Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Магнито-оптические эффекты 10
1.2. Длиннопериодические магнитные структуры кристаллов 14
1.3. Спиновые волны в магнитоупорядоченных кристаллах 17
1.4 Органические фотомагнитные соединения 21
1.4.1 Фотоиндуцированный перенос спина 25
1.4.2 Фотоиндуцированное изменение обменных мостиков 31
1.4.3 Внутрицентровое изменение спиновых состояний 37
Глава 2. Экспериментальные методы и образцы 41
2.1. Определение магнитных характеристик веществ методом СКВИД -магнетометрии 41
2.2. Исследование спиновой динамики методом электронного спинового резонанса 43
2.3. Исследуемые образцы (приготовление и аттестация) 46
Глава 3. Спиновая динамика в хиральных магнито-оптических соединениях на основе цианидных комплексов марганца и хрома 55
3.1. Влияние микроволновой мощности на ферромагнитный резонанс в хиральныхкристаллах [Mn/(R/S) -рп}]2[Мп f(WS)-pnMH20)][Cr(CW6]2 H[Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20... 55
3.2. Влияние дегидратации на магнитное упорядочение кристаллов GN 67
3.3. Спиновая хиральность кристаллов [Mnn(HS-pn)(H20)] [Mnm(CN)6]-2H20, индуцированная спин-орбитальным взаимодействием 73
3.4. Хиральная спиновая структура (BEDT-TTF)2Mn[N(CN)2]3, индуцированная спиновыми фрустрациями 75
Глава 4. Фотомагнитный эффект в соединениях на основе фотохромных молекул и оксалатов марганца и хрома 79
4.1. Фотомагнитный эффект в Sp3Cr(C204)3 79
4.1.1. Фотоиндуцированная перезарядка парамагнитных центров 79
4.1.2. Фотомагнитный эффект, вызванный раскрытием катионов спиропиранов. 91
4.1.3 Фотоиндуцированные дефекты 92
4.2. Триплетный термостимулированный парамагнетизм катионов спиропиранов 95
Выводы 109
Список литературы 110
Публикации автора по теме диссертационной работы 121
- Длиннопериодические магнитные структуры кристаллов
- Фотоиндуцированное изменение обменных мостиков
- Исследуемые образцы (приготовление и аттестация)
- Спиновая хиральность кристаллов [Mnn(HS-pn)(H20)] [Mnm(CN)6]-2H20, индуцированная спин-орбитальным взаимодействием
Введение к работе
Одной из задач наук о материалах является создание полифункциональных соединений, в которых наблюдается синергизм магнитных и оптических свойств. Влияние магнитного поля на оптические свойства соединений получило название магнитооптических эффектов. Если облучение видимым светом влияет на магнитные свойства, такие соединения называются фотомагнитными.
К магнито-оптическим эффектам относятся широко известные эффект Фарадея (вращение плоскости поляризации света намагниченными средами), эффект Коттона-Мутона (возникновение линейного двойного лучепреломления в среде, помещённой в магнитное поле) и др. Одним из недавно открытых магнитооптических эффектов является магнитохиральный дихроизм (МХД) -различие коэффициентов пропускания света, распространяющегося параллельно и антипараллельно приложенному магнитному полю [1]. МХД наблюдается только в хиральных средах, а его величина зависит от намагниченности. Так как величина МХД зависит от намагниченности среды, то для его увеличения необходим дальний магнитный порядок. Неорганические соединения, сочетающие хиральную атомную структуру и дальнее магнитное упорядочение, достаточно редки в естественных условиях. Поэтому синтезируют металло-органические хиральные магнетики, в которых желаемая атомная структура достигается добавлением соответствующих лигандов [2-4].
