами. То есть, если ставить задачу по получению примесного полумашитного материала, марганец является элементом, соответствующим поставленной задаче полностью.
Именно эта причина определила интерес к исследованию состояний марганца в соединениях А3В5. При использовании таких традиционных равновесных технологических методов как метод Чохральского или жидкофазной эпитаксии трудно получить однородные
монокристаллы с содержанием марганца более 5-10 см". Вместе с тем, на слоях GaAs
выращенных методом молекулярно-пучковой эпитаксии и содержащих марганец в концентрации 10 -\fT см", были получены результаты [6], свидетельствующие о появлении макроскопической намагниченности вплоть до образования доменной структуры. Это обстоятельство определило новый виток в исследованиях состояний, образованных марганцем в соединениях А3В5 и в частности, арсениде галлия.
Приблизительно по тому же историческому сценарию развивались исследования лантаноидов в соединениях А В . Интерес к поведению редкоземельных примесей в полупроводниковых кристаллах определялся в основном двумя причинами.
Первой из них является возможное? ь получения источников света, работающих на внутрицентровых переходах. К числу их существенных достоинств следует отнести слабую зависимость энергии перехода от температуры, что демонстрируется работой значительного числа твердотельных лазеров.
Во - вторых, практически вне зависимости от зарядового состояния ионы лантаноидов обладают значительным магнитным моментом. Это объясняет интерес к упорядоченным магнитным состояниям, образованным лантаноидами именно в
7. полупроводниковых матрицах, в соединениях, являющихся основой интенсивно
разрабатываемых приборов с возможностью управления потоком поляризованных носителей
магнитным полем. Ниже будет показана возможность получения таких кристаллов с
использованием европия.
Таким образом, к моменту начала исследований магнитных и оптических свойств кристаллов А3В5, легированных лантаноидами и марганцем с целью получения полумагнитных полупроводников, сами исследования представлялись актуальными.
Впоследствии было обнаружено, что, как и любой глубокий центр, примеси РЗЭ
влияют на электрические свойства кристалла легируемого полупроводника. В этом смысле
следует указать на их чрезвычайно высокую химическую активность, проявляемую при
температурах выращивания полупроводниковых кристаллов. Именно это обстоятельство
объясняет замечательное свойство лантаноидов при определенных условиях очищать
легируемый материал. При этом подвижность носителей получается на порядок более
высокой по сравнению с материалами, полученными стандартным образом. . *
Можно еще раз отметить существ мшую активность исследований состояний не только лантаноидов, по и марганца, в соединениях А3В5, характеризующую работы в основном зарубежных научных групп. Это обстоятельство определяет актуальность работы как в научном, так и в практическом отношении в настоящее время.
Цель диссертационной работы заключалась в определении электронной структуры центров, образованных лантаноидами и марганцем, введенными в соединения А3В5 в концентрациях максимальных для стандартных методов легирования, и исследовании их взаимодействий друг с другом, матрицей кристалла и остаточными неконтролируемыми примесями. Исследование взаимодействуй магнитных примесей подразумевает либо получение параметров взаимодействия, в том числе обменного, либо возможность прогнозирования свойств полумапштиого материала. Выбор фосфида индия для введения лантаноидов определялся возможностью получения их максимальной концентрации как
8 примесей замещения в силу максимальной близости ионных радиусов индия и лантаноидов.
В свою очередь, анализ спектров электрон іого парамагнитного резонанса (ЭПР) марганца
упрощается наличием сверхтонкой структуры марганца именно в арсениде галлия, что
определило выбор кристалла. Методы решения задач отличались от общепринятых для
глубоких центров лишь принципиальной необходимостью использования локально
чувствительных методов таких как ЭПР или фотолюминесценция (ФЛ).
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
определить зарядовые и спиновые состояния примесных центров лантаноидов в кристалле InP, включая определение структуры волновой функции лантаноидов, то есть оценку гибридизации функции f- злектрої ев с зонньши состояниями, а также определить энергетическую структуру центров РЗЭ по спектрам ФЛ;
выявить, идентифицировать и, по возможности, параметризовать обменно связанные примесные состояния, образованные лантаноидами в фосфиде индия;
исследовать и идентифицировать одиночные примесные состояния марганца в
арсениде галлия различных типов проводимости, включая построение модели нейтрального
центра; -
исследовать динамику центров марганца, в том числе спин-фокошюго взаимодействия нейтрального центра;
исследовать взаимодействия различных центров марганца в арсениде галлия, включая прогнозирование свойств сильно легированных марганцем кристаллов GaAs.
Научная новизна работы определяется следующим:
Исследованы состояния ряда лантаноидов и их взаимодействия в одной кристаллической матрице, что позволило сформировать достаточно общую картину их поведения в полупроводнике. Определены компоненты тензора обменного интеграла, характеризующего связь между атомами европия.
Обнаружены и идентифицированы нейтральное и межузельное состояния марганца в
9 арсеїшде галлия. Сформулирована и доказана состоятельность модели нейтрального центра
марганца в GaAs. Определена симметрия и исследована динамика нейтральных центров.
Обнаружены процессы перезарядки центров марганца в арсеїшде галлия. Показано,
что в диапазоне температур ~100К изменение зарядовых состояний марганца связано с
изменением концентрации свободных дырок и, следовательно, ограничивает получение
высокой температуры Кюри слоев GaAs:Mn, являющихся одним из самых технологичных
материалов спинтроники.
Защищаемые положения:
1.Характер химической связи лантаноида с решеткой практически ионный, а именно, степень гибридизации f- функций с состояниями разрешенных зон порядка 5-Ю'2.
2.В фосфиде индия европий образует магнитные состояния в виде обменно связанных пар ионов Ей - О - Ей, в которых обладэг.' :арядовым состоянием Еи2+. Ориентация оси связи между ионами <110>. Тип упорядочивания спинов в паре ферромагнитный. Характерное значение величины обменного интеграла 1.8 см".
З.Диффузия доноров и лантаноидов в процессе старения кристалла InP, легированного иттербием, определяет появление на начальной стадии деградации аксиальных центров иттербия, а на завершающем этапе - областей со спонтанной поляризацией магнитных моментов. Характер выстраивания магнитных моментов в поляризованных областях подобен выстраиванию в спиновом стекле.
4.Нейтральное состояние марганца в а^сечидс галлия образуется за счет локализации дырки на атомном остове марганца, обладающем конфигурацией d5. Электронная плотность дырки нейтрального центра марганца в GaAs локализована на атомах первой координационной сферы. Динамика взаимодействия нейтрального состояния центра марганца с кристаллом характеризуется значительной нелинейностью.
5.Сильно легированные кристаллы GaAs:Mn содержат межузельные центры марганца.
10 Комплексы, образованные с участием межузельных центров марганца в GaAs, ответственны
за перезарядку узельных центров марганца при изменении температуры. В свого очередь,
перезарядка узельных центров может ограничивать температуру Кюри сильно легированных
кристаллов, содержащих — 10 см" марганца.
Практическая ценность работы подтверждается совокупностью полученных результатов:
Впервые исследованы состояния ряца чантаноидов в фосфиде индия. Определены максимальные концентрации лантаноидов в кристаллах при температурах роста приближающихся к температуре плавления. Показана возможность получения полумапштных кристаллов при вхождении обменно связанных пар примесных атомов европия в фосфид индия. Данный материал может быть использован в приборах спинтроники до температуры жидкого азота.
Изучены особенности температурного поведения состояний марганца, влияние концентрации примеси па свойства кристаллов. Определенные свойства могут быть использованы также при проектировании фі тої.риемииков ИК диапазона.
Показана принципиальная невозможность получения низкоомных кристаллов арсенида галлия, легированных марганцем.
Можно отметить, что указанные задачи были поставлены и решены впервые, а проблемы, связанные с решением этих задач, постоянно обсуждаются в связи с исследованием новых материалов для спинтроники и эффективных источников света с длиной волны излучения независимой от температуры.