Хиральность атомной структуры приводит не только к оптической активности соединений, но может вызвать хиральное (например, геликоидальное) распределение спиновой плотности. Наличие атомной хиральности не обязательно приводит к спиновой хиральности. Для создания последней необходимо наличие взаимодействий, служащих посредниками между атомной и спиновой структурами. Такими посредниками могут быть антисимметричное обменное взаимодействие Дзялошинского-Морио, одноионная анизотропия или фрустрации системы спинов. Если влияние хиральности атомной структуры на оптические свойства широко известно, то влияние структурной и спиновой хиральности на магнитные свойства остаётся малоизученным. Это связано с тем, что хиральность спиновой плотности не влияет на статические магнитные свойства из-за инвариантности магнитного момента по отношению к инверсии времени. Поэтому спиновая хиральность не может быть обнаружена методами статической магнетометрии. В тоже время, наличие хиральной спиновой плотности приводит к возникновению новых, необычных спиновых явлений, таких как солитоноподобные спиновые возбуждения [5], нелинейные гармоники магнитной восприимчивости в переменном поле [6]. Можно ожидать, что влияние хиральности кристаллической структуры на распределение спиновой плотности возможно обнаружить не только методами нейтронной и мюонной дифракции, но и методом электронного спинового резонанса.
Антиподом магнито-оптических эффектов являются фотомагнитные эффекты, которые объединяют широкий класс явлений изменения под действием электромагнитного излучения видимого диапазона магнитных свойств (температуры магнитного упорядочения, намагниченности, коэрцитивной силы, остаточной намагниченности, магнитной проницаемости и т.д.) веществ. Известны различные механизмы такого влияния [7]: косвенный обмен через фотоэлектроны, образование локальных ферромагнитных областей - ферронов, спиновая поляризация носителей заряда, фотовозбуждение магнитных экситонов, закрепление доменных стенок на радиационных дефектах и др. Величина фотомагнитных эффектов в неорганических соединениях достаточно мала (~1 %), а температура их существования обычно ниже 10 К. Это ограничивает их практическое применение. Поэтому перспективными фотомагнитыми материалами являются молекулярные магнетики [8-10], в которых величина фотомагнитных эффектов гораздо
6 больше (~ 10 — 100 %), чем в неорганических соединениях, а температурный диапазон их существования — гораздо шире. Традиционным средством обнаружения и изучения фотомагнитных эффектов является СКВИД-магнетометрия. Её недостатком является невозможность разделить вклады магнитных подсистем в измеряемую намагниченность. Этого недостатка лишён метод электронного спинового резонанса (ЭСР), позволяющий идентифицировать механизм фотомагнитных эффектов. В данной работе использованы взаимодополняющие методы ЭСР-спектроскопии и СКВИД-магнетометрии, что позволило не только обнаружить новые фотомагнитные эффекты, но и установить их механизмы.
Цель работы
Установление закономерностей формирования линейных и нелинейных коллективных спиновых возбуждений в молекулярных магнито-оптических кристаллах с хиральной атомной и спиновой структурой.
Поиск и определение механизмов фотомагнитных эффектов в молекулярных магнетиках на основе оксалатов переходных металлов (Мп, Сг) и фотохромных молекул спиропиранов.
Исследования были сосредоточены на решении следующих задач: получение и интерпретация спектров электронного спинового резонанса магнетохиральных кристаллов [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20 (Green Needle), [Mn{(R/S)-pn}]2[Mn{(R/S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), [Мпи(НІ-^)(Н20)][МпИІ(СМ)б]. 2H20 (Brown Needle); возбуждение нелинейных спиновых волн в хиральных и рацемических молекулярных магнетиках микроволновой мощностью; исследование влияния размерности магнитного упорядочения на обменное взаимодействие и параметры магнитной анизотропии в хиральных кристаллах Green Needle; экспериментальное исследование и анализ статических и динамических магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе оксалатов Сг, Мп и фотохромных молекул; разделение вкладов магнитной и фотохромной подсистем; установление процессов, обуславливающих фотомагнитные эффекты в молекулярных магнетиках 8рзСг(С204)з#пН20;
Научная новизна
В молекулярных магнетиках [Мп11(Ж-/?и)(Н20)][Мп111(СЫ)б] 2Н20, обладающих магнетохиральным дихроизмом, обнаружено влияние хиральности атомной структуры на электронный спиновый резонанс. Обнаружено пороговое влияние мощности микроволновой накачки на нелинейные спиновые возбуждения в кристаллах [Mn{(R/S)-pn}]2 [Mn{(R/S)-pn}2 (H20)][Cr(CN)6]2, связанное с развитием нестабильности Сула. В [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20 установлено влияние дегидратации кристаллов и перехода от двух- к трёхмерному магнитному упорядочению на параметры магнитной анизотропии и обменного взаимодействия.
В соединениях 8рзСг(С204)з установлены механизмы фотомагнитных эффектов, разделены вклады ионов переходных металлов и фотохромных молекул в статические и динамические магнитные свойства. Обнаружен термостимулированный парамагнетизм органических фотохромных молекул спиропиранов Sp и влияние кристаллического окружения на его величину (ранее этот класс соединений a priori причисляли к диамагнетикам). Практическая значимость работы
Развитие современной электроники требует разработки принципиально новых способов передачи, обработки и хранения информации. Одним из перспективных направлений является использование импульсов света для записи и стирания*информации. Наиболее перспективной элементной базой для оптических устройств являются молекулярные и металлоорганические соединения. В этом случае отдельные молекулы служат строительными блоками, которые комбинируются в заданной последовательности методами химического дизайна. Такая технология имеет ряд преимуществ для современной электроники: высокая скорость передачи и обработки оптических сигналов, высокий коэффициент полезного действия, низкое тепловыделение, малые (~ 1 нм) размеры структурных элементов.
Переход к новым оптическим технологиям не означает полного отказа от технологий, основанных на использовании электрического заряда. Поэтому необходимы методы совмещения новых (оптических) и традиционных (зарядовых) элементов памяти. Такое совмещение может быть достигнуто при использовании магнитооптических и фотомагнитных соединений; в которых наблюдается синергизм оптических и магнитных свойств.
В настоящей работе показано, что эффективное фотоуправление магнитными- свойствами может осуществляться в парамагнитных металл-органических соединениях, что значительно расширяет температурный диапазон их использования. Установлено, что фотохромные молекулы спиропиранов могут находиться в термовозбуждённом магнитном состоянии, и, следовательно, служить эффективными фотопереключателями обменных1 взаимодействий.
Обнаружено влияние хиральности атомной структуры на линейные и нелинейные спиновые возбуждения. Это открывает возможности управления динамическими магнитными свойствами в оптически активных соединениях. Установлено влияние дегидратации/регидратации на размерность магнитного упорядочения, параметры магнитной-анизотропии и обменного взаимодействия в хиральных металло-органических соединениях. Поэтому величиной МХД (зависящей от намагниченности) в таких соединениях можно управлять путем изменения внешних условий (температуры и влажности).
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
Результаты исследования магнитооптических кристаллов [Cr(CN)6] [Mn(S)-pnH-(H20)]H20, (Green Needle), [Mn{(R/S)pn}]2 [Mn{(R/S> pn}2(H20)] [Cr(CN)6]2 (Yellow Needle), порошков [Mn"(HL(H20)] [Mnn,(CN)6] -2H20 (L - R/S-pn и L = rac-pn) с помощью ЭСР -спектроскопии.
Результаты анализа фотоиндуцированных изменений статических и динамических магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе оксалатов Сг, Мл и фотохромных молекул (спиропиранов).
Личный вклад автора
Автором диссертационной работы проведены измерения температурных и полевых зависимостей магнитного момента образцов, получены спектры электронного спинового резонанса, экспериментальные данные обработаны и проанализированы в программных пакетах Origin, WinEPR, MatLab; подготовлены публикации по теме диссертации.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), 3rd International Conference «Materials Analysis and Processing in Magnetic Fields» (Tokyo, Japan, 2008), XXI международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009), XX и XXI Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика», (г. Туапсе, 2008, 2009), XXVI Всероссийской школе-симпозиуме по химической кинетике (г. Москва, 2008), 3rd Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (2009, Awaji Yumebutai International Conference Center, Japan, 2009). Автор диссертации является призером конкурса молодых ученых, проводимого в рамках XXI Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика».