Угловые зависимости спектров ЭПР
Помимо данных о структуре примесного центра, симметрия его локального окружения в кристалле является основной информацией, получаемой при анализе спектров ЭПР. Как правило, симметрия определяется из угловых зависимостей спектра ЭПР, которые появляются при вращении кристалла в магнитном поле. В общем случае угловыми зависимостями могут обладать все параметры, характеризующие положения переходов. При этом появление анизотропии g-фактора связано с совместным влиянием на основное состояние примеси спин-орбитального взаимодействия и, по крайней мере локального, кристаллического поля. Тогда зеемановское взаимодействие описывается введением g -тензора [7]. Анизотропия сверхтонких или суперсверхтонких констант определяется распределением спиновой плотности парамагнитного состояния или особенностями взаимодействия электронов магнитной оболочки примеси с ядрами окружения. Как и в случае с анизотропией магнитного моменти, сверхтонкое взаимодействие приобретает тензорные свойства [7]. Тензор сверхтонкого взаимодействия А. Наконец, для состояний, обладающих значительным спином S \, особенно S-состояпий, существует угловая зависимость, связанная с действием кристаллического поля на возбужденные состояния центра, обладающие ненулевым орбитальным моментом. Последние смешиваются с основным состоянием, что обеспечивает незначительное начальное расщепление, соответствующее теореме Вигнера. В магнитном поле появляется угловая зависимость положения переходов так называемой тонкой структуры, учитываемой тензором D для поля аксиальной симметрии или константой а для поля кубической симметрии [7]. В кристаллах со структурой цинковой обманки типа GaAs и InP, обладающих кубическим кристаллическим полем (симметрия Td), анизотропия магнитного момента и сверхтонких констант отсутствует, что позволяет обнаружить локальные изменения симметрии с высокой степенью уверенност і. . чет локальной анизотропии в данном случае сводится к введению в гамильтониан, определяющий значение параметра, слагаемых соответствующих действию кристаллического поля аксиальной симметрии.
Направление оси симметрии находится в процессе подгонки расчетных угловых зависимостей к зависимостям экспериментальным. Формализм приведения анизотропных гамильтонианов к диагональному виду предполагает, как правило, что расщепление в магнитном поле gfill гораздо больше параметров тонкой D или сверхтонкой структуры А. Тогда при некоторой ориентации спина относительно направления магнитного поля приведение гамильтониана сводится к использованию преобразования Эйлера. Для стандартных ситуаций поправки к кубическим угловым зависимостям определены в случае совпадения главных осей тензорных параметров спектра [13]. В этом смысле к нестандартным ситуациям следует отнести случаи D та » gftff, так как случай A max » gfiH встречается весьма редко. Здесь сопоставление величин проводится по максимальным значениям компонент тензоров. В качестве примера приведения к дра::с пальному виду гамильтониана зеемановского взаимодействия можно рассмотреть преобразование гамильтониана вида [13]: Для простоты положим, что симметрия гамильтониана аксиальная, то есть gx=Y=i-Вектор Н расположен в плоскости XI и образует угол в с осью Z. Нетрудно повернуть систему координат вокруг оси К на угол ф, в,к:дя преобразование В более общем случае новую систему координат можно ввести без заданных явным образом эйлеровых поворотов, рассматривал исходный гамильтониан так, что поле Н имеет направляющие косинусы /, т, п относительно главных осей g-тензора: Эквивалентная форма того же гамильтониана может быть записана в виде описывающей ион с g-фактором в поле Н, направляющие косинусы которого равны Г, т\ п\ Эквивалентность подразумевает, что g / = gxt н т.д. Полагая, что направления X, Y, Z ортогональны, получим более общее, чем (1.5) выражение, соответствующее приведению к диагональному виду IS Процедура приведения заключалась, каки выше, в переходе к системе координат в которой ее ось Z имеет направляющие косинусы Г, т\ rf относительно главных осей g- тензора-V, Y,Z. Сложности, возникающие при анализе угловых зависимостей тонкой структуры, связаны с необходимостью учета различной ориентации оси искажения конкретного типа, например 111 , в исходно кубическом поле кристалла. При этом анализ угловых зависимостей интенсивностей переходов должен включать в себя получение выражений, описывающих зависимости вероятности и положения переходов от угла для всех возможных осей искажения, с учетом магнитной неэквивалентности центров. В качестве примера можно воспользоваться гамильтонианом, соответствующим действию системы аксиальных кристаллически полей. С точки зрения природы аксиальных искажений, данный гамильтониан соответствует потенциалу, созданному системой;; по крайней мере трех зарядов, причем потенциалы Д, созданные отдельными зарядами не равны друг другу [13]. Именно такой смысл придается гамильтониану впоследствии при анализе спектра межузельных центров марганца. Исходная форма данного гамильтониана при отсутствии магнитного поля имеет вид: или в системе главных осей тензора D С точки зрения расчета такая форма записи замечательна тем, что можно положить равной нулю сумму Z x + Dy + Dz в исходной форме, либо в форме, включающей постоянную величину, ответственную за сдвиг всех полученных уровней энергии на одно и то же значение: Тогда гамильтониан Н можно записать, используя только два независимых параметра: Можно отметить, что последняя фирма записи полностью соответствует форме гамильтониана аксиального кристаллического поля [7].