Длиннопериодические магнитные структуры кристаллов
К кристаллам с длиннопериодической магнитной структурой относят особый класс соединений, в которых период магнитной структуры намного превышает период кристаллической структуры. Различные типы модулированных структур показаны на рис. 2 [16]. Основным средством изучения длиннопериодических структур является метод нейтронной дифракции [17]. Трансляционные свойства магнитных структур описываются с помощью волнового вектора К. Магнитный момент Мп атома в n-й ячейке кристалла выражается через волновой вектор К и магнитный момент ML начальной ячейки: где tn - вектор трансляции в n-ю ячейку. В общем случае волновой вектор К можно выразить как сумму вектора Ко, соответствующего исходной соразмерной антиферромагнитной структуре, и вектора к, задающего модуляцию магнитной структуры. В настоящее время установлены основные закономерности поведения длиннопериодических магнитных структур при изменении магнитного поля и температуры. 1) Волновой вектор модулированной структуры зависит от температуры. Эта зависимость может быть как монотонной, так и немонотонной. 2) Достаточно часто модулированная магнитная структура не является единственной магнитоупорядоченной фазой кристалла. В этом случае температурное изменение волнового вектора К заканчивается скачком к значению Ко в точке фазового перехода в соразмерную фазу (ферро- или антиферромагнитную). 3) При температурном изменении волнового вектора К возможно возникновение кратных гармоник пространственного распределения магнитного момента. Также возникновение кратных гармоник может быть обусловлено наложением магнитного поля. 4) При наложении магнитного поля модулированная магнитная структура может перейти в соизмеримую структуру, соответствующую парамагнетику. Такой переход происходит через промежуточную FAN структуру (рис. 2) с преимущественной ориентацией магнитных моментов по полю. В большинстве случаев модуляция магнитной структуры обусловлена конкуренцией положительного и отрицательного обменных взаимодействий. В этом случае фаза на двух соседних атомах изменяется на величину порядка одного радиана (период модуляции магнитной структуры равен нескольким постоянным решетки). Гораздо большие периоды модуляции ( сотен постоянной решетки) были обнаружены у спиральных структур двух изоморфных кристаллов MnSi [18] и FeGe [19], для которых магнитный период равен сотням ангстрем. Причина столь больших периодов модуляции заключается в том, что пространственная группа этих кристаллов не содержит центра инверсии, что допускает существование сильно анизотропного взаимодействия релятивистского типа — взаимодействия Дзялошинского-Мория.
Это взаимодействие приводит к модуляции магнитной структуры с волновым вектором к, пропорциональным величине взаимодействия Дзялошинского-Мория. Уравнение для фазы магнитного момента таких кристаллов описывается выражением: где v - эффективный параметр магнитной анизотропии. В случае, когда v = О возможны два решения уравения (4): а) ф = kz — одногармоническая несоразмерная структура, например простая спираль SS (рис. 2), Ь) ф = 0 — соразмерная структура. В случае, когда v 0 уравнение (4) описывает неоднородное распределение намагниченности. Влияние анизотропии v на направление вектора намагниченности удобно продемонстрировать на примере простой спирали. Если магнитокристаллическая анизотропия отсутствует (v = 0), то уравнение (4) описывает равномерное вращение магнитных моментов при движении вдоль оси спирали (рис. 2). Анизотропия п-го порядка выделяет п осей легкого намагничивания, к которым «прижимаются» магнитные моменты. При вдоль одной из п осей анизотропии (рис. 3). Затем при смещении вдоль оси спирали наблюдается переворот магнитных моментов к соседней оси лёгкого намагничивая, после чего следует область параллельной ориентации спинов и т.д. Переворот от одной оси анизотропии к соседней, при котором фаза меняется на 27с/п, соответствует спиновому солитону. Таким образом, отсутствие центра инверсии (хиральность) атомной структуры и наличие магнитной анизотропии приводят к возникновению спиновых солитонов. В работе [20] теоретически показано, что образование спиновых солитонов приводит к аномальной температурной зависимости магнитного момента и генерации гармоник магнитной восприимчивости в переменном поле. Также спиновые солитоны могут возбуждаться под действием микроволнового поля, что было продемонстрировано в работе [5]. Таким образом, хиральность магнитной структуры оказывает влияние на возникновение и распространение коллективных спиновые возбуждений -спиновых волн. Основным способом изучения спиновой динамики в магнитоупорядоченных средах является метод ферромагнитного резонанса (ФМР), заключающийся в возбуждении спиновых волн. Рассмотрим основные положения теории спиновых волн. При однородном намагничивании образца внешним магнитным полем до полного исчезновения доменной структуры вектор намагниченности устанавливается параллельно магнитному полю. С классической точки зрения однородно намагниченный образец можно представить как одну гигантскую молекулу. Макроскопическая теории ферромагнетизма основана на предположении, что состояние магнитоупорядоченной среды однозначно описывается вектором намагниченности М. Статические и динамические магнитные свойства обусловлены изменением этого вектора. Намагниченность ферромагнетика как функция координаты г и времени t является решением уравнения Ландау-Лифшица [21]: где R - константа релаксации, учитывающая затухание движения вектора М; Не - эффективное магнитное поле, действующее на вектор М. Термические флуктуации и внешние силы вызывают переворот спинов отдельных атомов из равновесного значения.
Такие отклонения спинов от равновесного значения приводит к уменьшению вектора намагниченности М на величину т, так, что: где: Мо - вектор намагниченности в отсутствии возбуждений, m — слагаемое, учитывающее отклонение спинов от равновесного направления. Будем считать, что вектор Мо направлен вдоль оси z. В случае, когда шх+Шу «M0,MZ «М0 спиновые возбуждения считаются малыми. Такие малые колебания вектора намагниченности сходны с гармоническими колебаниями кристаллической решетки. Аналогично тепловым колебаниям, колебания вектора намагниченности распространяются по кристаллической решетки как волны намагниченности - спиновые волны с волновым вектором к и частотой со. Макроскопическое описание спиновых волн справедливо, если вектор М является непрерывной функцией координат. Такое приближение реализуется когда длина спиновых волн намного больше периода кристаллической решетки, т.е. ак«1 (длинноволновое приближение). Для квантового описания спиновых волн используется квазичастицы магноны с энергией s = Йсо(к). В случае однородного постоянного магнитного поля, направленного вдоль оси z, решением уравнения движения (5) является выражение:
Фотоиндуцированное изменение обменных мостиков
Данный тип фотомагнитного эффекта обусловлен изменением внутри- и межмолекулярных химических связей под действием света в фотохромных соединениях. В настоящее время получено множество фотомагнитных соединений этого типа на основе различных фотохромных молекул. Но в структуре всех этих соединений можно выделить следующие общие элементы (рис. 11): носители спина - органические радикалы или ионы металлов. Тип носителей спина определяет мультиплетность фотомагнитного соединения. фотохромное ядро - часть молекулы, структура которой изменяется под действием света и модулирует обменное взаимодействие носителей спина. Именно эта часть молекулы определяет, в каком диапазоне электромагнитного излучения наблюдается фотомагнитный эффект. На фотохромном ядре могут быть локализованы неспаренные электроны, участвующие в магнитных взаимодействиях с носителями спина, или же ядро может быть диамагнитным и лишь опосредованно осуществлять косвенное обменное взаимодействие носителей спина. обменные мостики - химические связи, осуществляющие косвенное обменное взаимодействие между носителями спина и фотохромным ядром. Этот элемент фотомагнитной молекулы определяет знак и величину обменного взаимодействия, а соответственно, такие характеристики, как температуру магнитного упорядочения и его тип. Рассмотрим конкретные примеры фотомагнитных соединений, в которых наблюдается фотоиндуцированное изменение обменных мостиков.