Используя результаты (1.6), полученные выше, можно преобразовать полный гамильтониан, включающий зеемановское взаимодействие, к диагональному виду [13]: Здесь g/JHSz — зеемановское расщепление спина S в магнитном поле Н, g - фактор, /7 -магнетон Бора, D — постоянная тонкой структуры. В случае изотропии g — фактора угол в определяется как угол между направлениями векторов Н и S. Схема приведения спинового гамильтониана к диагональному виду мало изменяется при рассмотрении других типов возмущения, например сверхтонкого, в стандартном случае G»A. Они рассмотрены в монографиях [13, 8,9]. Как было сказано выше, полный анализ угловой зависимости должен учитывать существование магнитно-неэквивалентных центров, то есть полнота рассмотрения предполагает выбор конкретного направления оси искажения. В качестве примера рассмотрим ynnjro зависимость переходов тонкой структуры аксиально искаженного центра, полученную при вращении кристалла в плоскости {ПО}. В кубических кристаллах данная плоскость содержит все основные оси куба, способные быть осями искажения достаточно высокого порядка [13]. ЭПР должен описываться гамильтонианом (1.14). Очевидно, что часть центров обладает осью искажения, расположенной вне плоскости вращения образца (рис. 1). Угловая зависимость положений их переходов определяется углом 5, являющегося аналогом угла О в предыдущем рассмотрении. Угловые зависимости ЭПР магнитно неэквивалентных центров могут быть функционально связаны с угловыми зависимостями центров, оси искажения которых лежат в плоскости вращения образца. Поскольку исходно ось искажения не определена, имеет смысл вместо угла в ввести новый угол р, отсчитывая его, например, от оси четвертого порядка. Тогда установление связи между зависимостями определяется связью между д и (р. Последнее возможно с использованием техники проецирования. На рис. 1 изображена элементарно ячейка кубического кристалла с кубическими осями. В качестве оси искажения приведены оси второго порядка.
Релаксация через колебательные уровни
Введенный в кристаллическую решетку в качестве примеси замещения магнитный ион, как правило, отличается от решеточного иона по массе, а также имеет другую "жесткость" связи по сравнению с атомами основной решетки. Это приводит к тому, что в фонопном спектре кристалла появляются заметно выделенные по интенсивности локальные или квазилокальные колебательные уровни. Взаимодействие центра с вибропными состояниями может давать существенный вклад в скорость установления термодинамического равновесия между спин-системой и решеткой. Двухфононные процессы, в которых релаксация спина происходит через вибронные состояния акустического спектра, изучались в [22, 23, 24]. Было установлено, что температурная зависимость скорости релаксации в таком случае имеет вид где Д - расстояние до колебательного уровня. Очевидно, что рассматриваемые процессы будут вносить заметный вклад в релаксацию системы в том случае, когда расстояние до ближайшего возбужденного состояния достаточно велико и в температурном диапазоне, где прямой процесс относительно малоэффективен. Естественно, для установления природы уровней, через которые идут двухфононные процессы, описываемые экспоненциальной температурной зависимостью, необходимо проведение дополнительных исследований с использованием различных экспериментальных методов (оптическое поглощение, люминесценция, комбинационное рассеяние света). Рассмотренные выше релаксационные процессы хорошо описывают эксперимент лишь для систем слабо взаимодействующих парамагнитных центров, образующихся при введении примеси в малых концентрациях. Однако в некоторых случаях уже при относительно низких уровнях легирования существует возможность нахождения (например, вследствие корреляции в распределении примеси в процессе выращивания кристалла) двух или нескольких атомов примеси на расстояниях, при которых взаимодействием между ними пренебречь нельзя. Аналогичная ситуация может реализовываться при двойном легировании материала [25]. В работе [25] рассматривалась возможность передачи энергии в системе двух взаимодействующих парамагнитных центров. Было показано, что центр "А может переходить в основное состояние с одновременным возбуждением центра "Б", если расщепление уровней центра "Б" в основном иди возбужденном состояниях равно энергии зеемановского взаимодействия атома А" (рис. 4а). : Авторы [26] предположили, что а» лтюгичные процессы могут протекать в более сложных системах, когда энергия релаксирующего иона распределяется между двумя (рис. 46) или большим числом взаимодействующих центров.