В работе [45, 46] показано, что в [2,2Л-би-1Н-индене]-1,Г-дион-3,3Л-дигидрокси-дипропил (рис. 12) под действием белого света происходит разрыв центральной двойной связи. Именно этот разрыв связи обуславливает фотохромные свойства бииндиленов. Также из-за разрыва связи на концевых атомах кислорода локализуются неспаренные электроны. Эти электроны взаимодействуют между собой антиферромагнитно через цепочку атомов углерода (рис. 12), образуя синглетное состояние (S = 0). Так как эффективность такого косвенного обменного взаимодействия мала, то энергетическая щель между основным синглетным (S = 0) и нижним триплетным (S = 1) уровнями сравнима по величине с энергией тепловых флуктуации. Поэтому с ростом температуры происходит возбуждение молекул до триплетного состояния, увеличение количества парамагнитных молекул и рост эффективного магнитного момента (рис. 13). Таким образом, при комнатной температуре до облучения молекула бииндилидена является диамагнетиком, а после облучения - парамагнетиком. В данном соединении фотохромным ядром служит центральная С=С-связь, не обладающая собственным магнитным моментом; а носителями спина - атомы кислорода с неспаренными электронами, образующимися в результате фоторазрыва С=С-связи. В тоже время, остаётся неясным, почему величина эффективного магнитного момента при Т = 300 К равняется всего лишь 1 цв,в то время как для пары частиц со спином S = ХА u.eff = 2,4 ц.в. Другим примером органических фотомагнетиков являются полученные в работах [47, 48] соединения 2 - 4 на основе стабильных нитроксильных радикалов и антрацена (рис. 14). В соединениях типа 2 роль носителей спина выполняют нитроксильные радикалы (S = 1/2), а фотохромным ядром служит антрацен. До облучения фотохромное ядро находится в стабильном синглетном (S = 0) состоянии и молекула в целом является парамагнитной. Под действием облучения фотохромное ядро переходит в метастабильное триплетное (S = 1) состояние, в котором осуществляет эффективное ферромагнитное взаимодействие нитроксильных радикалов. Так как спин фотохромного ядра отличен от нуля, то спин молекулы в целом равен S= 2- + 1 = 2. Таким образом, антраценовое фотохромное ядро осуществляет эффективное фотопереключение обменного взаимодействия. Под действием облучения молекула переходит из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Как было сказано выше, величина и знак обменного взаимодействия зависит от длины обменных связей.
Наглядная иллюстрация этого утверждения приведена в работах [41 - 43] на примере производных диарилитэна с двумя нитроксильными радикалами 3-5 (рис. 15). В этих соединениях фотохромным ядром служит диарилитэн, а носителями спина, как и в соединении 2, -нитроксильные радикалы. Значение обменного взаимодействия определялась из температурных зависимостей магнитного момента и интенсивностей сигнала ЭПР. Под действием УФ облучения молекула диарилитэна изомеризуется из открытой в закрытую форму (рис. 16), а облучение видимым светом вызывает обратный процесс. В результате фотоизомеризации изменяется степень перекрытия электронных облаков и величина обменного взаимодействия носителей спина. До УФ облучения температурная зависимость магнитного момента соответствует парамагнетику, а после облучения -антиферромагнетику (рис. 16).
Исследуемые образцы (приготовление и аттестация)
Целью первой части работы было установление закономерностей формирования линейных и нелинейных спиновых возбуждений в молекулярных магнетиках с хиральной атомной и магнитной структурами. Существуют три различных фактора, способных индуцировать хиральность магнитной структуры: антисимметричное обменное взаимодействие Дзялошинского-Мория, спин-орбитальное взаимодействие и фрустрация спиновой системы. В этой работе были подобраны молекулярные магнетики, позволившие рассмотреть эти факторы в отдельности. В качестве образцов, в которых хиральность магнитной структуры индуцирована обменным взаимодействием Дзялошинского-Мория, были выбраны магнито-оптические молекулярные магнетики на основе цианидных комплексов хрома и марганца [Mn{(S)-pn}]2[Mn{(S)-pn}2(H20)][Cr(CN)6]2 (Yellow Needle - YN) и [Cr(CN)6][Mn(S)-pnH-(H20)]H20 (Green Needle - GN). Кристаллы YN образованы трёхмерной хиральной сеткой (Рбі), в которой четыре цианидные группы ионов [Cr(CN)6]3_f координированы с ионами Мп и формируют биметаллические геликоидальные петли с осью, параллельной кристаллографической оси с [60] (рис. 23). Между соседними ионами металлов в геликоидальных петлях существует косвенное обменное взаимодействие J. Для хиральных атомных структур отсутствует центр инверсии, что приводит к возникновению антисимметричного обменного взаимодействия Дзялошинского-Мория D [61], направленного вдоль оси спирали (рис. 24). В результате конкуренции симметричного J и антисимметричного D обменных взаимодействий угол между спинами соседних атомов отличен от нуля. При перемещении вдоль оси атомной спирали наблюдается вращение равновесных направлений спиновых магнитных моментов, т.е. образуется хиральная магнитная структура. Магнитное упорядочение в кристаллах YN носит трёхмерный характер. Для установления влияния размерности магнитного упорядочения на коллективные спиновые возбуждения были выбраны хиральные кристаллы GN с двумерным магнитным упорядочением. Кристаллы GN образованы квазидвумерными волнистыми слоями (рис. 25а), расположенными в плоскости ab, состоящими из чередующихся атомов Мп и Cr , связанными между собой CN группами [62]. Отдельные слои связаны между собой силами Ван-дер Ваальса. Атомы Сг3+ находятся в октаэдрическом окружении шести атомов углерода С, а для атомов ионов Мп октаэдрическое окружение образовано пятью атомами азота N и одним атомом кислорода
О. Длинная ось координационного октаэдра атома Мп2+ при перемещении вдоль оси кристалла с испытывает вращение вокруг неё, т.е. кристаллическая структура GN характеризуется хиральностью. Таким образом, для кристаллической структуры кристаллов GN отсутствует центр инверсии, что приводит к возникновению антисимметричного обменного взаимодействия Дзялошинского-Мория и стабилизации хирального распределения спиновой плотности. Необычным свойством кристаллов GN является наличие множественных фазовых переходов, связанных с гидратацией/дегидратацией кристаллов. Кристаллы GN могут находиться в трёх фазах, атомная и магнитная структуры которых были установлены в [63 - 65]. Первоначально синтезированный образец кристаллов GN находится в фазе GN1 (рис. 25). Магнитные свойства этой фазы и ферримагнитный резонанс (ФМР) в ней были подробно описаны в [5, 66], где было установлено, что анизотропия формы образца не дает вклада в ориентационные зависимости спектров ФМР, которые отражают поле анизотропии кристаллической решетки. Рис. 25. Кристаллическая структура монокристаллов Green Needle для фаз GN1; GN2 и GN3 (слева на право). При подогреве образца до температуры Т = 310 К в воздушной атмосфере при 100% влажности происходит обратимый структурный фазовый переход первой фазы (GN1) во вторую фазу (GN2) (рис. 25), связанный с изменением позиции группы СН3. Если в дальнейшем образец выдерживается в вакууме при температуре Т = 320 К, происходит дегидратация кристаллов фазы GN2, т.е. из каждой элементарной ячейки теряется две молекулы кристаллогидратной воды.
Так образуется третья (GN3) фаза кристаллов (рис. 25). Эти преобразования обратимы - при комнатной температуре кристаллы фазы GN3 вбирают из окружающего воздуха воду, т.е. происходит регидратация, и фаза GN3 снова обратимо переходит в фазу GN1.