Единственным необходимым условием возможности такого процесса является выполнение закона сохранения энергии. Если вероятность обмена энергией между взаимодействующими центрами велика, а центры "Б" релаксируют эффективно, то важную роль в релаксации изучаемой спин-системы могут играть двухстадийные процессы. На первом этапе энергия передается от спинов "А" спинам "Б" а затем переходит от последних по одному из описанных выше механизмов в кристаллическую решетку. Такой процесс н.пьпается кросс-релаксацией. В работах [16, 27] исследовалась кросс-релаксация, обусловленная присутствием в кристалле примесных атомов разных химических элементов, связанных между собой диполь-дипольным взаимодействием. Ван-Флек [28] высказал предположение о возможной роли в релаксационном процессе обменно-связанных пар. Экспериментально было показано [29], что такие пары могут иметь при определенных условиях короткое время спин-решеточной релаксации и посредством кросс-релаксации существенно увеличивать скорость взаимодействия одиночных ионов с решеткой. Ацаркин [30], пользуясь процедурой, предложенной в [31], получил выражение, описывающее спин-решеточную релаксацию пары ионов, связанных изотропным обменным взаимодействием вида JStS2, где J = J0 exp(- r) - обменный интеграл. St, S2 - спиновые операторы ионов, г — расстояние между ионами в паре, JQ И f -постоянные, ( - матричный элемент перех и а между состояниями пары і и к под действием оператора JS{S2. При этом предполагалось, что релаксация пары происходит по механизму, являющемуся вариантом механизма Валлера, рассмотренным в [8, 13]. Выражение, описывающее кросс-релаксационный процесс, имеет вид и справедливо при условиях ri N и Т Т2 , где п и N — число исследуемых атомов и вспомогательных цент-ров, т\ и гг - скорость спин-решеточной релаксации исследуемых и вспомогательных центров соответственно, w i2 - вероятность передачи энергии между взаимодействующими центрами. Если скорость кросс-релаксации ограничивается эффективностью взаимодействия между центрами А" и "Б", то есть wnn « z2 - г,-1, то (1.45) сводится к При wnn »Гз -г,-1 кросс-релаксационный процесс лимитируется скоростью передачи энергии от вспомогательных центроз решетке. Теперь из (1.45) получаем Переход от (1.46) к (1.47) происходит при понижении температуры (из-за уменьшения г 1) и при повышении концентрации (увеличение п). Наглядно кросс-релаксация проявляется в виде плато на температурной зависимости скорости СРР, соответствующего (1.46), и зависимости г"1 = г,-1 в области низких температур. Пионерские результаты исследований РЗЭ в полупроводниковых кристаллах А3В5 были получены при исследовании внутрицеитровой люминесценции фосфида галлия [32]. Специфика формирования спектра уровней f-электронов лантаноида определяется экранирующим действием заполненных 5s и 5р оболочек, пространственно расположенных вне f-оболочки.
В силу этого обстоятельства расщепление терма f-элемента, встроенного в кристалл, определяется в первую очередь действием значительного по величине спин-орбитального взаимодействия, определяемого большими с классической точки зрения размерами иона. Тонкая структура спек.ра ФЛ при этом появляется под действием электрического поля кристалла. Поэтому характерная энергия переходов определяется значением постоянной спин-орбитального взаимодействия, зависящей в свою очередь-от зарядового состояния иона. Результаты работы [32] показали, что иттербий входит в кристалл в состоянии Yb +. Отсутствие достаточного разрешения спектра не позволило установить полную энергетическую структуру центра. В концентрациях, достаточных для однозначной трактовки результатов, не говоря о возможности использования легированных кристаллов, лантаноиды были введены впервые в фосфид индия. Это объясняется, видимо, существенной разницей ионных радиусов атомов третьей группы. В ряду полупроводников А3В5 максимальным значением этого параметра обладает именно индий. Если учесть, что, в силу сходства химических свойств лантаноидов и металлов третьей группы периодической системы, ионы примеси должны замещать данные металлы, становится понятной возможность введения лантаноидов в максимальных : концентрациях именно в фосфид индия. В других материалах концентрации оптически- и магнитно— активных центров должны быть ниже [33]. Исследование ФЛ иттербия в арсениде галлия [34], показало полное сходство энергетических интервалов со структурой, полученной в фосфиде индия (см. ниже). Присутствие лантаноидов в соединениях А В в трехвалентном состоянии впоследствии было подтверждено результатами исследований ФЛ эрбия в InP, GaAs и GaP (длина волны излучения X, 1.54 мкм [33,35,36,37,38] при введении эпитаксиальными методами, ионной имплантацией, по Бридж н ну), неодима в GaAs и GaP( . 0.9,1.1,1.4 мкм [39], легирование ионной имплантацией), тулия в GaAs (X 1.2 мкм [40], ионная имплантация). Можно отметить, что ФЛ всегда наблюдалась в кристаллах, легированных ионной имплантацией эрбия, неодима и тулия с последующим отжигом. При использовании раствор-расплавной технологии или непосредственно после синтеза кристаллов ФЛ эрбияне наблюдалась [41, 42]. По другому можно сказать, что ФЛ возникает при некоторых нарушениях структуры решетки. Такая ситуация возможна, если оптически активными являются комплексы, образованные с участием лантаноидов или существуют особенности в механизме возбуждения этих центров. Эти ьопросы в значительной степени разобраны в работе [43]. Пока можно отметить единодушие авторов, отмечающих исчезновение спектра экситонной ФЛ при введении лантаноидов, объясняемое ими действием оже-процесса. Магнитные свойства лантаноидов в основном определялись методом ЭПР.
ЭПР гадолиния в фосфиде индия
Обращаясь к состояниям ионов лантаноидов, расположенных в середине группы лантала, следует заметить, что как ион Gd +, так и ион Eu + являются орбитальными синглетами. Это определяет невозможность наблюдения внутри центровой люминесценции в полупроводниках, обладающих сравнительно узкой запрещенной зоной. Время СРР становится большим в силу ослабления спин - фононной связи, что существенно облегчает исследования ЭПР в широком диапазоне температур. Кроме того, отсутствие спин -орбитального расщепления определяет специфическое для S - состояний значение g -фактора близкое к чисто спиновому значению. Понятно, что при исследовании электронных состояний, обладающих термом S7/2. результаты, полученные с помощью ЭПР, становятся исключительными. Существенная особенность гадолиния заключается в своеобразии его химической связи. Электронная конфигурация атома гадолиния без учета внутренних полностью заполненных оболочек 4f75s25p65d 6s2, то есть, при встраивании трехвалентного иона гадолиния на место трехвалентного атома индия в решетку ІпР, на образование химической связи не уходит ни одного f электрона. В этой ситуации f — орбитали оказываются вообще не гибридизованы с зонными. Вместе с тем, в образовании химической связи с решеткой участвует d - орбиталь, преобразующаяся в тетраэдрическои координации по одинаковому неприводимому представлению h с f - орбиталью. В результате возможного смешивания состояний участие d - электрона может проявиться в некотором отклонении значения g - фактора от чисто спинового значения [8]. Исследования проводились на дендритных кристаллах. Концентрация примеси составила4-10 см" по результатам измерений СМВ. Спектр ЭПР гадолиния в фосфиде индия [63] состоит из семи линий тонкой структуры, характеризуется значением g - "ш тора g = 1.985 ± 0.005, то есть соответствует состоянию центра 8S;/2 (рис. 13). Как и следует ожидать для орбитально невырожденного состояния, ширина линии, равная ДН = (11 ± 1) Гс, не зависит от температуры во всем диапазоне наблюдения ЭПР. Угловая зависимость спектра (рис. 14), полученная при вращении образца в плоскости (011), соответствует чисто кубической координации центра.
Оператор - эквивалент, описывающий угловую зависимость, имеет вид: ВМ +50ІУ+ Вь{ОІ -2ЮІ) (2.6.1) В обозначениях Лоу [9] энергии резонансных переходов для магнитного поля, направленного вдоль оси кристалла 001 , мигут быть представлены следующим образом: ДЕ_Ш„+Ш = %рН0 где с = 240 В4, d = 5040 Вб. При Т = 300 К значения параметров определены равными с = (38.6 ± 0.1)-10 см , d =- (0.6 ± 0.1) 10 см . По полученным результатам можно определить расстояния между уровнями, расщепленными кристаллическим полем в отсутствии магнитного поля (начальное расщепление герма Siri)- Эти значения составляют 188.8 Ю"4 CM-iinU-lOr-W1. Помимо линий тонкой структуры, соответствующих кубическому окружению примеси гадолиния, наблюдались также переходы, положения которых говорят о существовании ионов Gd3+ в окружении с богее низкой симметрией (рис. 13). Однако, в силу малой их интенсивности, параметры соответствующего спин - гамильтониана определены не были. Таким образом, полученные угловые зависимости и параметры спин - гамильтониана показывают, что гадолиний исходно замещает положение в решетке атома третьей группы, проявляет валентность 3+ и в основном находится в кубическом окружении. Исследования температурной зависимости скорости СРР ТУ дали результаты, вполне соответствующие сделанному выводу. А именно, ТУ1 =2.3/4 2.1-10 5 (2.6.3) то есть при Т 10 К скорость СРР определяется прямым процессом, а при более высоких температурах-механизмом Орбаха-Блюма [20] (рис. 15). Как отмечалось в предыдущей главе, в процессе старения кристаллов InP:Yb наблюдаются изменения спектра ЭПР, говорящие об увеличении локальной концентрации иттербия в кристалле. Кроме того, описание спектра возможно только в предположении существования лоренцевской формы отдельного перехода, что объяснимо лишь при существенно высокой скорости спин-решеточной релаксации аксиального центра иттербия. Данное обстоятельство может быть связано с существованием процесса, обусловленного взаимодействием между центрами иттербия На существование дополнительной динамики спина иттербия указывает в первую очередь характерное плато на зависимости скорости спин - решеточной релаксации г 1 аксиального центра (рис.16) в области 3.8 4.8 К, свидетельствующее о проявлении кросс -релаксации (см. главу 1). Тогда при достаточно низких температурах полная скорость релаксации меняется как rj1, а после прохождения плато на зависимости т (Т) — по закону г,-1. Поэтому тождественность зависимостей в области низких температур позволяет утверждать, что центры, обладающие различными абсолюти ,ш.і значениями скорости СРР, идентичны. При этом большая скорость релаксации определяется существованием обмснно связанных областей, содержащих центры иттербия, а наблюдаемый спектр ЭПР обусловлен одиночными центрами. Само по себе действие обмена между примесными центрами не может увеличить скорость спин - решеточной релаксации. Однако, при появлении состояний типа спинового стекла наличие быстро релаксирующих областей становится легко объяснимым.
Под спиновым стеклом имеется в виду состояние, образующееся при появлении связи между ионами иттербия, расположенными нерегулярным образом и характеризующееся существенным разбросом значений обменного интеграла вплоть до изменения его знака. При рассмотрении свойств спинового стекла предполагается, что температура достаточно низка, то есть ниже температуры замораживания . В определенных таким образом классических спиновых стеклах существует непрерывное распределение времен релаксации от нуля до бесконечности [64]. Непосредственно существование обменно - связанных областей в тех же кристаллах подтверждается наблюдением нестационарного нерезонансного поглощения мощности сверхвысокой частоты с характерным временем установления уровня сигнала 1 секунда (рис. 17). Неравновесное поглощение наблюдается на фоне стационарного сигнала, регистрируемого в диапазоне полей близких к нулю. Условием получения нестационарного поглощения является намагничивание до значения внешнего поля не менее 1200 Гс с последующим быстрым уменьшением поля up нуля. Скорость уменьшения поля составляла 400 Гс/сек. Регистрация нерезонансного поглощения в виде пика при значении поля 160 Гс производилась при скорости развертки поля 30 Гс/сек. Условие появления дополнительного нерезонансного поглощения и его величина не менялись до температуры 30 К. При больших температурах поглощение не наблюдалось. Неравновесность процесса демонстрируется зависимостью релаксации сигнала до равновесного значения от скорости изменения магнитного поля. При измерениях растущее поле останавливалось при значении 160 Гс, соответствующем максимуму неравновесного поглощения, и измерялось время, за которое сигнал возвращался к стационарному уровню. Увеличение времени релаксации при увеличении скорости развертки поля при неизменном диапазоне развертки, полученное в этих измерениях, свидетельствует об участии в нестационарном поглощении областей со спин - стекольным характером упорядочивания спинов.
Ионизованные состояния марганца
Несомненная специфика состоянии марганца в кристаллах и-типа становится понятной, если учесть наличие в кристаллах мелких доноров, концентрация которых превышает концентрацию примеси марганца. При этом вне зависимости от структуры нейтрального состояния акцепторный центр марганца захватывает свободный электрон, ионизируется и приобретает характерную конфигурацию 3 f (6S-COCTOHHHC). Нами исследовались образцы, дополнительно легированные кремнием, являющимся амфотерной примесью. В этих кристаллах ЭПР марганца в S - состоянии описывается спиновым гамильтонианом: здесь: Н -магнитное поле, Л - постоянная СТВ, / - ядерный спин, S - электронный спин центра, «-постоянная тонкой структуры. Полученные в результате наших измерений параметры несколько отличаются от [105]: g = 2.0023 ± 0.0001; а = (13 ± 1) 10 см"; А = (54,2 ± 0,5) 10"4 см"1, что, однако, не изменяет их обычной трактовки; ширина линии отдельного перехода составила ДНРР = (29 ± 2) Гс [86]. Температурные зависимости спектров будут обсуждаться ниже, поскольку при проведении измерений спектр сравнительно легко насыщается и это позволяет исследовать процессы спин решеточной релаксации. Как уже говорилось выше, исследованы причины появления комплексов марганец-донор. Вид характерных спектров ЭПР, полученных на образцах, дополнительно легированных теллуром, приведен на рьс.30 в сравнении со спектрами образцов, легированных только марганцем. Можно отметить, что при исследовании высокоомных образцов n-типа проводимости наблюдались переходы, обнаруженные при исследовании высокоомных образцов р-типа. По этой причине на рис.30 они не приведены, а природа состояний, ответственных за их появление обсуждается ниже. Несомненно положительный результат определения природы искажения центра марганца был получен только при дополнительном легировании селеном (рис.31) [106] (идея работы принадлежит С.Б.Михрину). Во всех остальных случаях анализ спектров ЭПР показал наличие состояний Мп2+, имеющих либо чисто кубическую симметрию, либо наложение кубических и тригональных состояний с малой величиной искажения.
Угловая зависимость положений переходов ЭПР образцов GaAs:Mn,Se приведена на рис.32 с указанием ориентации магнитного поля по отношению к направлению характерных осей куба. Образец вращался в плоскости {ПО}. Расчет угловых зависимостей проводился по [13] с учетом поправок второго порядка к положению уровней. Постоянные, входящие в спин-гамильтониан (4.3.5), приведены в табишч 4.2. Знак постоянной D определен по изменению интенсивностей переходов 3/2 - 5/2 и 3/2 5/2 при варьировании температуры образца в диапазоне 3.8-КЗОК в предположении положительного знака -фактора [13]. Некоторую определенность в выяснении природы донора, искажающего состояние марганца и определенного в [75] как кислород, можно получить, анализируя результаты исследований, проведенных не только на образцах п-типа проводимости, но и на сильно компенсированных образцах и образцах р-типа проводимости [107]. Результаты могут быть резюмированы следующим образом. 1. Спектр ЭПР, зарегистрированный в [75], наблюдается практически во всех образцах арсенида галлия, умеренно и сильно легированных марганцем или марганцем и более мелким акцептором - цинком ( на последних образцах сигнал существенно слабее).Это свидетельствует о стабильности парамагнитного центра. 2. В образцах с двойным легированием марганцем и кислородом данный спектр не наблюдается. 3. Максимальная интенсивность спектра наблюдается в образцах с двойным легированием марганцем и серой. Это позволяет обсуждаемый спектр приписать наличию пар Mn-S.
Действительно, сера не является экзотической примесью в арсениде галлия. Во-первых, в самом арсениде галлия сера может присутствовать в заметных количествах, поскольку содержится в мышьяке, используемом для синтеза GaAs. Во-вторых, сера присутствует в металлическом марганце, получаемом из сульфатных растворов электролизом. Что же касается результатов], то они свидетельствуют лишь о том, что наблюдаемый спектр не принадлежит комплексу марганец - вакансия, а является чисто примесным. При введении алюминия эффективно связывается не только кислород, но и сера. Полученные выводы можно проанализировать по крайней мере в двух аспектах. Некоторое изменение постоянной СТС различных центров, очевидно, определяется разной степенью локализации валентных s-электронов на центре марганца. Это означает, что значение постоянной А должно коррелировать со значением величины, определяемой делокапизацией электронов центра марганца. В качестве последней можно взять разность электроотрицательностей ДХ марганца и атомов ближайшего окружения. Для пар Мп - донор в арсениде галлия величина ДХ определяется следующим образом: Зависимость, построенная таким образом, приведена на рис.33. Из рисунка видно, что зависимость достаточно монотонна, что в определенной степени подтверждает вывод о различной степени делокализации волновой функции марганца в различных примесных парах. Аналогичный вывод получается и при анализе зависимости величины D от степени делокализации d - функции марганца. В соответствии с результатами [108], постоянная D определяется следующим образом: где ф и - одноэлектронные параметры спин-орбитального взаимодействия, р -параметр, учитывающий спин-спиновые нзаимодействия, Е\ - величина расщепления в тригональном поле, Ej - величина расщепления в кубическом поле, Е - энергия первого возбужденного состояния. Используя характерные для 6S - терма соотношения ( « Е/«Е, / ?), получим