Спиновая хиральность кристаллов [Mnn(HS-pn)(H20)] [Mnm(CN)6]-2H20, индуцированная спин-орбитальным взаимодействием
В спектрах электронного спинового резонанса порошков [Mnn(HS-pn)(H20)][Mnni(CN)6]-2H20 (BN) выше температуры магнитного упорядочения наблюдаются четыре линии 1-4 (рис. 44). Центр узкой линии 1 расположен в области отрицательных магнитных полей (Hres = -250 Э). Резонансные поля линий 2-4 соответствуют g-факторам вблизи значений 2, 3 и 4, соответственно. Рис. 44. Спектр ЭПР хирального образца BN-r при Т = 25 К. .3+ Так как для ионов Мп""1" (3d4, S = 2) характерно сильное спин-орбитальное взаимодействие, то соответствующие им резонансные линии спектров ЭПР сдвинуты в область сильных магнитных полей и не могут быть зарегистрированы спектрометрами Х-диапазона. Следовательно, линии 2 - 4 не могут соответствовать парамагнитному резонансу на ионах Мп . Ионы Мп (3d5, S = 5/2) в электронном парамагнитном резонансе в самых различных системах дают спектры, состоящие из трёх групп линий с g-факторами вблизи 2, и 4. Такие же значения g-факторов наблюдались и для линий 2 — 4 в спектрах BN. Поэтому, линии 2-4 логично отнести к электронному парамагнитному резонансу на ионах Mn . Понижении температуры до критической Тс= 21,2 К во всех образцах BN-rac, BN-r и BN-s приводит к возрастанию интенсивностей всех линии и их уширению, что связано с переходом в магнитоупорядоченное состояние. Из всех четырёх линий, наблюдаемых в спектре ЭСР, наиболее чувствительной к хиральности кристалла является линия 1 с центром в нулевом поле (рис. 44). Во всех трёх образцах наблюдается резкое увеличение произведения %Т линии 1 при понижении температуры до 22 К. Дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению хТ (рис. 45), протекающему более плавно в рацемическом ( -гас) образце, чем в хиральных (-г и -s). Принимая, что линия 1 относится к резонансу некрамерсовых Ян-Теллеровских ионов Mn , можно непротиворечиво объяснить это различия.
В ионах Мп имеется сильное спин-орбитальное взаимодействие, способное обеспечить выстраивание спинов в хиральную спиновую структуру в соответствии с хиральной атомной структурой. Синглетные состояния, дающие линию ЭПР в нулевых полях, не могут быть вовлечены в формирование дальнодействующего спинового порядка и коллективные спиновые возбуждения. Однако, они должны быть весьма чувствительны к локальным магнитным полям и ориентации спина иона относительно локальных молекулярных осей. Вероятно, этот фактор играет решающую роль в инициировании отличий температурных зависимостей интегральной интенсивности линии 1 в хиральных и рацемических кристаллах. Таким образом, обнаружено различие температурных зависимостей линий спектров электронного спинового резонанса ионов Мп3+ в хиральных и рацемических молекулярных магнетиках BN ниже температуры Кюри 21,2 К. Сильное спин-орбитальное взаимодействие ионов Мп3+ позволяет обнаружить эффекты, связанные с различием локальных кристаллических полей и распределения спиновой плотности в рацемических и хиральных кристаллах BN. Хиральность спиновой плотности может быть вызвана наличием антисимметричного обменного взаимодействия Дзялошинского-Мории (как в кристаллах GN и YN) или сильным спин-орбитальным взаимодействием ионов переходных металлов (как в BN). Ещё одним источником спиновой хиральности могут быть фрустрации спиновой системы, в которой существует конфликт сил обменного взаимодействия, не позволяющий системе достичь минимума потенциальной энергии. Основное состояние такой системы всегда вырожденное.
Простейшей фрустрированной системой является решетка Кагоме, в которой магнитные ионы расположены в вершинах равнобедренного треугольника и взаимодействуют между собой антиферромагнитно (рис. 46). В работе [88] на примере KFe3(OH)6(S04)2 показано, что в фрустрированных решетках Кагоме возможно спиновое упорядочение, в котором каждый спин повёрнут на 120 относительно ближайших соседей. В этом случае направление поворота спина относительно соседних спинов может быть задано вектором хиральности: где: Sj, S2 , S3 — вектора, определяющие направления спинов. Вектор хиральности Kv принимает значения ±1 и перпендикулярен плоскости решетки. В настоящей работе для рассмотрения влияния спиновых фрустраций на образование хиральной спиновой структуры выбраны кристаллы (BEDTTF)2Mn[N(CN)2]3. Ниже температуры фазового перехода магнитная подсистема, образованная ионами Мп , связанными цианидными мостиками (рис. 27), находится в состоянии спиновой фрустрации, что подтверждается полевой зависимостью магнитного момента (рис. 47), характерной для состояний спинового стекла. Для того, чтобы спиновая фрустрация ионов Мп привела к возникновению хиральной спиновой структуры, необходимо выполнение следующего условия:
